專利名稱：碳酸亞乙酯及乙二醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于碳酸亞乙酯和/或乙二醇的制造方法。
背景技術(shù)：
碳酸亞乙酯被用作各種高分子化合物的溶劑、各種化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)溶劑、鋰離子二次電池的電解液溶劑、萃取溶劑、發(fā)泡劑及潤(rùn)滑油穩(wěn)定劑等。碳酸亞乙酯通常由環(huán)氧乙烷與二氧化碳于高溫高壓下反應(yīng)而合成。因此，碳酸亞乙酯中含有源自這些合成原料的乙二醇及二乙二醇等二元醇類。此外，碳酸亞乙酯中，除了上述雜質(zhì)，還含有微量的水分，該水分會(huì)與碳酸亞乙酯反應(yīng)，進(jìn)一步生成乙二醇。用作各種溶劑的碳酸亞乙酯優(yōu)選盡量不含雜質(zhì)，作為碳酸亞乙酯的純化方法，提案有蒸餾法、析晶法等各種方法。蒸餾法是工業(yè)最通用的純化方法。但是，由于碳酸亞乙酯的沸點(diǎn)高達(dá)246°C (常壓)，因此通過蒸餾法純化碳酸亞乙酯的話，即使在減壓下蒸餾，也會(huì)引起熱劣化，碳酸亞乙酯容易與二元醇和水分反應(yīng)，出現(xiàn)高分子量化。此外，從本發(fā)明人們進(jìn)行的研究可知，由于高分子量化的碳酸亞乙酯的部分鍵斷裂，變回為二元醇，因此即使進(jìn)行了蒸餾，碳酸亞乙酯中也會(huì)殘留有約IOOppm的二元醇。此外，蒸餾法除了必須有該物質(zhì)的蒸發(fā)潛熱的能量，回流比也必須大。因此，較之于僅通過除去顯熱而冷卻即可的析晶法，耗能非常大。析晶法，是利用了在令目標(biāo)成分結(jié)晶時(shí)，該溫度下不結(jié)晶的雜質(zhì)成分不會(huì)進(jìn)入晶體中的純化方法。析晶法僅通過冷卻析晶和微加溫溶解的操作即可進(jìn)行純化，因此不易出現(xiàn)副反應(yīng)造成的劣化，耗能少。此外，專利文獻(xiàn)I中披露，使用本文獻(xiàn)記載的析晶法可獲得99. 999%以上高純度的碳酸亞乙酯。但是，使用析晶法純化碳酸亞乙酯時(shí)，經(jīng)純化的碳酸亞乙酯中會(huì)存在微量的著色成分，特別是在要求高純度的鋰離子二次電池等的電解液用途中，該著色成分成為問題。通過本發(fā)明人等的研究可知，這些著色成分不能通過例如，為了回收催化劑而獲取部分含催化劑的反應(yīng)液、添加水、回收催化劑后再循環(huán)至工藝中的方法(專利文獻(xiàn)2及3)除去，而殘存于循環(huán)至工藝中的催化劑溶液中，隨著連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)而被濃縮。此外，已知還有在環(huán)氧乙烷與二氧化碳于高溫高壓下反應(yīng)的碳酸亞乙酯化反應(yīng)液中再添加水，進(jìn)行水解反應(yīng)而制造乙二醇的方法(專利文獻(xiàn)4 7)。上述工藝會(huì)出現(xiàn)循環(huán)使用催化劑的同時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的話，水解反應(yīng)槽中的出口調(diào)節(jié)閥等堵塞的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I日本專利特開2007-284427號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2英國(guó)專利第2098985號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2004-262767號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本專利特公昭55-47617號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本專利特開昭59-13741號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6日本專利特開2000-128814號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本專利特開2004-196722號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供除去了上述碳酸亞乙酯所含有的著色成分的碳酸亞乙酯的制造方法，以及提供上述乙二醇制造工藝中可防止堵塞并長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的乙二醇的制造方法。