專利名稱：生產(chǎn)Si鍵合流化床催化劑的方法
生產(chǎn)Si鍵合流化床催化劑的方法本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有改進耐磨性的顆粒狀Si鍵合流化床催化劑的方法，其包括如下步驟I.提供包含沸石顆粒的水懸浮液，II.添加包含一種或多種可水解的聚硅氧烷樹脂預縮合物的聚硅氧烷樹脂混合物并將水懸浮液和聚硅氧烷樹脂混合物混合，III.將步驟II所得混合物噴霧干燥，其中在噴霧干燥之前使混合物均化，以及IV.煅燒由步驟III所得噴霧干燥的流化床催化劑，還涉及可通過該方法生產(chǎn)的Si鍵合流化床催化劑及其在C1-C4脂族化合物非氧化脫氫芳構(gòu)化中的用途。對于許多原料和產(chǎn)物以氣相存在的固體催化反應，已發(fā)現(xiàn)在流化催化劑床中進行反應是有利的。在此情形下，催化劑以顆粒狀形式存在。流化床的優(yōu)勢尤其在于流化催化劑床較易處理和固體轉(zhuǎn)移、均勻的溫度分布和由于通過流化充分混合催化劑顆粒以及由小粒度催化劑形成較大氣體固體界面而形成的良好熱交換。由于與其它催化劑顆粒以及與壁沖擊，流化床中的催化劑顆粒受到很大的力，這可導致催化劑顆粒破裂以及催化劑表面的微粒磨耗。微?？呻S氣相由反應器排出，不得不將其從反應器產(chǎn)品中分離出，這耗費金錢。必須補充從反應器排出而損失的催化劑。微粒的破裂和磨耗顯著減少了流化床中催化劑顆粒的使用壽命。因此，用作流化床催化劑的催化劑必須具有高耐磨性。在循環(huán)流化床中進行反應特別可用于甲烷和高級脂族化合物的非氧化脫氫芳構(gòu)化(以下還稱為DHAM)。此外，從WO 2005/032713可知，存在含Si的粘結(jié)劑對DHAM具有積極的效果。用于增加包含含Si粘結(jié)劑的催化劑顆粒的耐磨性的各種方法是已知的。WO 02/070123描述了球形耐磨顆粒，其具有20-120 ilm的粒度并通過噴霧干燥懸浮液而生產(chǎn)，所述懸浮液包含無機溶膠、非金屬溶膠的無機顆粒材料和磨耗改性劑。作為磨耗改性劑，優(yōu)選使用在生產(chǎn)球狀顆粒時獲得的顆粒，但其不適合作為流化床催化劑。作為無機溶膠，優(yōu)選使用二氧化硅溶膠。根據(jù)US 2006/0199730，使用二氧化硅溶膠與具有兩種不同平均粒度的二氧化硅顆粒的混合物。據(jù)說較大顆粒和較小顆粒的混合物用于保證二氧化硅顆粒更好填充并獲得更高密度。US 5，352，645涉及通過噴霧干燥懸浮液生產(chǎn)粒度為1_50 u m的耐磨球形二氧化硅顆粒，所述懸浮液由二氧化硅溶膠和選自脲與檸檬酸銨的添加劑組成。盡管現(xiàn)有技術(shù)中描述了生產(chǎn)耐磨的Si鍵合流化床催化劑的可能性，但需要比此前已知的催化劑具有改進耐磨性的Si鍵合流化床催化劑，特別是適于甲烷和高級脂族化合物非氧化脫氫芳構(gòu)化的耐磨的流化床催化劑。
該目的通過本發(fā)明的生產(chǎn)Si鍵合流化床催化劑的方法以及可通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的顆粒狀Si鍵合流化床催化劑而實現(xiàn)，所述方法包括如下步驟
I.提供包含沸石顆粒的水懸浮液，II.添加包含一種或多種可水解的聚硅氧烷樹脂預縮合物的聚硅氧烷樹脂混合物并將水懸浮液和聚硅氧烷樹脂混合物混合，III.將步驟II所得混合物噴霧干燥，其中在噴霧干燥之前使混合物均化，以及IV.煅燒由步驟III所得噴霧干燥的流化床催化劑。在本發(fā)明的方法中 ，獲得了適合于流化床使用的平均粒度為10-200 μ m的催化劑顆粒。通過噴霧干燥獲得的催化劑顆?；緸榍蛐危鋵τ陬w粒的耐磨性具有積極效果。本發(fā)明的催化劑顆粒令人驚訝地具有比沸石顆粒更高的耐磨性，所述沸石顆粒通過使用其它含Si粘結(jié)劑如二氧化硅懸浮液或膠體二氧化硅噴霧干燥而生產(chǎn)。另外，同樣令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與例如通過膠體二氧化硅鍵合的催化劑顆粒相反，本發(fā)明的催化劑顆粒在較低粘結(jié)劑含量下比在較高粘結(jié)劑含量下具有更高的耐磨性。其特別具有如下優(yōu)點在改進的耐磨性下，本發(fā)明的催化劑比具有更高粘結(jié)劑含量的催化劑具有更高的催化活性沸石含量。即使當在本發(fā)明的方法中共同使用聚硅氧烷樹脂混合物和另外的含Si粘結(jié)劑時，獲得了呈現(xiàn)顯著改進的磨耗度的催化劑顆粒。