專利名稱：稀土配合物、稀土氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土配合物、稀土氧化物及其制備方法，屬于稀土材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，新材料高技術(shù)領(lǐng)域?qū)ο⊥恋男枨笾鹉暝鲩L，其消費(fèi)市場主要集中在美國、 日本和歐洲，涉及領(lǐng)域包括汽車尾氣凈化催化劑、石油精煉催化劑、永磁材料、熒光粉、鎳氫電池、拋光粉及防紫外線輻射玻璃等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。此外，當(dāng)前技術(shù)前沿所用功能材料，如可擦拭磁光記錄的電子材料，磁泡存貯材料、激光晶體材料、光纖材料、光學(xué)玻璃、電子陶瓷材料、陰極發(fā)射材料及生物探針等領(lǐng)域?qū)Ω哔|(zhì)量的稀土也存在巨大的應(yīng)用潛力。稀土配合物是一類重要的稀土化合物，具有重要的理論研究意義及應(yīng)用價(jià)值。在發(fā)光材料方面，由于稀土離子本身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得稀土離子在與配體配合后，所發(fā)出的熒光兼有稀土離子發(fā)光強(qiáng)度高、顏色純正和有機(jī)發(fā)光化合物所需激發(fā)能量低、熒光效率高、易溶于有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)，為人們探索新的發(fā)光源、發(fā)光材料提供了新思路。稀土氧化物是市面稀土材料中常見的產(chǎn)品，制備稀土氧化物的方法主要有沉淀法、溶膠一凝膠法、水熱法、微乳液法、噴霧熱分解法等。通過這些方法，目前已經(jīng)成功制備出具有優(yōu)越性能的零維和一維等多種形貌的稀土氧化物。本發(fā)明提供了一種在加熱條件下，制備多種稀土硝酸鹽與N，N-二甲基甲酰胺配合物及由該配合物通過加熱分解制備多種稀土氧化物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供稀土配合物及其制備方法。本發(fā)明的稀土配合物由稀土離子、N, N-二甲基甲酰胺和硝酸根組成，其稀土元素為Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或％，具備一維或多面體形貌，其中一維稀土配合物的直徑分布在50納米到1微米，長徑比大于20 ；多面體形貌的配合物的各個(gè)面的長和寬的尺寸分布在0. 5-5微米。本發(fā)明的特征在于利用溶劑熱反應(yīng)，在密閉加熱的條件下制備得到稀土硝酸鹽與 N，N-二甲基甲酰胺的配合物。本發(fā)明包括下述步驟(1)將一種或多種稀土硝酸鹽、水和N，N- 二甲基甲酰胺配混合，得到稀土離子濃度為0. 005-0. 5mol/L，N，N-二甲基甲酰胺與水的混合比例為10% _90%，pH值小于7的混合溶液。所述的稀土硝酸鹽是指市售或利用化學(xué)方法加工得到的產(chǎn)物包括稀土化合物溶于酸后得到的硝酸鹽產(chǎn)物。所述的稀土硝酸鹽Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 或 Yb 的硝酸鹽。所述的多種稀土硝酸鹽、水和N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液時(shí)，單一稀土離子占總稀土離子的摩爾比含量比可以隨意控制，本發(fā)明中優(yōu)選范圍為_99%。
所述的pH值優(yōu)選1-6。(2)將步驟(1)中制得產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中，密閉，在150_250°C下加熱30分鐘-48 小時(shí)，經(jīng)分離、干燥后；所述的加熱是指對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行直接或間接加熱的方法，包括但不局限于油浴、烘箱、馬弗爐和微波加熱方式。所述的加熱溫度優(yōu)選180-200°C。所述的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物有顯著影響，加熱時(shí)間較短時(shí)得到一維形貌的產(chǎn)物(優(yōu)選加熱時(shí)間為10分鐘-12小時(shí))，延長時(shí)間則獲得具有多面體形貌的顆粒(優(yōu)選加熱時(shí)間為 24-48 小時(shí))。本發(fā)明的目的之二在于提供稀土氧化物及其制備方法。本發(fā)明的稀土氧化物包括Y203> Pr2O3> Nd203> Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、TId2O3、Dy2O3、Ho2O3、 Er2O3Jm2O3Jb2O3和它們中兩種及以上的混合。這些產(chǎn)物是由納米晶組成具有一維或多面體形貌的多晶結(jié)構(gòu)，一維稀土氧化物的直徑分布在50納米到1微米，長徑比大于20，多面體形貌的顆粒各個(gè)面的長和寬的尺寸分布在0. 5-5微米。本發(fā)明的特征在于利用溶劑熱反應(yīng)，在密閉加熱的條件下制備得到稀土硝酸鹽與 N，N-二甲基甲酰胺的配合物，將此配合物作為前軀體經(jīng)加熱分解得到與前軀體具有類似形貌的相應(yīng)稀土氧化物。本發(fā)明包括下述步驟(1)將一種或多種稀土硝酸鹽、水和N，N- 二甲基甲酰胺配混合，得到稀土離子濃度為0. 005-0. 5mol/L，N，N-二甲基甲酰胺與水的混合比例為10% _90%，pH值小于7的混合溶液。所述的稀土硝酸鹽是指市售或利用化學(xué)方法加工得到的產(chǎn)物包括稀土化合物溶于酸后得到的硝酸鹽產(chǎn)物。所述的稀土硝酸鹽Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 或 Yb 的硝酸鹽。所述的多種稀土硝酸鹽、水和N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液時(shí)，單一稀土離子占總稀土離子的摩爾比含量比可以隨意控制，本發(fā)明中優(yōu)選范圍為_99%。所述的pH值優(yōu)選1-6。(2)將步驟(1)中制得產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中，密閉，在150_250°C下加熱30分鐘-48 小時(shí)，經(jīng)分離、干燥后；所述的加熱是指對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行直接或間接加熱的方法，包括但不局限于油浴、烘箱、馬弗爐和微波加熱方式。所述的加熱溫度優(yōu)選180-200°C。所述的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物有顯著影響，加熱時(shí)間較短時(shí)得到一維形貌的產(chǎn)物(優(yōu)選加熱時(shí)間為10分鐘-12小時(shí))，延長時(shí)間則獲得具有多面體形貌的顆粒(優(yōu)選加熱時(shí)間為 24-48 小時(shí))。(3)將步驟⑵中制備產(chǎn)物在大于600攝氏度下煅燒得到稀土氧化物。所述的煅燒溫度優(yōu)選700-1IOO0C。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)體系適用范圍寬，不僅能有效的制備單一稀土硝酸鹽-N，N-二甲基甲酰胺配合物及稀土氧化物，而且可用于制備多稀土元素?fù)诫s的配合物和相應(yīng)的稀土氧化物；(2)以稀土硝酸鹽和N，N-二甲基甲酰胺為反應(yīng)物，在水體系中制備，產(chǎn)物易分離且無雜質(zhì)引入，容易得到高純的稀土硝酸鹽和N，N-二甲基甲酰胺配合物及相應(yīng)的稀土氧化物；(3)該發(fā)明所用的原料廉價(jià)易得，制備工藝簡單，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所述制備方法兼具新穎性和實(shí)用性。使用原料來源廣泛，價(jià)格低廉，制備過程環(huán)境友好，所得產(chǎn)物具有制備工藝穩(wěn)定、產(chǎn)量高、形貌可控等的優(yōu)點(diǎn)。制備的稀土硝酸鹽配合物及稀土氧化物可以直接或與其它材料復(fù)合用于包括催化劑、磁性材料、發(fā)光材料、鎳氫電池、拋光粉、激光材料及防紫外線輻射玻璃等及化學(xué)化工、能源、紡織及環(huán)境等領(lǐng)域。