本發(fā)明人們?yōu)榻鉀Q上述課題而進(jìn)行銳意研究后發(fā)現(xiàn)，通過在碳酸亞乙酯制造方法中一該碳酸亞乙酯制造方法包括在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而得到含碳酸亞乙酯的反應(yīng)液，并通過將生成的碳酸亞乙酯晶析而純化的工序(本說明書中有時(shí)將此稱為“EC制造工藝”)——提取部分碳酸亞乙酯化反應(yīng)液(本說明書中有時(shí)將此稱為“碳酸酯化反應(yīng)液”)，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑的20重量倍以上的水，令不溶成分析出而從提取液除去析出的不溶成分后，循環(huán)至上述工藝的方法，可制造除去了著色成分的 碳酸亞乙酯。此外，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)一步向上述碳酸酯化反應(yīng)液添加水、生成乙二醇(以下有時(shí)稱為“水解工序”)的工藝中，通過提取部分碳酸酯化反應(yīng)液，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑的20重量倍以上的水，令不溶成分析出，而從提取液除去析出的不溶成分后，循環(huán)至上述工藝的方法，即使經(jīng)過I年的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，在水解工序中也沒有出現(xiàn)反應(yīng)槽出口調(diào)節(jié)閥堵塞，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為(I) 一種碳酸亞乙酯的制造方法，其特征在于，包括在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而得到含碳酸亞乙酯的反應(yīng)液、并將生成的碳酸亞乙酯通過析晶而純化的工序，從所述反應(yīng)液提取含催化劑的溶液，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑的20重量倍以上的水，令不溶成分析出，除去析出的不溶成分后，循環(huán)至所述反應(yīng)液；(2)根據(jù)上述(I)所述的方法，其中，含催化劑的液體是令二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而生成碳酸亞乙酯的反應(yīng)器的出口液的一部分；(3) 一種乙二醇的制造方法，其特征在于，包括在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷及水反應(yīng)而得到含碳酸亞乙酯及乙二醇的反應(yīng)液、并進(jìn)一步向該反應(yīng)液加水而將碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶嫉墓ば?，從所述反?yīng)液提取含催化劑的液體，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑的20重量倍以上的水，令不溶成分析出，除去析出的不溶成分后，循環(huán)至所述反應(yīng)液；(4)根據(jù)上述(3)所述的方法，其中，含催化劑的液體是令二氧化碳與環(huán)氧乙烷及水反應(yīng)而生成碳酸亞乙酯及乙二醇的反應(yīng)器的出口液的一部分和/或向該反應(yīng)液中加水而將碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶嫉姆磻?yīng)器的出口液的一部分；(5)根據(jù)上述(I) (4)的任意一項(xiàng)所述的方法，其中，不溶成分的除去是通過靜置分離或過濾分離或通過吸附物質(zhì)吸附除去；(6)根據(jù)上述⑴ (5)的任意一項(xiàng)所述的方法，其中，催化劑為季轔碘和/或溴化物；(7) 一種碳酸亞乙酯，其哈森色度在10以下且純度在99. 999%以上；(8) 一種非水系電解液，其特征在于，含有上述(7)所述的碳酸亞乙酯。
根據(jù)本發(fā)明，可提供除去了著色成分的高純度碳酸亞乙酯的制造方法。此外，可提供即使長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)也不會(huì)堵塞且可穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的乙二醇的制造方法。
