專利名稱：甲醇轉化制備丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲醇轉化制備丙烯的方法。
背景技術：
丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不斷增長，而目前丙烯、乙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然為石油烴類，由于石油資源越來越匱乏，價格越來越昂貴，帶來丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，開發(fā)一條經(jīng)濟可行的非石油路線增產丙烯、乙烯等輕烯烴工藝是各國商業(yè)公司所迫切追求的。由煤、天然氣甚至生物質經(jīng)合成氣制甲醇的生產工藝成熟，而甲醇制乙烯丙烯等輕烯烴的技術已有大量的研究，如MTO、MTP,已有大量報道。 另一方面，混合碳四及以上烯烴、烷烴為乙烯廠、煉油廠FCC裝置及甲醇制烯烴、汽油裝置的副產，通常只能作為液化氣燃料等低附加值產品，將其進一步深加工為丙烯及乙烯產品，在經(jīng)濟上有益而技術上也是可行的。通常用于烯烴裂解的工藝有CN1284109A披露了一種用于碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，其所用的催化劑為一種硅鋁摩爾比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其實施例3中醚化碳四裂解轉化率為54%，丙烯收率僅為29%，僅有運行160小時的數(shù)據(jù)。EPA0109059公開了將碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅鋁摩爾比小于360的ZSM-5或ZSM-1l分子篩為催化劑，反應必須在50小時-1的高空速下進行，才能獲得較高的丙烯收率，并且其實例說明反應僅幾個小時，因而不能滿足長周期的工業(yè)應用。US6307117公開了一種催化劑，其活性組分為幾乎無質子酸，含銀的ZSM-5分子篩，該工藝要求反應空速(16 39小時-1)、溫度較高( 600°C )。高溫使得產品的能耗高，高空速對催化劑的機械強度要求高，否則容易粉化，造成床層壓降增加，裝置難于長期運轉。以甲醇制取丙烯、乙烯的方法有美國專利US6534692B1和US2002/0147376A1、US6, 995，IlLUS 6，844，291等，使用小孔的硅磷酸鋁分子篩SAP0-34或其改性物為催化劑主要活性成分，可以大大限制大分子產物的產生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烴選擇性高的特點，并且通常其乙烯比丙烯高。同時由于其分子篩小孔結構易被反應生產的結焦堵塞，催化劑很快失活，造成實用工藝復雜。US7, 015, 369及CN1431982披露了一種由甲醇生產丙烯的工藝，使用三個串聯(lián)的反應器，并且為了充分利用反應熱，在串聯(lián)的反應器間進行分段進料，而反應生成的乙烯、丁烯經(jīng)初步分離后返回進料，結果在最后一個反應器出口，生成的產物中丙烯的含量為20 50%。該專利實例采用具有460M2比表面積的ZSM-5分子篩催化劑，并且催化劑經(jīng)過ZnO+CdO小于0. 05%的改性。專利US2006229482，JP2006008655, W02005056504(Al)提供了一種生產丙烯的工藝，將反應生成的乙烯返回到甲醇/ 二甲醚的混合物中，在催化劑作用下反應，通過控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol%。所用催化劑為固體酸性催化劑，如改性的多孔可結晶的硅酸鹽沸石或薄層沸石。發(fā)明JP2005281254提供了一種生產丙烯的方法，具有很高的產率和選擇性，同時，通過將產物中的乙烯與甲醇和二甲醚在催化劑下進一步反應，以提高丙烯/乙烯的比例。專利US 4，499，314提供了一種甲醇在硅鋁沸石催化劑作用下反應生產以乙烯和丙烯為主要產物的烴類產品。催化劑可以是八面沸石、發(fā)光沸石、ZSM-5等，并在250°C 500°C下穩(wěn)定進行了水熱穩(wěn)定化處理，反應過程添加芳烴化合物作為制備烯烴的促進劑。專利US4767886披露了一種甲醇或二甲醚制取低炭烯烴的方法，在O.1 201Γ1空速，300 650°C溫度O.1 100個大氣壓條件下，使用一種經(jīng)堿土金屬改性的含硼硅酸鋁分子篩作為其催化劑，但未說明分子篩的具體分類。CN1489563披露了涉及一種通過將分子篩催化劑與含氧化合物在含氧化合物轉化區(qū)進行接觸，使一部分含氧化合物轉化為烯烴產物；將催化劑與烯烴產物分離，并將一部分分出的催化劑送入再生器；將再生催化劑與選自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它們的混合物的醇在醇接觸區(qū)進行接觸；和將醇接觸后的催化劑從醇接觸區(qū)送到含氧化合物轉化區(qū)的過程來制備乙烯、丙烯和丁烯的工藝。