以此方式生產(chǎn)的催化劑顆粒甚至可超過僅使用聚硅氧烷樹脂混合物作為粘結(jié)劑而生產(chǎn)的催化劑顆粒的性能。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑特別適合用于甲烷的非氧化脫氫芳構(gòu)化；例如，根據(jù)本發(fā)明的催化劑包含HZSM-5作為沸石和鑰作為活性金屬，與同樣包含HZSM-5和鑰但使用其它含Si粘結(jié)劑生產(chǎn)的催化劑相比，其呈現(xiàn)改進的收率和選擇性。本發(fā)明詳細描述如下。在本發(fā)明方法的步驟I中，提供沸石顆粒的水懸浮液。沸石顆粒可具有在最初提供包含沸石顆粒的水懸浮液時所需的粒度，但還可在步驟I提供包含沸石顆粒的水懸浮液與步驟II添加聚硅氧烷樹脂混合物之間進行如下步驟(Ia)將包含沸石顆粒的水懸浮液濕磨。在水懸浮液中沸石顆粒的D9tl優(yōu)選彡10 μ m,優(yōu)選彡5 μ m,特別優(yōu)選彡3 μ m,使用Malvern儀器(Malvern Mastersizer 2000)測定。在粒度分布范圍內(nèi)，D9c!表示粒度,在該粒度下90%的顆粒具有< D9tl的直徑。根據(jù)本發(fā)明，選擇沸石顆粒的粒度以使其足以避免沸石顆粒在水懸浮液中絮凝。沸石顆粒特別優(yōu)選盡可能小，但仍形成穩(wěn)定的懸浮液。沸石顆粒在水懸浮液中的濃度通常為5-70重量％，優(yōu)選40-60重量％，基于懸浮液的總重計。根據(jù)本發(fā)明使用的沸石為硅酸鋁，在其制備時其通常以鈉形式獲得。在Na形式下，由于4價Si原子被3價Al原子替換，在晶格中存在的過量負電荷被Na離子平衡。不只是鈉，沸石還可包含其它的堿金屬和/或堿土金屬離子以平衡電荷。根據(jù)本發(fā)明，至少一種包含在催化劑中的沸石優(yōu)選具有選自結(jié)構(gòu)類型Pentasil和MWW的結(jié)構(gòu)，以及特別優(yōu)選選自結(jié)構(gòu)類型MFI、MEL、MFI以及MEL和MWW的混合結(jié)構(gòu)。非常特別優(yōu)選使用ZSM-5或MCM-22型沸石。沸石的結(jié)構(gòu)類型名稱對應于W. M. Meier、D. H. Olson和Ch. Baerlocher,“Atlas ofZeolite Structure Types Structure Types”，Elsevier,第 3 版，Amsterdam 2001 中給出的信息。沸石的合成是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并可例如在水熱條件下從鋁酸堿金屬鹽、硅酸堿金屬鹽和無定形SiO2進行。在此，經(jīng)由有機模板分子、經(jīng)由溫度和經(jīng)由另外的實驗參數(shù)，可控制在沸石中形成的通道系統(tǒng)的類型。
在步驟I中的水懸浮液可包含另外的助劑，其適于生產(chǎn)具有均勻分布的沸石顆粒的穩(wěn)定懸浮液。在本發(fā)明方法的步驟II中，添加包含一種或多種可水解的聚硅氧烷樹脂預縮合物的聚硅氧烷樹脂混合物。對本發(fā)明來說，“可水解”是指通過基團消除，與水和/或催化劑接觸而在聚硅氧烷樹脂預縮合物中形成OH基，該OH基可與另外的OH基進行縮合反應。進行水解和縮合反應導致形成交聯(lián)的聚硅氧烷樹脂。優(yōu)選使用羥基和烷氧基官能化的聚硅氧烷樹脂預縮合物及其混合物，例如所述預縮合物具有下式
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權(quán)利要求
1. 一種生產(chǎn)Si鍵合流化床催化劑的方法，其包括如下步驟 1.提供包含沸石顆粒的水懸浮液， II.添加包含一種或多種可水解的聚硅氧烷樹脂預縮合物的聚硅氧烷樹脂混合物并將水懸浮液和聚硅氧烷樹脂混合物混合， III.將步驟II所得混合物噴霧干燥，其中在噴霧干燥之前使混合物均化，以及 IV.煅燒由步驟III所得噴霧干燥的流化床催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟IV之后是如下步驟 V.向步驟IV所得流化床催化劑施加至少一種活性金屬，并隨后將流化床催化劑任選干燥和/或任選煅燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中在步驟I和II之間進行如下步驟1a將包含沸石顆粒的水懸浮液濕磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟I之前使沸石顆粒進行如下步驟 i)通過用含NH4X混合物處理進行銨交換， ii)將沸石顆粒干燥并煅燒， iii)通過用含NH4混合物處理進行第二次銨交換，以及 iv)將沸石顆粒任選干燥和/或任選煅燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述聚硅氧烷樹脂混合物包含至少一種可水解的C1-C6烷氧基官能化聚硅氧烷樹脂預縮合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述聚硅氧烷樹脂混合物包含可水解的甲基甲氧基硅氧烷、低聚甲基甲氧基硅氧烷、聚甲基甲氧基硅氧烷或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述聚硅氧烷樹脂混合物另外包含沸點高于水沸點的溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在水懸浮液中的沸石顆粒的D9tl^ IOum0
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在步驟II中使用至少一種其它含Si粘結(jié)劑。
10.一種可通過根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法生產(chǎn)的顆粒狀流化床催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的顆粒狀流化床催化劑，其中所述流化床催化劑基于流化床催化劑的總重量包含5-40重量％的二氧化硅和60-95重量％的沸石。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10的顆粒狀流化床催化劑，其中所述顆粒狀流化床催化劑包含具有Pentasil結(jié)構(gòu)和/或MWW結(jié)構(gòu)的沸石。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的顆粒狀流化床催化劑，其中所述顆粒狀流化床催化劑基于顆粒狀流化床催化劑的總重量包含0. 1-20重量％選自Mo、W、Re、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd及其混合物的活性金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的顆粒狀流化床催化劑，其中所述流化床催化劑包含至少一種選自 W、Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Nb、Ta、Zr、V、Zn 和 Ga 的其它金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的流化床催化劑在C1-C4脂族化合物非氧化脫氫芳構(gòu)化中的用途。
16.一種通過使包含C1-C6脂族化合物的原料流E在根據(jù)權(quán)利要求13或14的流化床催化劑存在下反應而使C1-C4脂族化合物非氧化脫氫芳構(gòu)化的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有改進耐磨強度的顆粒狀Si鍵合流化床催化劑的方法，其包括如下步驟I.提供包含沸石顆粒的水懸浮液，II.添加包含一種或多種可水解的聚硅氧烷樹脂預縮合物的聚硅氧烷樹脂混合物并將水懸浮液和聚硅氧烷樹脂混合物混合，III.將步驟II所得混合物噴霧干燥，其中在噴霧干燥之前使混合物均化，和IV.煅燒由步驟III所得噴霧干燥的流化床催化劑，還涉及可通過該方法生產(chǎn)的Si鍵合流化床催化劑及其在C1-C4脂族化合物非氧化脫氫芳構(gòu)化中的用途。
文檔編號C07C2/76GK102648051SQ201080055354
公開日2012年8月22日 申請日期2010年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月8日
發(fā)明者B·耶爾馬茲, C·施耐德, J·科埃略楚蘇, M·施萊, R·拜爾, S·克蘭茲, S·阿倫茨, T·海德曼 申請人:巴斯夫歐洲公司