專利名稱:提純由碳酸亞乙酯獲得的1，2-亞乙基二醇的制作方法
本發(fā)明敘及纖維級1，2-亞乙基二醇的生產(chǎn)。更具體講，是敘述由碳酸亞乙酯獲得的1，2-亞乙基二醇的提純。
將環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇的常規(guī)方法使用大量過量的水，并且沒有催化劑存在。
近些年來，由碳酸亞乙酯制備1，2-亞乙基二醇已經(jīng)被人們注視，這是因為與環(huán)氧乙烷直接水合法相比，該法有可能降低使用費用及高級二元醇的制備成本。碳酸亞乙酯可以由環(huán)氧乙烷和二氧化碳在多種具有潛力的催化劑的存在下制備。美國專利申請序列號326，447揭示了這些催化劑，如有機銨，鏻，锍和鹵化銻等。由此制備出的碳酸亞乙酯可以通過加入適量的水并使用上述提到的同樣催化劑進行水解。催化劑也可以是其它類型的，如美國專利U.S 4，117，250公開的碳酸鉀，或日本公開申請57-014542揭示的氧化鋁。
許多專利都描述了一步法，該法是在二氧化碳壓力和催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷水解成1，2-亞乙基二醇。美國專利3，629，343很早就公開了這種方法，還有其它許多專利也公開了此方法，例如美國專利4，160，116。這類專利認為，在環(huán)氧乙烷水解過程中，形成碳酸亞乙酯中間體，但是提供的數(shù)據(jù)僅僅表示1，2-亞乙基二醇具有高產(chǎn)率，以及高級二元醇具有所期望的低產(chǎn)率。如果假設(shè)碳酸亞乙酯是中間體，那么在1，2-亞乙基二醇產(chǎn)品中則有部分碳酸亞乙酯存在。
文獻中也公開了二步法，例如，美國專利4，314，945(碳酸鹽法)及4，117，250(水解法)，美國專利4，400，559，美國專利申請序列號519，653，日本公開申請56-139432也揭示了碳酸亞乙酯的水解。
如美國專利4，117，250所述，制備纖維級1，2-亞乙基二醇務(wù)必確保符合嚴格的產(chǎn)品規(guī)格。有關(guān)的一項是在1，2-亞乙基二醇中碳酸亞乙酯的量。盡管尚未確定特定限定值，很顯然，應(yīng)該避免能夠分解成環(huán)氧乙烷和二氧化碳的碳酸亞乙酯的存在，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然得到的1，2-亞乙基二醇具有高產(chǎn)率，但是水解反應(yīng)器的流出物含有不可忽視的一定量的未水解的碳酸亞乙酯，本方法的目的是降低1，2-亞乙基二醇中殘余的碳酸亞乙酯量，以適合纖維級產(chǎn)品的生產(chǎn)。
從碳酸亞乙酯在大氣壓下的沸點(238℃)和1，2-亞乙基二醇在大氣壓下的沸點(197℃)可以看出，兩者可通過蒸餾分離。但是，我們已經(jīng)知道，由于共沸物的存在造成分離上的困難。當1，2-亞乙基二醇的濃度高于碳酸亞乙酯時，兩者的共沸物具有較低的沸點，傾向于在塔頂流出并存在于作為塔頂餾出物的1，2-亞乙基二醇之中。因此，通過蒸餾將少量碳酸亞乙酯從1，2-亞乙基二醇中分離出來是相當困難的。本發(fā)明的方法已經(jīng)實現(xiàn)了這種分離。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提純由碳酸亞乙酯獲得的1，2-亞乙基二醇需要進行特殊處理，使碳酸亞乙酯的含量降到所要求的水平。