CN1352627提供了一種將甲醇或二甲醚轉化為含(2 C4烯烴產物的方法，該方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料與含沸石的催化劑相接觸的步驟，其中沸石具有10環(huán)相交通道，如ZSM-5，且當在120°C和2，2- 二甲基丁烷的壓力為8KPA下測定時沸石對2，2- 二甲基丁烷的擴散參數(shù)小于100秒 ' 接觸步驟是在370 480°C、甲醇分壓為30 150psia，且甲醇的單程轉化率小于95%。CN1084431披露了一種將甲醇/ 二甲醚生產烯烴的方法，使用一種絕對熱固定床反應器工藝，催化劑為以鑭、磷改性ZSM-5分子篩活性組分及 35%的二氧化硅為粘結劑，其實施例僅披露了反應氣相C2 C4烯烴收率大于85%，并且催化劑的再生周期僅24小時強。綜上所述，甲醇轉化制烯烴技術使用的催化劑為多孔分子篩材料，如ZSM-5/ZSM-1USAP0-34等分子篩。反應過程添加稀釋劑對反應生成乙烯丙烯有利，稀釋劑可以是氮氣等惰性物質，但利用水蒸氣作為稀釋劑在工藝技術和經(jīng)濟上都是最理想的，它不僅能使反應輕烯烴選擇性提高，延緩催化劑結焦一一延長催化劑再生周期，而且便宜易得。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的目的產物丙烯選擇性低的問題。提供一種甲醇轉化制備丙烯的方法，該方法用在甲醇制丙烯反應中，具有丙烯的選擇性較聞的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種甲醇轉化制備丙烯的方法，以工業(yè)甲醇為原料，在反應溫度為400 600°C，反應壓力為O O. 15MPa，液相重量空速為O. 5 3. O小時水和甲醇摩爾比為O. 5 3. O的條件下，原料與催化劑接觸生成丙烯，其中，所用催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組分a) 50 95份的SiO2Al2O3硅鋁摩爾比為100 1000的ZSM-48型分子篩，b)5 50份的選自氧化鋁或者氧化硅中至少一種的粘結劑。

上述技術方案中，優(yōu)選的技術方案催化劑還含有磷元素，以催化劑重量份數(shù)計，磷元素含量優(yōu)選范圍為O.1 2. O份,更優(yōu)選范圍為O. 2 O. 5份。優(yōu)選的技術方案進料反應前，催化劑用100%水蒸汽處理24 72h，反應溫度優(yōu)選范圍為450 550°C ;重量空速優(yōu)選范圍為O. 7 2.0小時'本發(fā)明方法中使用的催化劑制備過程主要如下ZSM-48分子篩原粉的合成將1200克水，12克氫氧化鈉，174克1，6_己二胺和500克硅溶膠按照一定順序加入2000毫升燒杯中，室溫攪拌老化4小時，然后在2升反應釜中115 170°C變溫晶化三天，得到高硅ZSM-48。合成硅鋁比相對較低的ZSM-48時，加入高硅ZSM-48作為晶種，不同硅鋁比ZSM-48晶化完成后離心，洗滌至溶液PH值小于9. O,然后烘干得到ZSM-48分子篩原粉。ZSM-48催化劑成型將ZSM-48分子篩原粉與氧化鋁或者氧化硅混合，加入稀硝酸調節(jié)到合適的干濕度，打漿均勻后擠成條狀。燒除模板劑后采用稀硝酸銨溶液交換為銨型。水熱老化處理如有需要，可將本發(fā)明方法的催化劑經(jīng)100%的水蒸汽原位450 550°C處理24 72小時，將較易脫落的骨架鋁原子先行脫出，以穩(wěn)定催化劑的活性。為提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，也可以向催化劑中添加磷元素進行改性，磷源一般可采用磷酸，磷酸二氫氨或者磷·酸氫二銨。磷的最佳含量一般為O.1 2. 0%。ZSM-48催化劑改性方法為根據(jù)需要配置好一定濃度的含磷溶液，加入到成型好的銨型ZSM-48催化劑中浸潰數(shù)小時，最后抽真空烘干，這樣使得磷在催化劑中分布比較均勻。本發(fā)明中所用甲醇為工業(yè)甲醇，反應原料氣中加入稀釋劑，可降低物流的原料及烯烴產物分壓，縮短烯烴在催化劑上的停留時間，可減少氫轉移反應及結焦，從而利于增加丙烯的選擇性。稀釋劑可以是氮氣、甲烷、丙烷、水蒸汽，但以水(蒸汽)作為反應的稀釋齊U，具有易得、價廉，冷凝后易與氣體、烴類產物分離等優(yōu)點，并且水蒸氣可延緩焦碳在催化劑上形成，延長催化劑的再生周期。本發(fā)明通過采用以ZSM-48分子篩為催化劑，ZSM-48具有10元環(huán)的孔道結構，孔口直徑為O. 6nm,與ZSM-5分子篩接近，但ZSM-48的孔道是二維非貫通的線性孔道，而ZSM-5為直型孔道與Z型孔道交叉的三維孔道結構。可能正是由于二者在孔道結構上的差異造成了它們在甲醇轉化制丙烯方面性能的差異。用于甲醇轉化生產丙烯，甲醇采用蒸餾水進行稀釋，使得甲醇和水的重量比為O. 5 3 I。反應溫度優(yōu)選范圍為450 550°C，液相空速優(yōu)選范圍為O. 5 2. O小時-1，ZSM-48分子篩硅鋁比(SiO2Al2O3)的優(yōu)選范圍為200 600，在該技術方案中，甲醇轉化率大于99%，丙烯選擇性可達46%以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將1200克水、12克氫氧化鈉、174克1，6_己二胺和500克硅溶膠按照一定順序加Λ 2000毫升燒杯中，室溫攪拌老化4小時，然后在2升反應釜中115 170°C變溫晶化三天，得到ZSM-48，產品經(jīng)洗滌、烘干后作為晶種。將1200克水、12克氫氧化鈉、174克1，6_己二胺、500克硅溶膠、2. 22克硫酸鋁(含有18個結晶水)、10克高硅ZSM-48晶種按照一定順序加入2000毫升燒杯中，室溫攪拌老化4小時，然后在2升反應釜中115 170°C變溫晶化三天，得到ZSM-48原粉。將晶化后經(jīng)洗漆、烘干、焙燒后的20克ZSM-48分子篩，置于400暈升,5%重量NH4NO3溶液中，于85 90°C溫度下交換2小時，重復3次。交換后經(jīng)洗滌、烘干得到銨型的ZSM-48分子篩。10克銨型的ZSM-5分子篩加入2. 78克40%硅溶膠做為粘結劑，擠出成型。再經(jīng)120°C烘干，550°C焙燒后制得催化劑A。反應前催化劑A在480°C、氮氣氣氛下活化2小時。實驗中使用的原料來自工業(yè)甲醇，并加入一定量的蒸餾水，使得水和甲醇的重量比為1:1。反應溫度480°C，甲醇的重量空速為O. 731Γ1，壓力O. 05Mpa，反應結果見表I。對比例I把相同硅鋁比的ZSM-5分子篩按照實施例1相同的方法進行成型并在相同的條件下進行評價。反應結果如表I所示。表I
權利要求
1.一種甲醇轉化制備丙烯的方法，以工業(yè)甲醇為原料，在反應溫度為400 600°C，反應壓力為O O. 15MPa，液相重量空速為O. 5 3. O小時Λ水和甲醇摩爾比為O. 5 3. O 的條件下，原料與催化劑接觸生成丙烯，其中，所用催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組分a)50 95份的SiO2Al2O3硅鋁摩爾比為100 1000的ZSM-48型分子篩，b)5 50份的選自氧化鋁或者氧化硅中至少一種的粘結劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的甲醇轉化制備丙烯的方法，其特征在于ZSM-48分子篩的硅鋁比 Si02/Al203 為 200 600。
3.根據(jù)權利要求1所述的甲醇轉化制備丙烯的方法，其特征在于催化劑還含有磷元素，以催化劑重量份數(shù)計，磷元素含量為O.1 2. O份。
4.根據(jù)權利要求3所述的甲醇轉化制備丙烯的方法，其特征在于以催化劑重量份數(shù)計，磷元素含量為O. 2 O. 5份。
5.根據(jù)權利要求1或3所述的甲醇轉化制備丙烯的方法，其特征在于進料反應前，催化劑用100%水蒸汽處理24 72h。
6.根據(jù)權利要求1所述的甲醇轉化制備丙烯的方法，其特征在于反應溫度為450 550。。。
7.根據(jù)權利要求1所述的甲醇轉化制備丙烯的方法，其特征在于重量空速為O.7 ·2.O小時'
全文摘要
本發(fā)明涉及甲醇轉化制備丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在目的產物丙烯的選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用一種甲醇轉化制備丙烯的方法，以工業(yè)甲醇為原料，在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0～0.15MPa，液相重量空速為0.5～3.0小時-1，水和甲醇摩爾比為0.5～3.0的條件下，原料與催化劑接觸生成丙烯的技術方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇轉化生產丙烯的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C11/06GK103030500SQ201110300260
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權日2011年9月29日
發(fā)明者趙國良, 滕加偉, 何萬仁, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院