圖1稀土硝酸鹽-N，N- 二甲基甲酰胺配合物及稀土氧化物制備流程2硝酸釔-N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液在200攝氏度反應(yīng)2小時(shí)得到的配合物產(chǎn)物的透射電鏡照片圖3硝酸釔-N，N- 二甲基甲酰胺混合溶液在200攝氏度反應(yīng)M小時(shí)得到的配合物產(chǎn)物的掃描電鏡照片圖4硝酸釔-N，N- 二甲基甲酰胺配合物經(jīng)煅燒得到的一維結(jié)構(gòu)氧化釔圖5摻雜配合物煅燒得到的含有5%氧化鉺的一維結(jié)構(gòu)氧化釔圖6硝酸鈥-N，N- 二甲基甲酰胺配合物經(jīng)煅燒得到的一維結(jié)構(gòu)氧化鈥圖7硝酸鉺-N，N- 二甲基甲酰胺配合物經(jīng)煅燒得到的一維結(jié)構(gòu)氧化鉺圖8反應(yīng)2小時(shí)和M小時(shí)所得硝酸釔-N，N- 二甲基甲酰胺配合物及經(jīng)煅燒得到氧化釔的紅外9配合物煅燒得到含5%氧化銪的一維結(jié)構(gòu)氧化釔紫外光激發(fā)圖譜
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但不僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1.稱量0. Olmol的氧化釔溶于濃硝酸，蒸干后重新溶于水配制成IOml的硝酸釔溶液，添加IOml N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌均勻后裝入反應(yīng)釜中，密封，在200攝氏度反應(yīng)1小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)物分離，經(jīng)多次水洗、醇洗后干燥得到直徑分布在50納米到1微米，長徑比大于20的一維N，N- 二甲基甲酰胺-硝酸釔配合物。實(shí)施例2.將實(shí)施例1中產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在800攝氏度煅燒1小時(shí)，得到直徑分布在50納米到1微米，長徑比大于20的由氧化釔納米晶組成的一維結(jié)構(gòu)氧化釔。實(shí)施例3.稱量0. 02mol的硝酸釔和0. OOlmol的硝酸銪溶于水配制成的IOml的溶液，添加 IOml N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌均勻后裝入反應(yīng)釜中，密封，在200攝氏度反應(yīng)1小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)物分離，經(jīng)多次水洗、醇洗后干燥得到銪摻雜的硝酸釔-N，N-二甲基甲酰胺配合物。該配合物為直徑分布在50納米到1微米，長徑比大于20的一維結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4將實(shí)施例3中產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在1100攝氏度煅燒1小時(shí)，產(chǎn)物為納米晶組成的直徑分布在50納米到1微米，長徑比大于20的一維銪摻雜的氧化釔。該產(chǎn)物在258nm的激發(fā)光下在609nm處有較強(qiáng)的發(fā)射光。實(shí)施例5稱量0. 005mol的氧化釔溶于水配制成20ml溶液，添加20ml N，N-二甲基甲酰胺， 攪拌均勻后裝入反應(yīng)釜中，密封，在180攝氏度反應(yīng)48小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)物分離，經(jīng)多次水洗、醇洗后干燥得到尺寸分布在0. 5-5微米的多面體狀單晶硝酸釔-N，N- 二甲基甲酰胺配合物。實(shí)施例6將實(shí)施例5中產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在800攝氏度煅燒1小時(shí)，得到尺寸分布在0. 5-5 微米的多面體狀的多晶氧化釔產(chǎn)物。實(shí)施例7.用0. OOlmol的硝酸釹取代實(shí)施例2中的硝酸銪，其余溶液配制、配合物及氧化物的制備條件同實(shí)施例2。反應(yīng)制備得到直徑分布在100-500納米的釹摻雜的硝酸釔一維結(jié)構(gòu)。的稀土氧化物。將該產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在800攝氏度煅燒1小時(shí)，得到形貌得以保持的一維多晶釹摻雜氧化釔產(chǎn)物實(shí)施例8.稱量0. 05mol的氧化鈥溶于水配制成的20ml溶液，添加20ml N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌均勻后裝入反應(yīng)釜中，在250攝氏度反應(yīng)30分鐘，室溫冷卻后將產(chǎn)物分離，經(jīng)多次水洗、醇洗后干燥得到硝酸鈥-N，N-二甲基甲酰胺配合物。