專利名稱:α-甲基苯乙烯與丙烯腈的耐熱共聚物，其制備過程及含有此共聚物的熱塑性樹脂合成物的制作方法
本發(fā)明所敘述的是一種α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂及其生產(chǎn)過程。這種樹脂在高溫下模壓時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和可塑性，并且其耐熱性不會(huì)變壞。
用苯乙烯和丙烯腈或聚丁二烯橡膠進(jìn)行嫁接共聚生產(chǎn)的熱塑性樹脂，已經(jīng)廣泛用做具有優(yōu)良的耐沖擊和耐熱性能的樹脂(ABS樹脂)。然而，在耗電器用具和汽車領(lǐng)域中，要求更高的使用性質(zhì)，強(qiáng)烈要求提高結(jié)構(gòu)材料的耐熱性。為了適應(yīng)這種要求，已經(jīng)進(jìn)行了用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯來改進(jìn)嫁接共聚物的性質(zhì)的嘗試。一般地說，增加α-甲基苯乙烯的含量，能使樹脂的耐熱性得到改進(jìn)，但是，另一方面，樹脂的沖擊強(qiáng)度和可塑性大大變差，因此，具有所要求的性質(zhì)最佳平衡的樹脂還不能從商業(yè)上得到。
這是因?yàn)楹笑?甲基苯乙烯的ABS樹脂的耐熱性、耐沖擊性和可塑性，決定于作為聚合組分的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的配比(它們的配比影響聚合物的玻璃化溫度)，和這些組分的分子量。換言之，一方面，玻璃化溫度升高，可導(dǎo)致耐熱性的改進(jìn)，耐沖擊性和可塑性的降低;另一方面，分子量的增大可使沖擊強(qiáng)度改進(jìn)和可塑性降低。因此，按照通常的方法僅僅改變組分的配比或者改變聚合物的分子量，不可能得到一種樹脂能同時(shí)滿足耐熱、耐沖擊和加工性能所有這些性質(zhì)。
也有用將α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混的方法，來改進(jìn)包括ABS樹脂在內(nèi)的橡膠-改性的熱塑性樹脂的耐熱性。這些熱塑性樹脂，現(xiàn)在普遍用于汽車和輕電器用具領(lǐng)域中，做為內(nèi)部材料，但是，仍然存在高溫下使用時(shí)的變形問題。在用噴射模壓制備大形物件時(shí)，需要高的模壓溫度，在這種情況下，特別需要樹脂有好的熱穩(wěn)定性。
為了解決上述問題，有一個(gè)方法，就是盡可能地增加樹脂中的α-甲基苯乙烯的含量(參見日本專利公報(bào)NO、12，300/83等)。這個(gè)方法，能改進(jìn)熱穩(wěn)定性，但是高溫下模壓時(shí)，樹脂的熱穩(wěn)定性又會(huì)降低。
如同日本專利公報(bào)NO.33，661/70中所述，在α-甲基苯乙烯(αMS)和丙烯腈(AN)共聚中，當(dāng)αMS的量從αMS∶AN＝70∶30比(共沸組成)再增加時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率將降低。因此，為了生產(chǎn)具有高熱穩(wěn)定性的共聚物，即使用比其共沸組成的αMS含量大得多的單體組成來進(jìn)行聚合，從而得到含有αMS高含量的共聚物，但又發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單體組成的αMS含量很高時(shí)，聚合物轉(zhuǎn)化率低，并且，用通常的回收方法，樹脂中殘留有大量的未反應(yīng)的單體，因而，用這種方法，仍然不可能得到具有高耐熱性的樹脂合成物。
本發(fā)明的目的是提供一種α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂，它在高溫下變形很小，在高溫下模壓時(shí)，熱穩(wěn)定性好至不會(huì)損害樹脂的耐熱性;提供生產(chǎn)上述共聚物樹脂的過程和含有此種樹脂的熱塑性樹脂合成物。
依據(jù)本發(fā)明，提供了一種耐熱共聚物(往后將其歸列為耐熱共聚物(Ⅰ))，系用(A)74-82份重量的α-甲基苯乙烯與(B)26-18份重量的丙烯腈共聚而得，其特點(diǎn)是此共聚物含有(a)單體鏈
(A)-(A)-(A)
，含量為0-15%(重)，(b)單體鏈
(A)-(A)-(B)
，含量為50%(重)或更多，和(c)單位鏈
(B)-(A)-(B)
，含量為50%(重)或少一些(上述(a)、(b)和(c)的總量為100%(重)。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)耐熱共聚體(Ⅰ)的過程，它包括將α-甲基苯乙烯與丙烯腈按重量比(α-甲基苯乙烯丙烯腈)小于9進(jìn)行加料和混合，將混合物乳化，在溫度為67-90℃下使聚合引發(fā)，和在上述溫度范圍內(nèi)繼續(xù)聚合同時(shí)連續(xù)式或間歇式加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的混合物，使系統(tǒng)中未反應(yīng)單體中的α-甲基苯乙烯與丙烯腈的重量比保持在7或大一些-最好在7至9.5范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供了一種含有耐熱共聚體(Ⅰ)和至少下列共聚物(Ⅱ)和(Ⅲ)中之一的熱塑性樹脂合成物共聚物(Ⅱ)它含有這樣一些組分-50-74%(重)的α-甲基苯乙烯，26-33%(重)的烯烴基氰化物，和0-24%(重)的可與這些單體共聚的其他單體;
共聚物(Ⅲ)為橡膠改性的熱塑性樹脂，系將30-80%(重)的芳烯基單體、烯烴基氰化物單體和必要時(shí)其他可與這些單體共聚的單體的混合物，在20-70%(重)的類橡膠聚合物上進(jìn)行嫁接共聚得到的。
將上述關(guān)聚物(Ⅱ)和/或共聚物(Ⅲ)，與耐熱共聚物(Ⅰ)混合，即可得到具有優(yōu)良的可塑性的合成物，特別是共聚物(Ⅲ)與之混合時(shí)，可生產(chǎn)出具有優(yōu)良的耐沖擊的合成物。