具體實(shí)施方式
(I)關(guān)于著色成分本發(fā)明的乙二醇的制造方法要除去的碳酸亞乙酯中的著色成分，是照射紫外線后會(huì)發(fā)出熒光的物質(zhì)。包括在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而生成碳酸亞乙酯、并將生成的碳酸亞乙酯通過析晶而純化的工序的本發(fā)明的碳酸亞乙酯制造工藝中，通過熒光分析尋求其由來可知，用于制造原料環(huán)氧乙烷的氧化反應(yīng)器的出口氣體的排出管中已經(jīng)存在，經(jīng)過之后的環(huán)氧乙烷吸收塔、環(huán)氧乙烷擴(kuò)散塔，也包含于作為本發(fā)明的EC制造工藝原料的環(huán)氧乙烷中。此外，EC制造工藝中，該著色成分與催化劑共同在該工藝中循環(huán)而被濃縮。通過析晶法高純度地回收生成的碳酸亞乙酯的話，該濃縮的著色成分會(huì)混入碳酸亞乙酯產(chǎn)品中，而變?yōu)槲⒓t色。該著色成分的結(jié)構(gòu)解析結(jié)果是，它由聚乙二醇、聚乙烯、芳香族組成的成分所構(gòu)成。此外，著色成分可溶于甲醇等極性溶劑，但對(duì)水的溶解性低，因此添加一定程度的水的話，是可析出、除去的物質(zhì)。(2)碳酸亞乙酯制造方法本發(fā)明的碳酸亞乙酯制造方法，是包括在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而生成碳酸亞乙酯(本說明書中有時(shí)將其稱為“碳酸酯化反應(yīng)”)、并將生成的碳酸亞乙酯通過析晶而純化的工序的工藝。作為上述碳酸亞乙酯化反應(yīng)使用的催化劑，可從堿金屬的溴化物或碘化物(例如，日本專利特公昭38年23175號(hào)公報(bào)記載的物質(zhì))、堿土類金屬的鹵化物(例如，美國(guó)專利2，667，497號(hào)說明書記載的物質(zhì))、烷基胺、季銨鹽(例如，美國(guó)專利2，773，070號(hào)說明書記載的物質(zhì))、有機(jī)錫或鍺或碲化合物(例如，日本專利特開昭57-183784號(hào)公報(bào)記載的物質(zhì))、鹵化有機(jī)轔鹽(例如，日本專利特開昭58-126884號(hào)公報(bào)記載的物質(zhì))等公知物質(zhì)中適當(dāng)選擇使用。其中，優(yōu)選使用堿金屬的溴化物或碘化物、或轔鹽。作為優(yōu)選例可舉出有，碘化鉀、溴化鉀、季轔碘化物或季璘溴化物，例如三苯基甲基碘化轔、三苯基丙基碘化鐨、三苯基芐基碘化璘、三丁基甲基碘化轔或它們的溴化物等。此外，也可并用轔鹽和形成堿金屬碳酸鹽的化合物。由于堿金屬碳酸鹽可在碳酸酯化反應(yīng)中抑制乙二醇、碳酸亞乙酯以外的副產(chǎn)品的生成，因此較為理想。作為堿金屬，優(yōu)選溶解度大的鉀鹽。作為并用催化劑的優(yōu)選例，如日本專利特開2000-128814號(hào)公報(bào)所記載的。用作本發(fā)明的碳酸酯化反應(yīng)原料的環(huán)氧乙烷，可使用市售的高純度的環(huán)氧乙烷，也可使用例如，如 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5thEd. , volAlO,P117以下記載的那樣，令原料乙烯、氧以及作為稀釋氣體的以甲烷為主成分的氣體通過填充有銀催化劑的多管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)而合成，并經(jīng)過純化的物質(zhì)。純化的方法例如如下。通常乙烯到環(huán)氧乙烷的選擇率為80%左右，剩余的20%左右通過完全氧化反應(yīng)變?yōu)樘妓釟饧八?。從上述反?yīng)器流出的氧化反應(yīng)氣體由生成的環(huán)氧乙烷、未反應(yīng)乙烯，以及碳酸氣、氧、稀釋氣體等組成。生成的環(huán)氧乙烷在以水為吸收液的吸收塔中被吸收至液相中。被吸收至吸收液中的環(huán)氧乙烷，在環(huán)氧乙烷擴(kuò)散塔中被擴(kuò)散，從塔頂作為高濃度的環(huán)氧乙烷的水溶液被回收，再于蒸餾塔中進(jìn)行脫水純化。此外，也可將上述從塔頂?shù)玫降母邼舛拳h(huán)氧乙烷的水溶液用作直接原料碳酸酯化反應(yīng)可使用任意的裝置進(jìn)行。作為一個(gè)例子，可使用具有中途具備除熱用熱交換器及循環(huán)用泵的液體循環(huán)導(dǎo)管的氣泡塔，令塔內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)過液體循環(huán)導(dǎo)管而循環(huán)，從而控制反應(yīng)溫度，從塔底連續(xù)供給原料環(huán)氧乙烷、二氧化碳及催化劑，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。此外，也優(yōu)選使用日本專利特開平11-269110號(hào)公報(bào)披露的具備噴射型噴嘴的反應(yīng)器。反應(yīng)溫度通常為70 200°C，優(yōu)選100°C 170°C。此外，反應(yīng)壓力通常為O. 6 5. OMPa，優(yōu)選I. O 3. OMPa0本發(fā)明的碳酸酯化反應(yīng)中也可添加水，由于在水存在下，環(huán)氧乙烷不僅轉(zhuǎn)化為碳酸亞乙酯，也轉(zhuǎn)化為乙二醇，因此二氧化碳的供給量為相對(duì)于環(huán)氧乙烷等摩爾以下也可容易地進(jìn)行反應(yīng)。通常相對(duì)于環(huán)氧乙烷的二氧化碳供給摩爾比在5以下，優(yōu)選O. 5 3. O。此外，相對(duì)于環(huán)氧乙烷的水的供給摩爾比通常在10以下，優(yōu)選O. 5 5. O。另外，由于在氣泡塔令環(huán)氧乙烷完全反應(yīng)的效率很低，因此優(yōu)選在氣泡塔后配置管型反應(yīng)器，令溶液中的環(huán)氧乙烷進(jìn)一步反應(yīng)。此時(shí)，上述催化劑的添加量為，相對(duì)于環(huán)氧乙烷的摩爾比為1/1000 1/20，優(yōu)選1/200 1/50。碳酸酯化反應(yīng)得到的反應(yīng)液的一部分被送至后述的碳酸亞乙酯的純化工序，剩余部分優(yōu)選可在后述的催化劑回收操作后，進(jìn)行后述的著色成分除去操作，循環(huán)至碳酸酯化反應(yīng)器，催化劑回收操作和著色成分除去操作也可分別進(jìn)行。為防止催化劑劣化而進(jìn)行的催化劑回收操作，可舉出例如，日本專利特開2004-262767號(hào)公報(bào)、日本專利特開2004-284976號(hào)公報(bào)或日本專利特開2004-292384號(hào)公報(bào)等記載的方法。作為從上述碳酸酯化反應(yīng)液通過析晶分離碳酸亞乙酯的方法，一般可通過冷卻碳酸酯化反應(yīng)液來制作粗碳酸亞乙酯晶體。作為冷卻方法，可通過公知的方法進(jìn)行冷卻。具體可使用例如日本專利特開平7-89905號(hào)公報(bào)所記載的，令晶體在較冷的垂直間壁上析出后，通過加溫令部分晶體融解，令其流下分離，從而回收純度得以提高的晶體的方法。此外，作為連續(xù)式的析晶法，所知的還有逆流接觸法(日本專利特開2007-284427號(hào)公報(bào)及英國(guó)專利第1086028號(hào)公報(bào)、分離技術(shù)第35卷6號(hào)45 49頁(2005年)等記載)。逆流接觸法是通過碳酸亞乙酯晶體與液體接觸而提高碳酸亞乙酯純度的方法。本發(fā)明的EC制造工藝中，從該反應(yīng)液提取含催化劑的液體，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑的20重量倍以上的水，令不溶成分析出，將析出的不溶成分從提取液除去，從而除去著色成分(本說明書中有時(shí)將其稱為“著色成分除去操作”)。提取含催化劑的液體的位置只要是含有循環(huán)的催化劑的位置即可，優(yōu)選例如，提取碳酸酯化反應(yīng)器的出口液的一部分。由于要在除去著色成分后再循環(huán)至EC制造工藝，因此提取量為本工藝中著色成分不會(huì)濃縮的程度即可，是碳酸酯化反應(yīng)器出口液的1/500 1/5，優(yōu)選1/100 1/10。向提取的含催化劑的液體添加水的量，必須添加著色物質(zhì)析出所必需的量，相對(duì)于含有的催化劑在20重量倍以上，優(yōu)選50重量倍以上，最優(yōu)選60重量倍以上。此外，作為最大量，由于工藝中所含的水較多的話，最終除水要消耗很大的能量，因此相對(duì)于含有的催化劑量在1000重量倍以下，優(yōu)選200重量倍以下是適當(dāng)?shù)?。?duì)于上述提取的含催化劑的液體，可繼續(xù)進(jìn)行上述的催化劑回收操作和著色成分除去操作。也可以首先，從提取的含催化劑的液體如上回收催化劑，將回收的催化劑直接或溶解在乙二醇等中的溶液，作為含催化劑的液體，向其中添加水，除去著色成分。此時(shí)的水的添加量也同上。對(duì)于水的添加方法，當(dāng)催化劑濃度較低時(shí)，無需特別的裝置，例如，連接含催化劑的液體和水的配管，在配管中混合即可。此外，當(dāng)催化劑濃度例如高達(dá)40重量％時(shí)，添加水時(shí)，由于催化劑會(huì)暫時(shí)析出，因此優(yōu)選在帶攪拌裝置的溶解槽中進(jìn)行。由于添加水后著色成分會(huì)析出，因此要通過適當(dāng)?shù)姆椒▽⑵浞蛛x除去。具體的分離除去方法可任意為靜置分離、過濾、吸附分離等方法。靜置分離時(shí)，必須保持著色成分沉淀所需的時(shí)間，優(yōu)選O. 5小時(shí)以上、更優(yōu)選I小時(shí)以上的靜置后，將上清液作為催化劑溶液回收。靜置分離時(shí)的裝置可使用例如，在通常的容器上將入口配管與出口配管設(shè)置在相對(duì)的位置，將中間的令流速變小的裝置用作沉淀槽。
過濾分離時(shí)，可使用通常的過濾裝置進(jìn)行分離，由于加水后著色成分逐漸凝集、變得容易過濾，因此基于著色成分的過濾性的角度，優(yōu)選保持5分鐘以上、更優(yōu)選保持30分鐘以上后進(jìn)行過濾。過濾裝置使用通常市售的過濾裝置即可。此外，吸附分離也可使用通常的活性炭和沸石等吸附劑，但基于具有著色成分容易物理性地附著的性質(zhì)，優(yōu)選玻璃絨、聚丙烯絨、棉、金屬棉等的狀物。作為使用的裝置，具體例如，通過令上述添加了水的含催化劑的液體通過填充了玻璃絨的吸附槽，可良好地除去著色物。通過時(shí)間并無特別限制，當(dāng)吸附劑的密度較低時(shí)需要令液體緩慢流動(dòng)，但密集填充了吸附劑時(shí)可進(jìn)行短時(shí)間的吸附處理。供給至吸附槽前，也可留有用于著色成分凝集的時(shí)間，為了在吸附槽中令吸附、凝集兩者同時(shí)進(jìn)行，可通過花費(fèi)15分鐘 3小時(shí)左右的吸附時(shí)間而達(dá)成2個(gè)效果。令除去了著色成分后的含催化劑的液體循環(huán)至EC制造工藝的碳酸酯化反應(yīng)。作為送回含催化劑的液體的位置，只要是有催化劑循環(huán)的位置都可以，可舉出例如，碳酸酯化反應(yīng)器的入口、碳酸酯化反應(yīng)器的出口、催化劑分離工序等。經(jīng)本發(fā)明的EC制造工藝制造的碳酸亞乙酯沒有著色，且純度高，因此優(yōu)選用作非水系電解液等的原料。沒有著色具體指的是，哈森色度(Hazen number)在10以下。本發(fā)明也包括哈森色度在10以下、純度在99. 999%以上的碳酸亞乙酯及含有該碳酸亞乙酯的非水系電解液。本發(fā)明的非水系電解液，與常用的非水系電解液相同，是含有電解質(zhì)及溶解其的非水溶劑的物質(zhì)，通常含有這些作為主成分，可通過通常使用的方法制造。(3)乙二醇制造方法本發(fā)明的另一形態(tài)是一種乙二醇的制造方法，其特征在于，是包括在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷及水反應(yīng)而得到含碳酸亞乙酯及乙二醇的反應(yīng)液，并進(jìn)一步向該反應(yīng)液加水而將碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶嫉墓ば?水解工序)的工藝(本說明書中有時(shí)將其稱為“EG制造工藝”)，從上述反應(yīng)液提取含催化劑的液體，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑的20重量倍以上的水，令不溶成分析出，從提取液除去析出的不溶成分后，循環(huán)至上述工藝。上述碳酸亞乙酯的制造方法中除去的碳酸亞乙酯的著色成分，另一方面會(huì)成為上述乙二醇制造方法的水解工序中引起堵塞的原因，因此通過相同方法將其除去，可長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造乙二醇。本發(fā)明的乙二醇的制造方法中，在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷及水反應(yīng)而生成碳酸亞乙酯及乙二醇的工序與上述EC制造工藝相同。碳酸酯化反應(yīng)液被供給至水解工序，但也可以從中將部分碳酸亞乙酯以適當(dāng)?shù)姆椒ǚ蛛x純化。此時(shí)的碳酸亞乙酯的純化方法并不僅限于上述的析晶方法，也可使用公知的蒸餾方法等。當(dāng)然，通過上述的析晶方法純化時(shí)可得到無著色的高純度碳酸亞乙酯。水解工序中，在高溫下反應(yīng)基于反應(yīng)速度角度是有利的，但溫度過高的話乙二醇的品質(zhì)可能會(huì)下降，因此通常優(yōu)選100 180°C。反應(yīng)壓力在液體的沸點(diǎn)以內(nèi)的范圍的話則可以任意，但通常優(yōu)選在常壓 2. IMPa下進(jìn)行，此外，優(yōu)選隨著水解的進(jìn)行而提高反應(yīng)溫度或降低反應(yīng)壓力，從而促進(jìn)水解。原料及水的添加量等具體可使用例如，日本專利特開昭59-13741號(hào)公報(bào)、日本專利特開2000-128814號(hào)公報(bào)記載的方法等。對(duì)于水解生成的乙二醇，可通過公知的方法得到乙二醇。通常經(jīng)過蒸餾、優(yōu)選減壓蒸餾將水分離，得到乙二醇、二乙二醇、其他高沸點(diǎn)成分及碳酸酯化催化劑等組成的粗乙二醇后，為分離催化劑和乙二醇，供給至蒸發(fā)裝置，令乙二醇的大部分和高沸點(diǎn)成分的一部分蒸發(fā)、回收，得到由催化劑及剩余部分的乙二醇、高沸點(diǎn)成分等組成的殘留液，將其作為“催化劑液”供給至上述碳酸酯化反應(yīng)。為了促進(jìn)乙二醇及高沸點(diǎn)成分的蒸發(fā)，該催化劑回收工 序也在減壓下進(jìn)行。作為蒸發(fā)裝置，使用具備有再沸器的裝置，補(bǔ)給蒸發(fā)所需的能量，且控制蒸發(fā)量。本發(fā)明的EG制造工藝中，也從反應(yīng)液中提取含催化劑的液體，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑的20重量倍以上的水，令不溶成分析出，從提取液除去析出的不溶成分后，再循環(huán)至該工藝。此處，含催化劑的液體，只要是含有EG制造工藝中的催化劑的液體即可，優(yōu)選碳酸酯化反應(yīng)器的出口液，優(yōu)選使用水解工序的反應(yīng)液等。此外，本EG制造工藝中對(duì)催化劑回收工序所回收的催化劑還可進(jìn)行催化劑回收操作，以防止催化劑劣化，將回收的催化劑溶解于乙二醇等中的溶液用作含催化劑的液體。此外，此時(shí)作為送回循環(huán)液的位置，可舉出例如碳酸酯化反應(yīng)器、水解反應(yīng)器等。實(shí)施例實(shí)施例I碳酸亞乙酯的制造(I)碳酸酯化反應(yīng)向二氧化碳加壓為2. OMPa的停留時(shí)間I小時(shí)、向100°C的第I反應(yīng)器中供給三丁基甲基碘化璘5重量部/Hr、碳酸鉀O. 8重量部/Hr、原料環(huán)氧乙烷水溶液(60重量％ ) 78重量部/Hr，從而得到含有碳酸亞乙酯及乙二醇(EG)的碳酸酯化反應(yīng)液。以3重量部/Hr提取得到的反應(yīng)液，加入相對(duì)于含有的催化劑量的60重量倍的水，令其以SV = I通過填充了聚丙烯絨(DCM japan株式會(huì)社制造)的吸附槽。通過后的催化劑溶液的顏色為淺黃色。將該液體循環(huán)使用于碳酸酯化反應(yīng)器。(2)碳酸亞乙酯的純化上述運(yùn)轉(zhuǎn)持續(xù)I個(gè)月后，從碳酸酯化反應(yīng)液根據(jù)W02007/108213號(hào)公報(bào)記載的方法析晶純化碳酸亞乙酯。具體的，作為析晶裝置，使用日本專利特開平6-91103號(hào)公報(bào)記載的立式熔融純化裝置。純化裝置具備有攪拌裝置，作為攪拌裝置所連接的攪拌翼，使用具有水平攪拌棒的攪拌軸。此外，使用的析晶裝置在側(cè)面設(shè)置有用于確認(rèn)晶體堆積的狹縫狀觀察窗。將碳酸酯化反應(yīng)得到的反應(yīng)液的一部分以日本專利特開平6-91103號(hào)公報(bào)記載的帶冷卻套的結(jié)晶化裝置冷卻至17°C，制作含碳酸亞乙酯晶體的懸浮液，從上述析晶裝置的結(jié)晶供給管進(jìn)行供給。結(jié)晶在析晶裝置中沉淀，過剩的母液從析晶器上部作為溢流液回收，循環(huán)至水解反應(yīng)器。晶體沉淀，在塔底堆積起來的晶體經(jīng)加熱器加熱，晶體熔化，形成熔融液。熔融液作為初始回流液與沉淀下來的晶體一邊逆流接觸一邊上升，從上部提取管被提取，經(jīng)過結(jié)晶化裝置，返回水解反應(yīng)。此時(shí)不從成品提取管提取碳酸亞乙酯，在熔融液上形成晶體的堆積層。然后，從觀察窗確認(rèn)晶體堆積層的厚度，調(diào)整成品提取管的提取量，使晶體堆積層厚度是析晶裝置的高度的95%。上述運(yùn)轉(zhuǎn)持續(xù)3天后，使用氣相色譜儀以及卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀評(píng)價(jià)成品碳酸亞乙酯的品質(zhì)，發(fā)現(xiàn)成品中的乙二醇濃度為lppm，水分含有量為2ppm。S卩，成品碳酸亞乙酯的純度在99. 999%以上。此外，色相為哈森色度(APHA)IO以下。
比較例I除了不進(jìn)行上述碳酸酯化反應(yīng)得到的反應(yīng)液的提取、加水除去析出物的工序以夕卜，與實(shí)施例I相同地制造碳酸亞乙酯。運(yùn)轉(zhuǎn)I年后，得到的成品碳酸亞乙酯的乙二醇濃度及水的含有量與實(shí)施例I相比沒有變化，但色相稍帶紅色，顏色濃度以哈森色度(APHA)表示為約25。實(shí)施例2 6除了在提取上述碳酸酯化反應(yīng)得到的反應(yīng)液、加水除去析出物的工序中，改變了添加的水的量及不溶解成分的除去方法以外，與實(shí)施例I相同地進(jìn)行除去析出的不溶解成分的工序。其結(jié)果如表I所示。從表I可知，加入到含催化劑液體中的水的量為相對(duì)于催化劑量的20重量倍時(shí)，從含催化劑的液體除去了不溶解成分后的液體沒有發(fā)現(xiàn)著色。表I
權(quán)利要求
1.一種碳酸亞乙酯的制造方法，其特征在于，包括在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而得到含碳酸亞乙酯的反應(yīng)液、并將生成的碳酸亞乙酯通過析晶而純化的工序，在所述碳酸亞乙酯的制造方法中，從所述反應(yīng)液提取含催化劑的液體，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑為20重量倍以上的水，令不溶成分析出，除去析出的不溶成分后，循環(huán)至所述反應(yīng)液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，含催化劑的液體是令二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而生成碳酸亞乙酯的反應(yīng)器的出口液的一部分。
3.—種乙二醇的制造方法，其特征在于，包括在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷及水反應(yīng)而得到含碳酸亞乙酯及乙二醇的反應(yīng)液、并進(jìn)一步向該反應(yīng)液加入水而將碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶嫉墓ば颍谒鎏妓醽喴阴サ闹圃旆椒ㄖ?，從所述反?yīng)液提取含催化劑的液體，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑為20重量倍以上的水，令不溶成分析出，除去析出的不溶成分后，循環(huán)至所述反應(yīng)液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，含催化劑的液體是令二氧化碳與環(huán)氧乙烷及水反應(yīng)而生成碳酸亞乙酯及乙二醇的反應(yīng)器的出口液的一部分和/或向該反應(yīng)液中加入水而將碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶嫉姆磻?yīng)器的出口液的一部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4的任意一項(xiàng)所述的方法，其中，不溶成分的除去是通過靜置分離或過濾分離或通過吸附物質(zhì)吸附除去。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5的任意一項(xiàng)所述的方法，其中，催化劑為季轔碘化物和/或溴化物。
7.一種碳酸亞乙酯，其哈森色度在10以下且純度在99. 999%以上。
8.一種非水系電解液，其特征在于，含有權(quán)利要求7所述的碳酸亞乙酯。
全文摘要
碳酸亞乙酯的制造方法，包括在催化劑存在下令二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而得到含碳酸亞乙酯的反應(yīng)液、將生成的碳酸亞乙酯通過析晶而純化的工序，從上述反應(yīng)液提取含催化劑的液體，加入相對(duì)于提取液中溶解的催化劑的20重量倍以上的水，令不溶成分析出，除去析出的不溶成分后，循環(huán)至上述反應(yīng)液。這樣可高效制造除去了著色成分的碳酸亞乙酯，此外，乙二醇制造工藝中可防止堵塞，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
文檔編號(hào)C07C29/09GK102656156SQ20108005512
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者山岸昌彥 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社