如果水解反應(yīng)器的流出物含有以1，2-亞乙基二醇為基準，約達5%重量的碳酸亞乙酯，典型情況約為0.5～2%重量的碳酸亞乙酯，則需要除去該碳酸亞乙酯，使其含量達到盡可能低的水平，一般基于1，2-亞乙基二醇的量為低于0.05%(重量)，最好低于0.03%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，是通過將碳酸亞乙酯完全水解成1，2-亞乙基二醇來達到上述目的。水解反應(yīng)器的流出物含有1，2-亞乙基二醇，高級二元醇、催化劑以及未反應(yīng)的水和碳酸亞乙酯，將其蒸餾，得到含有1，2-亞乙基二醇和水的低沸點餾份，和含有催化劑，1，2-亞乙基二醇及高級二元醇的高沸點餾份。一部分高沸點餾份作為回流循環(huán)到蒸餾設(shè)備中，與低沸點餾份的蒸汽接觸，完成碳酸亞乙酯的水解。循環(huán)液體中催化劑的濃度大大高于水解反應(yīng)器中催化劑的濃度，可以約為該液體的10～50%(重量)。在較好的實施方案中，水解反應(yīng)器的流出物從中部進入汽-液接觸塔內(nèi)，與循環(huán)的高沸點餾份合并?；蛘撸瑢⒎磻?yīng)器流出物閃蒸，得到的液體部分進入循環(huán)液體。在另一個實施方案中，離開汽-液接觸器的低沸點餾份被冷凝，并將得到的一部分液體作為補充回流返回該接觸器。接觸器一般在低于大氣壓下操作，例如，約200mmHg絕對壓力至1個大氣壓，這由所要求的溫度定。溫度一般約為150～225℃，最好約為170～210℃。
唯一的一張附圖示意了本發(fā)明的實施方案。
對于碳酸亞乙酯水解為1，2-亞乙基二醇的描述，可以參考上述的專利和專利申請書，采用一步法由環(huán)氧乙烷在二氧化碳壓力和催化劑的存在下進行水解的流出物可以實施本發(fā)明的方法。最好是由環(huán)氧乙烷單獨制備碳酸亞乙酯，然后在高于周圍的溫度及壓力并有適量水解催化劑存在的條件下，將其與少量過量水反應(yīng)。盡管理論上可采用1/1的比例，但對該技術(shù)來說，通常建議多增加一些水。更具體講，對每克分子碳酸亞乙酯采用約1.1到3克分子水。溫度可以約從150℃～200℃，最好為170℃～185℃，壓力可從7巴到12巴，最好為8到10巴。使用的催化劑有多種多樣，例如，有機銨，鏻，锍，或鹵化銻。在這項技術(shù)中，也建議使用許多其它類型催化劑，盡管這里沒有詳細地指出這些催化劑，但本發(fā)明并不排除使用它們，有機鏻鹵化物為較佳，因為用它們可在水的存在下制備碳酸酯和二元醇。催化劑的量以反應(yīng)物為基準可以從0.1～5%(重量)，最好為0.5～3%，然而本領(lǐng)域的技術(shù)人員都可理解，催化劑的使用量將受選擇的化合物的類型所影響。反應(yīng)在一種合適的容器內(nèi)進行，如本技術(shù)界建議的活塞式流動反應(yīng)器或連續(xù)混合反應(yīng)器，或者其它類型的反應(yīng)器，如間隔反應(yīng)器，分段反應(yīng)器。容器規(guī)格由各種因素確定，如停留時間，產(chǎn)生的二氧化碳的分離，采用的混合形式及其它等。
進行反應(yīng)之后，通過除去水、催化劑，未反應(yīng)的碳酸亞乙酯和高級二元醇，產(chǎn)品混合物得到回收和精制，生產(chǎn)出純化的1，2-亞乙基二醇。但是，由于碳酸亞乙酯與1，2-亞乙基二醇形成低沸點共沸物，因此特別難以除去。各種方法，如將碳酸亞乙酯分解為環(huán)氧乙烷或增加在水解器中的停留時間，可以被認為僅僅除去了未反應(yīng)的碳酸亞乙酯，但較之本發(fā)明的方法均為遜色。將碳酸亞乙酯完全水解具有多生產(chǎn)1，2-亞乙基二醇的優(yōu)點，本發(fā)明方法能夠基本上全部除去碳酸亞乙酯。