將產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在1000攝氏度煅燒4小時(shí)，產(chǎn)物為直徑在50nm以下的納米晶組成的直徑分布在100納米-1微米，長徑比大于20的氧化鈥一維結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9用氧化鉺替代實(shí)施例8中氧化鈥，其余工藝與實(shí)施例8相同，制備得到直徑分布在 50-300納米的一維硝酸鉺與N，N- 二甲基甲酰胺的配合物和形貌得以保持的氧化鉺一維結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10用氧化鐿替代實(shí)施例8中的氧化鈥，其余制工藝與實(shí)施例8相同，制備得到直徑分布在50-500納米的一維硝酸鐿與N，N-二甲基甲酰胺的配合物和形貌得以保持的氧化鐿一維結(jié)構(gòu)。實(shí)施例11用氧化銩替代實(shí)施例8中的氧化鈥，其余制工藝與實(shí)施例8相同，制備得到直徑分布在100-300納米的一維硝酸銩與N，N- 二甲基甲酰胺的配合物和形貌得以保持的氧化銩
一維結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1 ·稀土氧化物，其特征在于包括 Y2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、 Er2O3^ Tm203、Yb2O3和它們中兩種及以上的混合，由納米晶組成具有一維或多面體形貌的多晶結(jié)構(gòu)，一維稀土氧化物的直徑分布在50納米到1微米，長徑比大于20，多面體形貌的顆粒各個(gè)面的長和寬的尺寸分布在0. 5-5微米。
2.稀土氧化物的制備方法，其特征在于，利用溶劑熱反應(yīng)，在密閉加熱的條件下制備得到稀土硝酸鹽與N，N- 二甲基甲酰胺的配合物，將此配合物作為前軀體經(jīng)加熱分解得到與前軀體具有類似形貌的相應(yīng)稀土氧化物。
3.按權(quán)利要求2所述的稀土氧化物的制備方法，其特征在于，本發(fā)明包括下述步驟(1)將一種或多種稀土硝酸鹽、水和N，N-二甲基甲酰胺配混合，得到稀土離子濃度為 0. 005-0. 5mol/L, N, N- 二甲基甲酰胺與水的混合比例為10% -90%，pH值小于7的混合溶液；所述的稀土硝酸鹽為Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb的硝酸鹽。(2)將步驟(1)中制得產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中，密閉，在150-250°C下加熱30分鐘-48小時(shí)， 經(jīng)分離、干燥后；(3)將步驟O)中制備產(chǎn)物在大于600攝氏度下煅燒得到稀土氧化物。
4.按權(quán)利要求3所述的稀土氧化物的制備方法，其特征在于，所述的加熱溫度為 180-200 "C。
5.按權(quán)利要求3或4所述的稀土氧化物的制備方法，其特征在于，所述的所述的煅燒溫度為 700-1IOO0C ο
6.按權(quán)利要求3或4所述的稀土氧化物的制備方法，其特征在于，所述的pH值為1-6。
全文摘要
本發(fā)明提供了稀土配合物、稀土氧化物及其制備方法，其特征在于以單一或多種稀土硝酸鹽，N，N-二甲基甲酰胺和水為原料，利用溶劑熱反應(yīng)制備具有一維或多面體形貌的稀土-N，N-二甲基甲酰胺配合物，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間控制稀土配合物的形貌，以配合物作為前驅(qū)體通過加熱分解反應(yīng)可以制備與前驅(qū)體具有類似形貌的稀土氧化物。該制備方法制備工藝簡單，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，容易得到單一或摻雜的稀土配合物及相應(yīng)的氧化物，且所用原料廉價(jià)易得，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102351235SQ201110213210
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者朱英杰, 陳 峰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所