在產(chǎn)生耐熱共聚物(Ⅰ)中，αMS鏈的形成，取決于α-甲基苯乙烯作為組分(A)和丙烯腈作為組分(B)的共聚時(shí)的反應(yīng)條件、共聚用的單體的量和單體的反應(yīng)性，但是，常常是每一個(gè)αMS鏈含有三個(gè)或少一些的αMS單元，含有αMS的單體鏈包括下列三種不同的單體鏈(a)
(A)-(A)-(A)
(三個(gè)αMS單元的鏈)(b)
(A)-(A)-(B)
(二個(gè)αMS單元的鏈)(c)
(B)-(A)-(B)
(一個(gè)αMS單元的鏈)本發(fā)明的重要特征之一是單體鏈(a)的含量被調(diào)節(jié)到占(a)、(b)和(c)的總量(100%(重))的15%(重)或少一些，最好是13%(重)或少一些，更好一些是在10%(重)或以下。如果單體鏈(a)的含量超過15%時(shí)，則在高溫下模壓時(shí)，將發(fā)生激烈的分解，使其在模壓過程中的模壓熱穩(wěn)定性差而過度地降低其可加工性。此外，由于分解產(chǎn)生的單體留在模壓物件中而降低物件的耐熱性。
另一方面，為了保持樹脂的耐熱性，必須控制單體鏈(b)(
(A)-(A)-(B)
)占(a)、(b)和(c)總重量的50%(重)或多一些，最好是占55-100%(重);并且，控制單體鏈(c)(
(B)-(A)-(B)
)占(a)、(b)和(c)總重量的50%(重)或少一些，最好是在45-0%(重)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的耐熱共聚物(Ⅰ)，可以將74-82份-最好是76-80份一重量的αMS，和18-26份一最好是24-20份一重量的AN進(jìn)行共聚而得到。如果αMS的重量少于74份，則單體鏈(c)太高以致不能保持耐熱性;而當(dāng)αMS的重量超過82份時(shí)，其結(jié)果是單體鏈(a)形成的過多，熱穩(wěn)定性也受到損害。
本發(fā)明中，除了αMS和AN外，還可用其他可共聚的單體，如αMS以外的芳烯基化合物如苯乙烯等，和丙烯酸或異丁烯酸酯如甲基異丁烯酸酯(MMA)，用量不多于10%(重)，以不損害本發(fā)明的目的為限度。
生產(chǎn)本發(fā)明的耐熱共聚物(Ⅰ)的過程包括例如，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的乳化共聚，αMS和AN的加料應(yīng)使αMS/AN的重量比在聚合開始時(shí)為9或以下，最好為6.5-8.5;加入聚合引發(fā)劑在67-90℃下引發(fā)聚合，最好是70-85℃溫度;和在上述溫度下連續(xù)地和間歇地在一個(gè)長時(shí)期內(nèi)再加入AN或αMS和AN二者同時(shí)控制系統(tǒng)中未反應(yīng)的單體的濃度，使αMS/AN的重量比能保持在7或以上，最好是7至12，最好一些是7至9.5下完成聚合。聚合轉(zhuǎn)化率不是關(guān)鍵性的，但是最好低于85%(重)。
如果系統(tǒng)中的αMS/AN的重量比小于7，則單體鏈(c)(
(B)-(A)-(B)
)的比值增加，同時(shí)單體鏈(b)(
(A)-(A)-(B)
)的比值下降，從而不能得到所需的對(duì)耐熱性的效果。反之，使用過高的αMS/AN比時(shí)，結(jié)果是單體鏈(a)(
(A)-(A)-(A)
)的比值又太高，也不可能得到對(duì)熱穩(wěn)定性所需的效果。
此外，如果聚合溫度低于67℃時(shí)，單體鏈(a)(
(A)-(A)-(A)
)的比值會(huì)太大以致不能達(dá)到對(duì)熱穩(wěn)定性所需的效果;而當(dāng)聚合溫度超過90℃時(shí)，結(jié)果是單體鏈(c)(
(B)-(A)-(B)
)的比值增大和使所產(chǎn)生的乳液的穩(wěn)定性下降。
上述的乳化聚合能夠用常規(guī)方法在通常的條件下進(jìn)行。
至于上述乳化聚合中所用的乳化劑，可以用陰離子表面活性劑，諸如松香酸和高級(jí)脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽，例如月桂酸、油酸等的鈉鹽和鉀鹽;烷基苯磺酸的鈉鹽和鉀鹽;高級(jí)醇的硫酸酯的鈉鹽和鉀鹽;和聚乙烯氧化物烷基醚硫酸酯;聚乙烯氧化物烷基苯基醚硫酸酯等，它們可以單用，或者用它們兩個(gè)或多個(gè)的摻混物。還可能用非離子型表面活性劑，單獨(dú)使用，或者將其與陰離子表面活性劑摻混使用。聚合催化劑不是關(guān)鍵性的，但在本發(fā)明中，可以使用過硫酸鹽和氧化還原催化劑，這種氧化還原催化劑為有機(jī)過氧化物-如異丙基苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、對(duì)-甲基異丙基環(huán)己烷氫過氧化物等等-與還原劑-加含糖的焦磷酸鹽配方、次硫酸鹽配方等等-的組合。其中，以含糖的焦磷酸鹽配方為基礎(chǔ)的氧化還原催化劑最為人們樂于采用，它能使聚合在所說的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。還可以使用分子量調(diào)節(jié)劑、聚合穩(wěn)定劑和其他在乳化聚合中通常使用的添加劑。
含有αMS單體的鏈
(A)-(A)-(A)
、
(A)-(A)-(B)
和
(B)-(A)-(B)
的比值，系基于αMS的芳香碳1的峰及其面積比來決定的，如下所示。
單體鏈(a)、(b)和(c)的每一個(gè)鏈的分配是這樣測(cè)定的將共聚物溶于氧化的氯仿中，用四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)測(cè)量13C的核磁共振譜，在出現(xiàn)于140-150ppm的峰中間，取141-144ppm范圍內(nèi)的峰作為單體鏈(c)
(B)-(A)-(B)
，144.5-147ppm范圍內(nèi)的峰作為單體鏈(b)
(A)-(A)-(B)
，和147.5-150ppm范圍內(nèi)的峰值作為單體鏈(a)
(A)-(A)-(A)
，并測(cè)量這些峰的面積。
本發(fā)明的耐熱共聚物(Ⅰ)在甲基乙基酮中于30℃測(cè)得的特性粘度(η〕最好為0.2-0.7dl/g，更理想一點(diǎn)為0.25-0.5dL/g。
共聚物(Ⅱ)是這樣一種共聚物，它含有50-74%(重)-最好是60-72%(重)-的α-甲基苯乙烯(αMS)、26-33%(重)-最好是28-31%(重)-的丙烯腈(AN)、和0-24%(重)的能與這些單體共聚的其他單體，其中，單體鏈
αMS-αMS-αMS
與
αMS-αMS-AN
的總量，最好是只占上述兩個(gè)單體鏈與另一個(gè)單體鏈
AN-αMS-AN
的總量的50%或少一些。如果共聚物中αMS的量少于50%(重)，則其耐熱性不符合要求，如果它超過74%(重)，則其可加工性和耐沖擊性都不符合要求。更為理想的是，共聚物(Ⅱ)在甲基乙基酮中于30℃下測(cè)得的特性粘度〔η〕在0.3至0.8的范圍內(nèi)，最好又是在0.3至0.7dL/g范圍內(nèi);特性粘度為共聚物(Ⅱ)的分子的大小的量度。如果耐熱共聚物(Ⅰ)和共聚物(Ⅱ)的特性粘度，都低于上面規(guī)定的它們相應(yīng)的范圍的話，則生產(chǎn)出來的樹脂的耐沖擊性將是低的，而如果它們超出前面所說的范圍時(shí)，則可加工性將很差。
為了得到在耐熱性、耐沖擊性和可塑性各方面都優(yōu)良的熱塑性樹脂合成物，最好是將耐熱共聚物(Ⅰ)，與共聚物(Ⅱ)，按耐熱共聚物(Ⅰ)與耐熱共聚物(Ⅰ)加上共聚物(Ⅱ)之和的重量比為0.4至0.8-最好又是0.5至0.75-混合。如果這一比值大于所說的范圍，亦即如果耐熱共聚物(Ⅰ)的含量較大時(shí)，則合成物的耐沖擊性將很差;如果耐熱共聚物(Ⅰ)的含量較少時(shí)，則不可能得到足夠的耐熱性。在耐熱共聚物(Ⅰ)和共聚物(Ⅱ)中，α-甲基苯乙烯和丙烯腈，都可以與其他可共聚的單體共聚，這些可共聚的單體，包括苯乙烯或苯乙烯衍生物，諸如核上澳取代的苯乙烯、核上氯取代的苯乙烯、核上甲基取代的苯乙烯等等;和丙烯酸及甲基丙烯酯，諸如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基異丁烯酸酯、乙基異丁烯酸酯等等。
依據(jù)本發(fā)明，具有耐沖擊的熱塑性樹脂合成物，是這樣制得的將含有耐熱共聚物(Ⅰ)或耐熱共聚物(Ⅰ)與共聚物(Ⅱ)的混合物的耐熱樹脂，與將芳烯基化合物、烯烴基氰化物，及(必需時(shí))其他可共聚的烯烴基單體，諸如丙烯酸或異丁烯酸酯、在橡膠組分上進(jìn)行嫁接-共聚而得到的橡膠-改性的熱塑性樹脂〔共聚物(Ⅲ)〕進(jìn)行混合制得。
制備橡膠改性的樹脂〔共聚物(Ⅲ)〕中所用的橡膠組分，包括聚丁二烯，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物橡膠，乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物橡膠，丙烯酸橡膠，天然橡膠，聚異戊間二烯，聚氯丁二烯，及將它們與錫、鋰匹配形成的橡膠，和苯乙烯-丁二烯封端共聚物。
用于上述目的的芳烯基化合物的例子有苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，二溴代苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，甲基-α-甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些化合物，可以單獨(dú)使用，或者兩個(gè)或多個(gè)摻混使用。最愿意用的是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯。
用于制備共聚物(Ⅲ)的烯烴基氰化物的例子有丙烯腈和異丁烯腈。
丙烯酸酯(異丁烯酸酯)包括，例如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，甲基異丁烯酸酯，乙基異丁烯酸酯，β-羥乙基丙烯酸酯，β-羥乙基異丁烯酸酯等等，其中最喜用的是甲基異丁烯酸酯。
在最喜用的嫁接共聚物中，從耐熱觀點(diǎn)說，橡膠組分的含量為20-70%(重)，嫁接度(嫁接單體與橡膠組分之比)為25%或更多一些;從耐沖擊性和可加工性的觀點(diǎn)未嫁接的組分(甲基乙基酮不溶物)在甲基乙基酮中于30℃下測(cè)得的特性粘度〔η〕應(yīng)為0.2-1.0dh/g。橡膠組分的含量較愿意用的為30-70%(重)，最好為40-70%(重);較愿意的嫁接度為30%或以上，最好為40%或以上;未嫁接的組分的特性粘度〔η〕常常為0.25-0.8dh/g。
橡膠-改性的熱塑性樹脂〔共聚物(Ⅲ)〕，能用乳化聚合最有利地生產(chǎn)。其所用的聚合催化劑不是關(guān)鍵性的，但最喜用氧化還原催化劑。右旋糖，焦磷酸鹽和硫酸亞鐵被常用作氧化還原催化劑的還原劑。還原劑的用量，占每100份二烯橡膠和單體的總重量，右旋糖最好是0.3-0.9份，焦磷酸鹽最好是0.2-0.6份，硫酸亞鐵最好是0.004-0.012份。
氧化還原劑中的氧化劑，不是關(guān)鍵性的，但是，諸如異丙基苯氫過氧化物，二異丙基苯氫過氧化物，對(duì)-甲基異丙基環(huán)己烷氫過氧化物，叔-丁基氫過氧化物等等常被樂于用作氧化劑。
氧化劑的用量為橡膠加料和單體加料的總量的0.5%(重)。
用于嫁接-共聚的乳化劑，也不是關(guān)鍵性的，但較為樂于用油酸-、月桂酸-、歧化的松香酸-、十二烷基苯磺酸-等等的鉀鹽和鈉鹽作為乳化劑。用于嫁接-共聚的乳化劑的量，為橡膠加料和單體加料總量的0.1-1.0%(重)。在嫁接-共聚中，按所說用量，使用這樣的乳化劑，能抑制形成結(jié)塊成團(tuán)，并且還有助于提高所生產(chǎn)的樹脂的沖擊強(qiáng)度。
這些催化劑，可以同時(shí)加入，或者分批加入，此外，還可以連續(xù)不斷地加入。
上述的嫁接聚合，按下面所說的做，可以收到良好的效果首先加入一部分單體混合物到整個(gè)二烯橡膠的加料中，用氧化還原催化劑引發(fā)聚合，和在長時(shí)間內(nèi)連續(xù)地加入余下的單體混合物，及使用規(guī)定量的分子量調(diào)節(jié)劑。
用于嫁接-共聚的單體組分，可以同時(shí)加入到二烯橡膠漿中，但是，最好是在長于一個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，連續(xù)地加入一部分或整個(gè)單體混合物、或者分批加入。二烯橡膠漿的平均顆粒大小，最好在500-6，000
范圍內(nèi)，因?yàn)闆_擊強(qiáng)度能得到改進(jìn)。
含有耐熱共聚物(Ⅰ)和共聚物(Ⅱ)的耐熱樹脂合成物，對(duì)橡膠-改性的熱塑性樹脂〔共聚物(Ⅲ)〕的較好的重量混合比，為50-80∶50-20，更好一些為55-75∶45-25。就耐沖擊性而言，共聚物(Ⅲ)的份量，最好不少于20%(重);不過，如果它超過50%(重)時(shí)，耐熱性和可加工性都會(huì)變壞。
按上述用量，將嫁接共聚物混入，可以更有效地將本發(fā)明的耐熱樹脂合成物的優(yōu)良的耐熱性和熱穩(wěn)定性，賦予耐沖擊的樹脂。
如果類橡膠聚合物在共聚物(Ⅲ)中的含量少于20%時(shí)，則耐熱共聚物(Ⅰ)和共聚物(Ⅱ)的份額，就會(huì)變成很小，這是因?yàn)橛媚蜔峁簿畚?Ⅰ)、共聚物(Ⅱ)和共聚物(Ⅲ)混合得到的熱塑性樹脂合成物中，類橡膠聚合物的喜用的含量為10至30%(重)之故，這就難以得到具有滿意的耐熱性和耐沖擊性的樹脂合成物。反之，如果類橡膠聚合物的含量超過70%時(shí)，則嫁接在類橡膠聚合物上的樹脂組分的量又變得太少以致不會(huì)賦予合成物以滿意的耐沖擊性能。
類橡膠聚合物組分，在耐熱共聚物(Ⅰ)和共聚物(Ⅲ)的合成物中，或在耐熱共聚物(Ⅰ)和共聚物(Ⅱ)和(Ⅲ)的合成物中的含量，較理想的為10-30%(重)，更理想一些為10-25%(重)。如果此一含量小于10%(重)，則耐沖擊性能會(huì)低到不符合要求，而如果它超過30%(重)時(shí)，則產(chǎn)品的剛性降低而招致耐熱性變壞的結(jié)果。
按照本發(fā)明制取熱塑性樹脂合成物用的耐熱共聚物(Ⅰ)和共聚物(Ⅱ)，能夠用適當(dāng)?shù)木酆仙a(chǎn)，諸如乳化聚合，溶液聚合，懸浮聚合等等，但較喜用的為乳化聚合。此外，耐熱共聚物(Ⅰ)與共聚物(Ⅱ)和(Ⅲ)的混合能夠以乳漿、粉末、丸粒及它們的組合等形式順當(dāng)?shù)赝瓿伞?br>在共聚物(Ⅰ)-(Ⅲ)的最后混合的步驟中，或者在前一步驟中，需要除去揮發(fā)性物質(zhì)，如殘留在合成物中的單體。如果這些單體殘留在合成物中，則本發(fā)明關(guān)于耐熱性等等的預(yù)期的效果就可能達(dá)不到。
為了獲得具有優(yōu)良耐熱性的共聚物，或熱塑性樹脂合成物，揮發(fā)物質(zhì)-包括殘留在共聚物(Ⅰ)-(Ⅲ)及它們的混合物中的單體-的含量，應(yīng)調(diào)節(jié)到少于2，000ppm，最好是少于1，500ppm。
例如，下面的一些方法可以用來減少殘留在合成物中的揮發(fā)物的含量方法之一，是在聚合完成之后，殘留在單體的汽提或其他過程，從聚合系統(tǒng)中除去，來降低未反應(yīng)的單體的含量至2-5%(重)。得到的共聚物漿，于110-130℃下，使之膠凝，并將水蒸發(fā)，使共聚物干燥，而得到粉狀αMS-AN共聚物，余下的單體，進(jìn)一步從粉狀共聚物中除去之。按照這一方法，例如，在合成物成形成丸粒時(shí)，用排氣擠壓機(jī)加強(qiáng)脫氣，就能將殘留的未反應(yīng)的單體的量減少至2，000ppm以下。
耐熱共聚物(Ⅰ)〔和共聚物(Ⅱ)〕和共聚物(Ⅲ)的混合物，可以這樣制備將上述的αMS-AN共聚物丸粒與共聚物(Ⅲ)混合，再將它們送入擠壓機(jī);或者，將尚未用擠壓機(jī)處理的上述粉狀的αMS-AN共聚物，與共聚物(Ⅲ)混合，并將所得混合物用排氣擠壓機(jī)進(jìn)行脫氣的同時(shí)，進(jìn)行壓制成丸，這樣，殘留的未反應(yīng)的單體含量也能減少至2，000ppm以下。
當(dāng)用排氣擠壓機(jī)來除去殘留的揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)，常常愿意使用有2至3個(gè)排氣孔的擠壓機(jī)，特別是雙螺杠擠壓機(jī)(兩個(gè)螺杠同方向旋轉(zhuǎn))，因?yàn)檫@種擠壓機(jī)，具有足夠的揉搓效果，并且還有高的脫氣性能。在有些情形中，可以將水注入排氣擠壓機(jī)的桶中，以增加去除殘留的單體的效率(脫氣效率)。
用減少共聚物(Ⅰ)-(Ⅲ)各個(gè)中的、和它們的混合物中殘留的單體的含量至2，000ppm及以下的方法，就能制得具有優(yōu)良耐熱性的樹脂。
反之，如果所得的熱塑性樹脂，含有2，000ppm以上的未反應(yīng)的單體時(shí)，則這種樹脂，具有差的耐熱性，還因?yàn)橛泻芏鄽怏w在模壓中分散，而使其可塑性不良。
本發(fā)明的熱塑性樹脂合成物中，可以加入通常用的添加劑，諸如潤滑劑，阻燃劑，防老劑，紫外線吸收劑等等。
此外，耐熱共聚物(Ⅰ)，耐熱共聚物(Ⅱ)和共聚物(Ⅱ)的混合物，或?qū)⒛蜔峁簿畚?Ⅰ)和共聚物(Ⅱ)與嫁接共聚物〔共聚物(Ⅲ)〕混合，得到的熱塑性樹脂，可以進(jìn)一步與熱塑性樹脂-例如聚苯撐氧化物、聚苯撐對(duì)苯二酸酯，聚異丁烯對(duì)苯二酸酯、聚縮醛樹脂、聚酰胺、苯乙烯-馬來酐共聚物，聚碳酸酯等等-混合。
這樣制得的耐熱樹脂合成物，在那些需要耐熱的領(lǐng)域-如汽車的內(nèi)部部件和電器用具的部件-是很有用的。
下文中，本發(fā)明將參考舉例和附圖做進(jìn)一步的詳細(xì)的說明，例8中的附圖表示維卡特(Vicat)軟化點(diǎn)與殘留在所得到的樹脂中的單體量之間的關(guān)系。下面的例子和對(duì)比例子中的份量和百分?jǐn)?shù)，除非另有說明規(guī)定外，均為重量份量和重量百分?jǐn)?shù)。
例1-6于氮?dú)獯祾哌^的反應(yīng)器中，加入200份離子交換水，2.5份油酸鉀，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物(在表1中標(biāo)記為單體A)，和0.4份叔十二烷基硫醇，并將它們?cè)诘獨(dú)鈿夥罩?，用攪拌乳化。調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的物料的溫度至示于表1中的溫度，加入0.25份焦磷鈉、0.35份右旋糖和0.005份硫酸亞鐵溶于20份離子交換水中配制的溶液，隨后再加入0.1份異丙基苯氫過氧化物引發(fā)聚合。在連續(xù)聚合一小時(shí)后，在4小時(shí)內(nèi)，連續(xù)加入表1中所示作為單體β的丙烯腈或丙烯腈與α-甲基苯乙烯的混合物。聚合中的反應(yīng)溫度維持在表1中所示之值。加料完之后，再繼續(xù)聚合2小時(shí)。聚合反應(yīng)進(jìn)行中，每隔一定時(shí)間取混合物樣，用氣體色譜測(cè)定未反應(yīng)的單體的量，以求出系統(tǒng)中的αMS/AN比。
生成的共聚物漿，用氯化鈣凝固之，將共聚物回收出來，用水清洗，并干燥之。這樣得到的粉末，進(jìn)一步在真空中，于120℃干燥5小時(shí)，然后壓制成丸粒。試樣優(yōu)先采用圓筒(cyeinder)溫度定于230℃的噴射機(jī)成型的丸粒，然后，對(duì)每個(gè)試樣，測(cè)量其維卡特軟化點(diǎn)。下一個(gè)試驗(yàn)中，噴射機(jī)的圓筒溫度定在280℃，并讓丸粒在圓筒中停留15分鐘，然后使之噴射模壓。試樣按前述一樣的方法制備，并測(cè)定它們的維卡特軟化點(diǎn)。此外，試樣和丸粒，在模壓之前，都分別溶于N，N-二甲基甲酰胺中，模壓前后殘留的單體量的變化用氣體色譜測(cè)定之。
上述粉末在壓丸之前，要再溶于四氫呋喃中，并在異丙醇中再沉淀，這樣提純的粉末，才送去作13C-核磁共振測(cè)量。即將提純的粉末，溶于氘化的加氫過的氯仿中，于此溶液中，加入四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)，之后，用25MHZ的13C-核磁共振測(cè)量之。在140-150ppm出現(xiàn)的峰中，出現(xiàn)于141-144ppm范圍內(nèi)的峰，確定為單體鏈(c)
;在144.5-147ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰，屬于單體鏈(b)
;和在147.5-150ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰，屬于單體鏈(a)
;而每一單體鏈的分配，則從每個(gè)峰的面積比來決定的。試驗(yàn)結(jié)果示于表1。
對(duì)比示例1-3
表2所示，為本發(fā)明范圍之外的共聚物的例子。
在對(duì)比示例1中，0.2份甲醛化次硫酸鈉，0.1份乙二胺四乙酸鈉，和0.005份硫酸亞鐵，用來代替例1中焦磷酸鈉、右旋糖和硫酸亞鐵，并在加入單體β后，使聚合繼續(xù)16小時(shí)。在此例中，因?yàn)榫酆鲜窃诘偷臏囟认逻M(jìn)行的，故生成了大量的單體鏈
(A)-(A)-(A)
，它超過了本發(fā)明規(guī)定的量。雖然共聚物的維卡特軟化點(diǎn)高，但是，在擠壓機(jī)機(jī)筒中，于280℃停留15分鐘后模壓出來的試樣件，其維卡特軟化點(diǎn)大大降低，而且，模壓前殘留的單體的量也很大。這是由于大量的
(A)-(A)-(A)
單體鏈的形成，使共聚物的熱穩(wěn)定性下降。對(duì)比示例2是這樣的例子，其中，將例1中所用的單體中的α-甲基苯乙烯的用量，加大至超過本發(fā)明中規(guī)定的量，在此例中，同樣是生成很多
(A)-(A)-(A)
的單體鏈，從而不能達(dá)到本發(fā)明的效果。
例7和對(duì)比示例4橡膠-改性的熱塑性樹脂的制備于裝有攪拌漿、用氮?dú)獯祾哌^的反應(yīng)器中，加入80份離子交換水，60份聚丁二烯膠漿(做為固體粒子)和 1/3 用乳化60份離子交換水形成的乳劑(a)，28份苯乙烯，12份丙烯腈，1份油酸鉀和0.2份叔-十二烷基硫醇，并將它們進(jìn)行乳化。在氮?dú)鈿夥障聰嚢?，并將溫度升?0℃之后，于乳化液中加入0.2份焦磷酸鈉、0.4份右旋糖和0.01份硫酸亞鐵與20份離子交換水形成的溶液，和0.1份異丙基苯氫過氧化物，將這樣得到的混合物，反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)維持夾套溫度于70℃。然后將剩余的乳劑(a)和0.1份異丙基苯氫過氧化物，在3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入到聚合系統(tǒng)中，之后，再于其中加入0.05份焦磷酸鈉、0.1份右旋糖和0.0025份硫酸亞鐵與5份離子交換水配制的溶液，和0.025份異丙基苯氫過氧化物，再將此混合物攪拌1小時(shí)，至完成聚合。
這樣制得的橡膠-改性的熱塑性樹脂，與例1中制得的共聚物，在乳漿狀態(tài)下進(jìn)行混合，使它們的固粒-重量比為67∶33(混合物組成中二烯烴類-橡膠聚合物約為20%);于混合物中加入抗氧劑，并用氯化鈣使之凝固。將凝固物過濾，洗滌，乾燥，并進(jìn)一步于真空中在120℃下乾燥5小時(shí)，然后制成丸。從這樣制得的丸粒，用噴射機(jī)將其圓筒溫度定在230℃，制備出試樣，并測(cè)定它們的物理性質(zhì)，結(jié)果示于表3.嫁接度( (嫁接在橡膠組分上的樹脂組分)/(橡膠組分) ×100)為48%，未嫁接的組分的特性粘度為0.35dh/g。
除去上面這些外，還用下面將要敘述的方法進(jìn)行了模壓熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果表明了這種樹脂的優(yōu)良的模壓熱穩(wěn)定性。
為了比較，將上述橡膠-改性的熱塑性樹脂，與對(duì)比示例1中所制得的共聚物乳漿，按混合比67∶33混合制得的樹脂的物理性質(zhì)，同載于表3中。這個(gè)對(duì)比樹脂，比例7的表現(xiàn)出較高的耐熱性，但其模壓熱穩(wěn)定性很差?？梢哉J(rèn)為，這是由于其中含有比本發(fā)明中規(guī)定的量要多得多的
(A)-(A)-(A)
單體鏈，在模壓時(shí)，它們發(fā)生熱分解的結(jié)果。這對(duì)可加工性有不良影響。
模壓熱穩(wěn)定性試驗(yàn)用塑模來評(píng)定模壓熱穩(wěn)定性，將制成丸的材料噴射模壓，使圓筒溫度定在260℃，同時(shí)改變噴射速度，測(cè)定模壓熱穩(wěn)定性狀態(tài)。
表3例7 對(duì)比示例4維克特軟化點(diǎn)(℃)和 140.5/139 144.5/130.5殘留的單體的量(PPm) 1200/2700 1350/16750(230℃模壓/280℃停留15分鐘后模壓)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(kg·cm/cm)＊113.9 13.4模壓熱穩(wěn)定性 優(yōu)良 差注＊1按ASTMD-256(切口的)測(cè)定。230℃下模壓。
例8將180份離子交換水，2份硬脂酸鉀，75份α-甲基苯乙烯，7份丙烯腈和0.2份叔-十二烷基硫醇，加入到裝有攪拌器，并用氮?dú)獯祾哌^的反應(yīng)釜中。一邊在氮?dú)饬髦袛嚢瑁贿吷邷囟戎?0℃之后，于其中加入0.2份焦磷酸鈉，0.4份葡萄糖和0.01份硫酸亞鐵與16份離子交換水配制的溶液，和0.1份異丙基苯氫過氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)。控制反應(yīng)釜的夾套溫度于70℃繼續(xù)聚合1小時(shí)之后，在7小時(shí)之內(nèi)連續(xù)式加入乳劑-它是將18份丙烯腈在50份離子交換水中乳化形成的-和0.5份硬脂酸鉀，之后;讓聚合再繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化為聚合物的總量為88%。將制得的膠漿，置入加熱至80℃的容器中，將容器抽真空，此后，在攪拌下，對(duì)膠漿進(jìn)行去除單體的操作3小時(shí)，至形成膠漿，其中未反應(yīng)的單體含量為4.5%為止。將這種膠漿，加入到氯化鈣溶液中，維持120℃，并攪拌之，使混合溶液發(fā)生凝固，將聚合物回收。這樣制得的含水的粉末，用流體干燥劑干燥之(85℃下燥1小時(shí))，得到樹脂粉末。這種粉末的粒度分布，應(yīng)為2%的粉末通過200目(74微末)的篩孔。粉末中未反應(yīng)的單體的含量為1.8%。粉末中丙烯腈的量，用科爾曼(Coleman)氮分析法測(cè)定為22%。將制得的粉末，用排氣擠壓機(jī)(Toshiba Kikai TEM 50A，三級(jí)排氣)壓成丸粒，并同時(shí)進(jìn)行脫氣和除去單體。殘留在丸粒中的單體的量為1300PPm，丸粒的維卡特軟化點(diǎn)(按ASTMD-1525測(cè)定)為144℃。還進(jìn)行了改變排氣擠壓機(jī)的除去單體的效率制取丸粒，和測(cè)定其維卡特軟化點(diǎn)，結(jié)果示于圖1＊。從圖1可以看出，減少殘留的單體量至2，000PPm以下，就能夠得到耐熱性優(yōu)良的熱塑性樹脂。
(注＊原稿中缺此圖-譯者)。
例9和例10按照例8的過程，進(jìn)行α-甲基苯乙烯和丙烯腈的乳化聚合，得到α-甲基苯乙烯不同含量的各種合成物。用例8中的相同的后-處理過程，將合成物壓制成丸，并測(cè)定了丸粒的維卡特軟化點(diǎn)，結(jié)果示于表4。
表4例8 9 10聚合后殘留的單體(%) 12 8 20去單體操作后殘留的單體(%) 4.5 3.0 5.0粉末中殘留的單體(%) 1.8 1.3 1.9丸粒中殘留的單體(PPm) 1300 1000 1800α-甲基苯乙烯/丙烯腈的重量比 78/22 75/25 81/19丸粒模塑物的維卡特軟化點(diǎn)(℃) 144 141 146聚合物中鏈的分布
(A)-(A)-(A)
6.3 4.3 9.7
[-(A)-(A)-(B)-〕63.4 60.2 62.3[-(B)-(A)-(B)-〕29.8 35.5 23.2注＊用乙醇凝結(jié)測(cè)定的如果α-甲基苯乙烯和丙烯腈的合成物中的α-甲基苯乙烯的含量量少于75%(重)，則這樣的合成物的耐熱性低;當(dāng)試圖得到α-甲基苯乙烯的含量大于82%(重)的合成物時(shí)，則聚合后的殘留的單體含量又高，而且轉(zhuǎn)化成聚合物又太低以致沒有實(shí)際的意義。
例11至14按照示于表5中的配方，用例7中同樣方式生產(chǎn)的橡膠-改性的熱塑性樹脂，與得自例8的丸粒相混合，將混合物用擠壓機(jī)擠壓成丸粒，而得到各種類型的丸粒。各種類型的混合型熱塑性樹脂的性質(zhì)示于表5。
注＊1ASTMD256( 1/4 吋寬，切口)＊2使用KoKa型流動(dòng)性試驗(yàn)儀測(cè)定，為230℃下，負(fù)荷為30kg/cm2時(shí)，從直徑為1mm和長為2mm的噴嘴每秒卸出的樹脂的體積。
＊3PBD＝聚丁二烯。
＊4EPDM＝乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物樹脂。
例15至17和對(duì)比示例5耐熱共聚物(Ⅰ)用例2中的同樣的方式生產(chǎn)的耐熱共聚物，示于表7。
共聚物(Ⅱ)的制備于用氮?dú)獯祾哌^的反應(yīng)器中，加料200份離子交換水，2.5份油酸鉀，70份α-甲基苯乙烯，30份丙烯腈和0.4份叔-十二烷基硫醇，并在氮?dú)饬髦杏脭嚢枞榛Ｔ诜磻?yīng)器的溫度升至40℃后，于其中加入0.25份焦磷酸鈉，0.35份葡萄糖和0.005份硫酸亞鐵與20份離子交換水配制的溶液，隨后加入0.2份異丙基苯氫過氧化物來引發(fā)聚合。聚合繼續(xù)3小時(shí)，同時(shí)保持聚合釜夾套溫度于60℃。按上述共聚物(Ⅰ)的A-1范例的同樣方式，將共聚物B-1成粉末回收。此共聚物中的丙烯腈含量為29%。此外，單體鏈
αMS-αMS-αMS
，
αMS-αMS-AN
和
AN-αMS-AN
的含量，分別為1%，15%和84%。在甲基乙基酮中于30℃測(cè)得的特性粘度〔7〕為0.48dl/g。
如表3中的同樣方法生產(chǎn)了共聚物B-2，B-3和B-4，結(jié)果示于表8。
橡膠-改性的熱塑性樹脂(Ⅲ)的制備所用的嫁接共聚物，為例7的共聚物。
接著，將熱塑性共聚物粉末A-1，熱塑性共聚物粉末B-1，和橡膠-改性的熱塑性樹脂粉末C-1，按表6中所示的比例混合，并將混合物進(jìn)行熔化擠壓，同時(shí)用排氣的50m/mφ擠壓機(jī)進(jìn)行脫氣(圓筒溫度定在260℃)得到丸粒。將這些丸粒于80℃下干燥2小時(shí)以上，并用噴射機(jī)(Toshiba Machinery 1S 70A)于240℃的圓筒溫度下成形成試件，并對(duì)試件的性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果示于表6。試驗(yàn)方法和條件如下落體重量沖擊強(qiáng)度(下落時(shí)的抗斷能)落體重量負(fù)荷 10kg下落距離 0.5m落體棒端的曲率半徑 12.7mm試件接受器的直徑 45mm試件厚度 2.4mm流動(dòng)性質(zhì)〔塊狀流動(dòng)(bar flow)〕模壓機(jī) Tosiba Machinery 1S-50A
噴射壓力 840kg/cm2塑模 20×2mm(寬×厚)模壓溫度 50℃耐熱性1)、熱變形溫度 ASTMD-648試件 1/2 ”× 1/2 ”×5”條件 負(fù)荷264PSI2)、熱收縮性試件 1/8 ”× 1/2 ”×5”條件 規(guī)定在120℃ Geer爐中放置2小時(shí)。
測(cè)量 在5-吋方向上收縮。
表6例 對(duì)比示例15 16 17 6共聚物A-1(份) 47 35 27 -共聚物B-1(份) 20 32 40 67〔A/(A+B)〕 〔0.71〕 〔0.52〕 〔0.4〕橡膠-改性的熱塑性樹脂C-1(份) 33 33 33 33殘留的單體(PPm) 1150 1400 950 1200沖擊強(qiáng)度(1)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(kg·cm/cm) 20 23 24 32(2)落體重量沖擊強(qiáng)度(kg·m) 200 230 240 270流動(dòng)性質(zhì)(cm) 19 18 17 13耐熱性(1)熱變性溫度(℃) 110 108 108 104(2)熱收縮 0.8 1.3 1.8 8.2
表7A-1 A-2 A-3 A-4單體組成(%)α-甲基苯乙烯 79 81 76 78丙烯腈 21 19 24 20甲基異丁烯酸脂 0 0 0 2特性粘度〔η〕(dl/g) 0.35 0.38 0.38 0.36共聚物中的鏈分布(%)
(A)-(A)-(A)
8.6 9.8 6.5 -
(A)-(A)-(B)
66.4 67.0 62.5 -
(B)-(A)-(B)
25.0 23.2 31.0 -表8B-1 B-2 B-3單體組成(%)α-甲基苯乙烯 71 73 52丙烯腈 29 27 28苯乙烯 0 0 20特性粘度〔η〕(de/g) 0.48 0.52 0.50共聚物中鏈分布(%)
(A)-(A)-(A)
1.0 2.1 -
(A)-(A)-(B)
15.0 34.1 -
(B)-(A)-(B)
84.0 63.8 -例18-22和對(duì)比示例7用表7和表8中所示的共聚物(Ⅰ)和(Ⅱ)制備的合成物，示于表9。
例23-29橡膠-改性的熱塑性樹脂(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的制備將250份水和0.5份油酸鉀的混合的溶液，加料于反應(yīng)器中，在用攪拌器攪拌下，于此混合物中加入聚丁二烯漿(用Nikkaki K·K·生產(chǎn)的Nano-篩測(cè)得的平均顆粒大小為2500
)，和示于表10中的混合物(A)。除去氧氣之后，將混合物于氮?dú)饬髦?，加熱?0℃，接著同時(shí)加入表10的混合物(B)，和0.1(份異丙基苯氫過氧化物，并令此混合物反應(yīng)1小時(shí)。然后，在3小時(shí)內(nèi)連續(xù)地加入表10的混合物(C)，繼續(xù)反應(yīng)。
此后，加入 1/6 的表10的混合物(B)，和0.05份異丙基苯氫過氧化物，讓整個(gè)混合物放置1小時(shí)。加入抗氧化劑于所生成的膠漿中，然后固化，用水洗滌，脫水并乾燥，而得到粉末。
共聚物(a)和(b)的制備250份水，3份油酸鉀，0.5份叔-十二烷基硫醇，70份α-甲基苯乙烯(在共聚物(b)中為80份)和10份丙烯腈(在共聚物(b)中為5份)，加料入裝有攪拌器的反應(yīng)器中。除去氧氣之后，于氮?dú)饬髦?，將混合物加熱?0℃，于其中加入2份乙二胺四乙酸四鈉(EDTA鈉鹽)，0.4份甲醛化次硫酸鈉，0.003份硫酸亞鐵，和0.1份二異丙基苯氫過氧化物，使此混合物反應(yīng)1小時(shí)。然后，在8小時(shí)內(nèi)不斷地加入20份丙烯腈(在共聚物(b)中為15份)和0.1份二異丙基苯氫過氧化物的混合物。
將生成的膠漿固化，乾燥，用水洗滌，脫水，并進(jìn)一步乾燥得到粉末(共聚物(a))。
這樣制得的橡膠-改性的熱塑性樹脂和共聚物，按表10中所示的比例，進(jìn)行混合，并用擠壓機(jī)對(duì)每個(gè)混合物進(jìn)行揉揑和制成丸粒。用噴射機(jī)將這些丸粒模壓成試件，并測(cè)定它們的性質(zhì)。結(jié)果示于表10。
所述共聚物(a)和(b)中的鏈的分布(%)重))如下
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)含有74-82%(重)的α-甲基苯乙烯和18-26%(重)的丙烯腈的耐熱共聚物的過程，其特點(diǎn)是將(A)α-甲基苯乙烯和(B)丙烯腈以重量比小于9作為進(jìn)料，將混合物乳化，于67-90℃溫度下將其引發(fā)聚合，并在上述溫度范圍內(nèi)不斷繼續(xù)聚合，同時(shí)連續(xù)或間斷地加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的混合物，使系統(tǒng)中未反應(yīng)的單體的α-甲基苯乙烯與丙烯腈的重量比保持在7或大一些。
2.按照權(quán)利要求
1的生產(chǎn)過程，其中α-甲基苯乙烯(A)和丙烯腈(B)的共聚物，含有(a)0-15%(重)的單體鏈
(A)-(A)-(A)
，(b)50%(重)或更多一些的單體鏈
(A)-(A)-(B)
，和(c)50%(重)或更少一些的單體鏈
(B)-(A)-(B)
，(a)、(b)和(c)的總量為100%(重)。
3.按照權(quán)利要求
1的生產(chǎn)過程，其中74-82%(重)的α-甲基苯乙烯、18-26%(重)的丙烯腈和0-10%(重)與之共聚的其他單體都是作為共聚物的組分而含于其中。
4.按照權(quán)利要求
1的生產(chǎn)過程，其中殘留于共聚物中的單體含量為2000ppm及以下。
5.按照權(quán)利要求
1的生產(chǎn)過程，其中聚合轉(zhuǎn)化率為85-95%(重)。
6.按照權(quán)利要求
1的生產(chǎn)過程，其中的聚合是由乳化聚合實(shí)現(xiàn)的。
7.按照權(quán)利要求
1的生產(chǎn)過程，其中用作聚合催化劑的為以含糖的焦磷酸鐵配方為基礎(chǔ)的氧化還原催化劑。
8.按照權(quán)利要求
1的生產(chǎn)過程，其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈的加料量為α-甲基苯乙烯與丙烯腈的重量比為6.5-8.5。
9.按照權(quán)利要求
1的生產(chǎn)過程，其中聚合溫度為70-85℃。
10.按照權(quán)利要求
1的生產(chǎn)過程，其中聚合中未反應(yīng)的單體中的α-甲基苯乙烯與丙烯腈的重量比為7-9.5。
11.耐熱的熱塑性樹脂合成物，其特性是含有80-50%(重)的如權(quán)利要求
2中所得的耐熱共聚物(Ⅰ)和20-50%(重)的橡膠-改性的熱塑性樹脂(Ⅲ);(Ⅲ)系由80-30份重量的烯烴基單體-這種烯烴基單體含有20-80%(重)的芳烯烴單體和80-20%(重)的烯烴基氰化物-和任選的其他烯烴基單體嫁接聚合而得到的;當(dāng)含有20-70份重量的橡膠時(shí)，其中嫁接度為20%或更多一些，未嫁接組分在甲基乙基酮中在30℃下所測(cè)得的特性粘度〔η〕為0.2-1.0dL/g。
12.按權(quán)利要求
11的熱塑性樹脂合成物，其中的橡膠一改性的熱塑性樹脂(Ⅲ)，系用乳化聚合生產(chǎn)的;利用氧化還原催化劑作為聚合催化劑，并利用右旋糖(葡萄糖)、焦磷酸鹽和硫酸亞鐵的混合物作為還原劑。聚合是在一邊連續(xù)或分加部分或全部單體混合物下進(jìn)行的。
13.按照權(quán)利要求
12的熱塑性樹脂合成物，其中每100份二烯橡膠與烯烴基單體的總重量中，用作氧化還原催化劑的還原劑，占其重量為0.3-0.9份重量的右旋糖(葡萄糖)，0.2-0.6份重量的焦磷酸鹽和0.004-0.012份重量的硫酸亞鐵。
14.按照權(quán)利要求
11的熱塑性樹脂合成物，其中的芳烯基單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它們二者。
15.按照權(quán)利要求
11的熱塑性樹脂合成物，其中的烯烴基單體為一種混合物，它含有至少有一個(gè)是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，和烯烴基氰化物，并且，如果必要時(shí)，還可以含有烷基(甲基)丙烯酸酯。
16.按照權(quán)利要求
11的熱塑性樹脂合成物，其中的橡膠-改性的熱塑性樹脂，為將50-30份重量的含有20-60%(重)的芳烯基單體的烯烴基單體，在50-70份重量的橡膠上進(jìn)行嫁接聚合而得到的。
17.按照權(quán)利要求
11的熱塑性樹脂合成物，其中的橡膠-改性的熱塑性樹脂中的橡膠含量為30-70%(重)、嫁接度為30%(重)或更多、和未嫁接組分的特性粘度(η)在甲基乙基酮中30℃時(shí)測(cè)定值為0.25-0.8dl/g。
18.按照權(quán)利要求
17的熱塑性樹脂合成物，其中的橡膠-改性的熱塑性樹脂的橡膠含量為40-70%(重)和嫁接度為40%或更多。
19.按照權(quán)利要求
11的熱塑性樹脂合成物，其中橡膠-改性的熱塑性樹脂(Ⅲ)與共聚物(Ⅰ)的重量比為25-45至75-55。
20.按照權(quán)利要求
11的熱塑性樹脂合成物，其中橡膠在整個(gè)合成物中的含量為10-30%(重)。
21.按照權(quán)利要求
11的熱塑性樹脂合成物，其中橡膠在整個(gè)合成物中的含量為10-25%(重)。
22.按照權(quán)利要求
11的熱塑性樹脂合成物，其中整個(gè)合成物中的殘留的單體含量為2000ppm或更少。
23.熱塑性樹脂合成物的特點(diǎn)為它含有如權(quán)利要求
2中得到的耐熱共聚物(Ⅰ)、共聚物(Ⅱ)-它含有作為其組分的50-74%(重)的α-甲基苯乙烯、26-33%(重)的烯烴基氰化物和0-24%(重)的其他的可與上述單位共聚的單體-和橡膠-改性的熱塑性樹脂(Ⅲ)，(Ⅲ)系用30-80%(重)的芳烯烴基單體、烯烴基氰化物單體和必要時(shí)還可以有可與它們共聚的其他烯烴基單體，在20-70%(重)的橡膠上進(jìn)行嫁接聚合得到的。
24.按照權(quán)利要求
23的熱塑性樹脂合成物，其中耐熱共聚物(Ⅰ)與整個(gè)耐熱共聚物(Ⅰ)和共聚物(Ⅱ)的總量的重量比為0.4-0.8。
25.按照權(quán)利要求
23的熱塑性樹脂合成物，其中，共聚物(Ⅱ)含有60-72%(重)的α-甲基苯乙烯、28-31%(重)的丙烯腈和0-24%(重)的可與它們共聚的單體。
26.按照權(quán)利要求
23的熱塑性樹脂合成物，其中，在(A)α-甲基苯乙烯和(B)丙烯腈的共聚物(Ⅱ)中，單體鏈
(A)-(A)-(A)
和
(A)-(A)-(B)
的總量的比例占上述兩個(gè)單體鏈的總量加上另一個(gè)單體鏈
(B)-(A)-(B)
的總量的50%(重)或少一些。
27.按照權(quán)利要求
23的熱塑性樹脂合成物，其中，共聚物(Ⅱ)在甲基乙基酮中于30℃下測(cè)得的特性粘度(η)為0.3-0.8dl/g。
28.按照權(quán)利要求
23的熱塑性樹脂合成物，其中，共聚物(Ⅱ)在甲基乙基酮中在30℃時(shí)測(cè)得的特性粘度〔η〕為0.35-0.7dl/g。
29.按照權(quán)利要求
24的熱塑性樹脂合成物，其中，共聚物(Ⅰ)對(duì)共聚物(Ⅰ)加共聚物(Ⅱ)的總量的重量比為0.55-0.75。
30.按照權(quán)利要求
23的熱塑性樹脂合成物，其中，橡膠-改性的熱塑性樹脂(Ⅲ)的嫁接度為25%或更多一些，未嫁接組分的特性粘度為0.2-1.0dl/g。
31.按照權(quán)利要求
23的熱塑性樹脂合成物，其中，橡膠在整個(gè)合成物中的含量為10-30%(重)。
32.按照權(quán)利要求
23的熱塑性樹脂合成物，其中，橡膠在整個(gè)合成物中的含量為10-25%(重)。
33.按照權(quán)利要求
23的熱塑性樹脂合成物，其中，殘留的單體在整個(gè)合成物中的含量為2000ppm或更少。
專利摘要
一種將(A)72-82份重α-甲基苯乙烯與(B)26-18份重丙烯腈共聚而得的耐熱共聚物，該共聚物含(a)0-15％的單體鏈
文檔編號(hào)C08F212/00GK85103737SQ85103737
公開日1987年2月4日 申請(qǐng)日期1985年5月16日
發(fā)明者下里康之, 土川秀治, 本村慎一, 野呂雅彥 申請(qǐng)人:日本合成橡膠株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan