功能化聚砜-Tb(Ⅲ)離子配合物發(fā)光材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鍵合型高分子-稀土配合物發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種功能化聚砜-Tb (III)離子配合物發(fā)光材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在發(fā)光材料領(lǐng)域，鍵合型高分子-稀土配合物有著重要的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。該類(lèi)材料不但保留了小分子稀土配合物獨(dú)特而優(yōu)異的發(fā)光性能，還具有高分子化合物優(yōu)良的力學(xué)性能和易于加工成型的特點(diǎn)(特別是易于成膜的特性)，而且與小分子稀土配合物摻雜于聚合物基質(zhì)所形成的發(fā)光材料相比，鍵合型高分子-稀土配合物發(fā)光材料呈現(xiàn)內(nèi)部均相的特質(zhì)，這些特性都十分有利于其實(shí)際應(yīng)用。
[0003]制備鍵合型高分子-稀土配合物有兩種基本的方式，或通過(guò)含可聚合雙鍵的稀土配合物的聚合反應(yīng)而獲得(Yan C H, Hu H H, Xu C J, Zhu ff, Zhang M, Bu X R.Journalof Photochemistry and Photob1logy A: Chemistry, 2009，204:19.)，或通過(guò)聚合物大分子鏈上的配基與稀土離子配位而形成(Liu D, Wang Z G, Yu H, You J.EuropeanPolymer Journal, 2009,45:2260)。制備含稀土配合物的單體往往比較困難，且聚合所得產(chǎn)物的分子量受限；而通過(guò)大分子反應(yīng)先將小分子配基鍵合在聚合物側(cè)鏈(或原聚合物側(cè)鏈上就含有配基)形成大分子配體，而后再使之與稀土離子配位形成鍵合型高分子-稀土配合物，這是比較易于進(jìn)行的一種方法。然而，在已報(bào)道的鍵合型高分子-稀土配合物發(fā)光材料體系中，聚合物側(cè)鏈中參與配位的配基多數(shù)為脂肪羧基(主要來(lái)自于單體丙烯酸或甲基丙烯酸)，脂肪羧基對(duì)稀土離子只起配位螯合的作用，無(wú)敏化(即“Antenna”效應(yīng))功能，需要加入?yún)f(xié)同配位的小分子配體，才能形成發(fā)光的材料(Suo Q I, Lu F，Shi J W，Hong HL, Luo J P.Journal of Rare Earths, 2009，27:28)，這在很大程度上局限了該類(lèi)功能材料的發(fā)光性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:如何提供一種制備方法簡(jiǎn)單，配基兼具有配位和敏化的雙重功能的鍵合型高分子-稀土光致發(fā)光材料，且該材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、容易加工成型和材料內(nèi)部均相的發(fā)射綠光的特性。
[0005]設(shè)法在聚合物側(cè)鏈鍵合對(duì)稀土離子兼具有配位螯合和敏化發(fā)光雙重功能的配基，是制備高發(fā)光性能的高分子-稀土配合物材料的有效途徑。席夫堿化合物也是一類(lèi)重要的配基，它們不但能與稀土離子發(fā)生配位作用，從而形成穩(wěn)定的配合物；更重要的是席夫堿配基大多具有共軛芳環(huán)，因此具有很強(qiáng)的光吸收性能，可能會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，因此，多齒的席夫堿配基也是一類(lèi)兼具有配位螯合和敏化發(fā)光雙重功能的配基。本發(fā)明通過(guò)酯化反應(yīng)將乙醛基團(tuán)鍵合在聚砜側(cè)鏈，再以3-氨基吡啶為試劑，使醛基與伯氨基團(tuán)發(fā)生發(fā)生席夫堿反應(yīng)，從而在聚砜側(cè)鏈上形成雙齒席夫堿配基(該配基亞胺結(jié)構(gòu)C=N中的N原子和吡啶N原子即為“雙齒”，使得該配基可與稀土離子發(fā)生螯合配位)。該雙齒席夫堿配基功能化的聚砜，通過(guò)大分子配體與Tb (III)的配位，獲得發(fā)射綠光的席夫堿型高分子-稀土配合物。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:功能化聚砜-Tb(III)離子配合物發(fā)光材料制備方法，按照如下的步驟進(jìn)行:
步驟一、將0.5a克氯甲基化聚砜(CMPSF)加入到50a毫升溶劑，使氯甲基化聚砜充分溶解，再加入乙醛酸(GA)和縛酸劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，恒溫?cái)嚢璋l(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇將產(chǎn)物沉出，抽濾，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合乙醛(AL)基團(tuán)的改性聚砜PSF-AL，a為一個(gè)正實(shí)數(shù)；
步驟二、將0.5b克步驟一制備的改性聚砜PSF-AL加入50b毫升Λ#-二甲基乙酰胺(DMAC)中完全溶解后，加入0.05b?0.075b克的3-氨基吡啶(AP)，恒溫于60°C?70°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)及攪拌條件下，使改性聚砜PSF-AL和3-氨基吡啶之間的席夫堿反應(yīng)進(jìn)行6?8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，乙醇沉淀，過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合有雙齒席夫堿(AA)配基的功能化聚砜PSF-AA，b為一個(gè)正實(shí)數(shù)；
步驟三、將0.35c克步驟二制備的功能化聚砜PSF-AA加入50c毫升的W 二甲基乙酰胺胺中，再加入摩爾數(shù)為功能化聚砜PSF-AA中雙齒席夫堿配基AA摩爾含量的1/3的六水合三氯化鋱晶體，使之溶解，在60°C的水浴中恒溫?cái)嚢?，反?yīng)10小時(shí)，加入沉淀劑乙醇，過(guò)濾，并用乙醇和蒸餾水交替洗滌后，真空干燥至恒重，即得二元高分子-稀土配合物PSF- (AA) 3-Tb (III)，c 為一個(gè)正實(shí)數(shù)。
[0007]步驟四、將步驟三制備的二元高分子-稀土配合物PSF-(AA) 3-Tb ( III)溶解于二甲基乙酰胺中，使Tb 3+離子濃度為4.0X10-5mol/L，即得功能化聚砜-Tb(III)離子配合物發(fā)光材料，使用熒光光譜儀，以最佳激發(fā)峰278nm處測(cè)定該溶液的熒光發(fā)射光譜，發(fā)射出強(qiáng)烈的綠光。
[0008]作為一種優(yōu)選方式:步驟一中所加溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，所用縛酸劑為Na2CO3，用量為0.159a?0.191a克。
[0009]作為一種優(yōu)選方式:步驟一中，氯甲基化聚砜的氯含量為1.5mmol/g?1.8mmol/g，乙醛酸的量為0.166?0.266a克.作為一種優(yōu)選方式:步驟一中酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為65°C?85°C，反應(yīng)時(shí)間為8?12小時(shí)。
[0010]以上使用的a、b、c都為一個(gè)正實(shí)數(shù)，是為了表達(dá)清楚質(zhì)量和體積之間的關(guān)系而引入的。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明首次在聚砜側(cè)鏈合成與鍵合席夫堿配基，制得雙齒席夫堿配基功能化的聚砜，席夫堿配基兼具有配位螯合和敏化發(fā)光雙重功能，通過(guò)與稀土Tb(III)離子配位，能夠得到發(fā)射綠光的席夫堿型高分子-稀土配合物。該反應(yīng)容易進(jìn)行，而且制得的席夫堿型高分子-稀土配合物具有內(nèi)部均相的特質(zhì)，兼有聚砜?jī)?yōu)良的力學(xué)性能和易于加工成型的特點(diǎn)。
[0012]本發(fā)明方法在聚砜側(cè)鏈合成與鍵合兼具有配位螯合和敏化發(fā)光雙重功能的雙齒席夫堿配基，席夫堿配基既能與稀土 Tb (III)離子配位，形成穩(wěn)定的高分子-稀土配合物，又具有共軛芳環(huán)，有很強(qiáng)的光吸收性能，能大幅度地發(fā)生分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，強(qiáng)烈的敏化稀土Tb (III)離子的焚光發(fā)射，成功獲得了發(fā)射綠光的光致發(fā)光材料。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是本發(fā)明側(cè)鏈鍵合有雙齒席夫堿配基的功能化聚砜PSF-AA的通式。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的四口瓶中，加入氯含量為1.6mmoI/g的0.5g氯甲基化聚砜(CMPSF)和50mL N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)，使CMPSF充分溶解，再加入0.166g乙醛酸(GA)和0.159g縛酸劑Na2CO3,氮?dú)獗Ｗo(hù)下，恒溫85°C，攪拌發(fā)生酯化反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇將產(chǎn)物沉出，抽濾，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合乙醛(AL)基團(tuán)的改性聚砜PSF-AL。
[0015]將0.5g改性聚砜PSF-AL加入到50mL N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中完全溶解后，加入0.05g的3-氨基吡啶(AP)，恒溫于70°C，N2保護(hù)及攪拌條件下，使PSF-AL和AP之間的席夫堿反應(yīng)進(jìn)行8 h，反應(yīng)結(jié)束后，乙醇沉淀，過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合有雙齒席夫堿配基的功能化聚砜PSF-AA，AA的鍵合量為1.22 mmol/
g°
[0016]將0.35g 功能化聚砜 PSF-AA 溶于 50mL DMAC 中，再加入 0.0528g (0.142mmol)六水合三氯化鋱晶體，使之溶解；將該溶液體系置60°C的水浴上恒溫?cái)嚢瑁磻?yīng)10 h ;加入沉淀劑乙醇，過(guò)濾，并用乙醇和蒸餾水交替洗滌后，真空干燥至恒重，即得二元高分子-稀土配合物 PSF-(AA)3-Tb (III)。
[0017]配制配合物PSF- (AA) 3-Tb (III)的 DMAC 溶液，使 Tb 3+離子濃度為 4.0 X 10 5mol/L，使用熒光光譜儀，以最佳激發(fā)峰278nm處測(cè)定該溶液的熒光發(fā)射光譜，發(fā)射出強(qiáng)烈的綠光。
[0018]實(shí)施例2
在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的四口瓶中，加入氯含量為1.7mmol/g的0.5g氯甲基化聚砜(CMPSF)和50mL溶劑DMAC，使CMPSF充分溶解。再加入0.266g乙醛酸(GA)和0.19g縛酸劑Na2CO3,N2保護(hù)下，恒溫65°C，攪拌發(fā)生酯化反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇將產(chǎn)物沉出，抽濾，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，真