我們會看到，僅僅加熱和在較低壓力下閃蒸水解反應(yīng)器的流出物就能夠?qū)?，2-亞乙基二醇從高級二元醇和催化劑中完全分離出來。但是進行這樣簡單的處理，產(chǎn)品1，2-亞乙基二醇中碳酸亞乙酯的含量會高達1%，而我們要求該含量小于0.05%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用較需要更高的溫度分離1，2-亞乙基二醇，同時將產(chǎn)品1，2-亞乙基二醇以汽相形式與高濃度催化劑接觸，碳酸亞乙酯的含量可以大大降低，以下實例將說明該過程。
實施例1 (簡單閃蒸)
將含有重量含量為70%的1，2-亞乙基二醇，3%的碳酸亞乙酯，0.7%的催化劑(甲基三苯基鏻碘化物)，24%的水和2%的高級二元醇的水解反應(yīng)器的流出物在170℃溫度和250mmHg下進行簡單閃蒸。閃蒸在200毫升容器中進行，進料量為每小時290克液體流出物。產(chǎn)生的蒸汽含有74%重量的1，2-亞乙基二醇，0.3%重量的碳酸亞乙酯和25%重量的水;液體含有61%重量的1，2-亞乙基二醇，0.04%重量的碳酸亞乙酯，20%重量的高級二元醇和19%重量的催化劑。在除去液體中的高級二元醇產(chǎn)品之后，該液體可返回水解反應(yīng)器再次使用。其中碳酸亞乙酯的含量對聚合物生產(chǎn)來說還是高，不合需要。
實施例2 (催化劑溶液的循環(huán))
將帶有20個3″直徑篩板的Oldershaw塔安裝在例1所用的閃蒸室之上。經(jīng)閃蒸過的含催化劑的液體不是返回到水解反應(yīng)器，而是進入塔的上部篩板并向下流動，與由閃蒸進料液體所產(chǎn)生的蒸汽進行逆流接觸。對每一份進料液體，循環(huán)量是3.3份時，1，2-亞乙基二醇產(chǎn)品中的碳酸亞乙酯含量為0.08%(重量);當循環(huán)量增加到對每份進料液體為8.2份時，碳酸亞乙酯的含量為0.14%(重量)，以這種方式操作，循環(huán)減少了產(chǎn)品中的碳酸亞乙酯，但是看來還存在著最佳循環(huán)比。
實施例3(循環(huán)和進料的分餾)
采用例2的設(shè)備，進料點改為分餾塔盤的中點，即進料點位于20塊塔盤中第10塊塔盤上，而不是位于塔盤下部的閃蒸室。在例1和例2的操作條件下，變化進入第20塊塔盤的循環(huán)比，測定1，2-亞乙基二醇中碳酸亞乙酯的含量，結(jié)果如下
表1


將170℃下的結(jié)果與例2相比看出。當在第十塊塔盤上進料而不是在下面的閃蒸室中進料時，高循環(huán)比并不增加1，2-亞乙基二醇中碳酸亞乙酯的含量。
進一步改進是將閃蒸溫度增加至190℃，這樣在足夠循環(huán)的情況下，1，2-亞乙基二醇中碳酸亞乙酯的含量降低至300ppm以下，這樣的值不能檢測出來。
實施例4
本發(fā)明方法的實施。從水解反應(yīng)器(未示出)出來的物料含有重量含量為70%的1，2-亞乙基二醇，3%的碳酸亞乙酯，24%的水，2%的高級二元醇和0.7%的催化劑，溫度為170℃并維持足夠的壓力使其為液態(tài)。該物料加熱至190℃(10)(任選的)并在680mmHg壓力下閃蒸，在第十塊塔盤上進入帶有20塊塔盤的蒸餾塔(12)，碳酸亞乙酯，催化劑和部分1，2-亞乙基二醇在塔內(nèi)從上向下流動，同循環(huán)液體合并從塔盤上通過。塔底部的液體含61%重量的1，2-亞乙基二醇，0.04%重量的碳酸亞乙酯，20%重量的高級二元醇，19%重量的催化劑。再沸器(13)供給與向下通過塔盤的液體相接觸的蒸汽。將該液體的1%部分回收，令其返回水解反應(yīng)器。其余部分(相對于每份水解反應(yīng)器流出物為4.5份)被冷卻(15)，經(jīng)管線14再循環(huán)至第10塊塔盤，在那里與在塔內(nèi)上升的1，2-亞乙基二醇和水的蒸汽接觸，完成碳酸亞乙酯的水解。經(jīng)管線16在塔頂回收的蒸汽被冷卻(18)，然后進一步蒸餾(圖中未示出)，得到纖維級1，2-亞乙基二醇，其重量含量為0.02%碳酸亞乙酯，73%1，2-亞乙基二醇，25%水和2%高級二元醇。
在另一操作中，部分塔頂蒸汽被冷凝，并返回(20)塔內(nèi)作為回流。還有另一種操作是將要進塔的物料進行閃蒸，蒸汽進塔內(nèi)，液體進入塔底部。
蒸餾塔在高于約150℃的溫度下操作，最好是或者高于水解反應(yīng)器的溫度，一般約為150℃～225℃，特別約為170℃～210℃。操作壓力調(diào)節(jié)至適應(yīng)所需的溫度，因此通常低于大氣壓，很可能在約200mmHg絕對壓力至一個大氣壓之間。
權(quán)利要求
1、一項方法，在催化劑存在下，由碳酸亞乙酯水解制備的1，2-亞乙基二醇中碳酸亞乙酯含量降低的方法，該方法包括
(a)在汽-液接觸設(shè)備中蒸餾含有1，2-亞乙基二醇，高級二元醇，催化劑和未反應(yīng)的碳酸亞乙酯的上述水解流出物，以低沸點餾分的形式回收基本上僅含有1，2-亞乙基二醇和水的物流，以高沸點餾分的形式回收基本上僅含有水解催化劑，1，2-亞乙基二醇和高級二元醇的液流；
(b)將足夠量的上述(a)中的高沸點餾份做為回流循環(huán)通過上述汽-液接觸設(shè)備，與上述(a)中的低沸點餾分接觸，以使低沸點餾分中碳酸亞乙酯的含量降至低于約0.05%(重量)；
(c)將高沸點餾分的其余部分循環(huán)到上述水解反應(yīng)。
2、根據(jù)權(quán)項1的方法，其中上述循環(huán)液體餾分中水解催化劑的量約為10～50%。
3、根據(jù)權(quán)項1的方法，其中上述低沸點餾分被冷凝，部分冷凝物做為補充回流返回上述汽-液接觸設(shè)備。
4、根據(jù)權(quán)項1的方法，其中所說的閃蒸溫度為150℃到225℃。
5、根據(jù)權(quán)項1的方法，其中將上述水解流出物閃蒸為液體和蒸汽部分，蒸汽部分進入汽-液接觸裝置，液體部分歸入高沸點產(chǎn)品之中。
6、基本上如這里所描述的任意方法或產(chǎn)品，或裝置，或它們的組合。
專利摘要
通過除去殘余的碳酸亞乙酯(1，2-亞乙基二醇由它獲得)提純特別適于纖維級應(yīng)用的1，2-亞乙基二醇。在反應(yīng)器中碳酸亞乙酯被水解成1，2-亞乙基二醇。蒸餾從反應(yīng)器出來的流出物，得到含有1，2-亞乙基二醇和水的低沸點餾分，及含有1，2-亞乙基二醇和高級二元醇的高沸點餾分，并在水解催化劑存在下濃縮。高沸點餾分循環(huán)到回流之中，與低沸點產(chǎn)品接觸，由此使1，2-亞乙基二醇中碳酸亞乙酯的含量降至非常低的水平，適于纖維級的應(yīng)用。
文檔編號C07C31/00GK85103748SQ85103748
公開日1986年11月19日 申請日期1985年5月16日
發(fā)明者米切爾·貝克爾, 霍華德·M·薩克斯 申請人:哈爾康Sd集團有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan