專(zhuān)利名稱(chēng)：具有極小黃變的苯乙烯-丙烯腈共聚物泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚合泡沫以及用于制備這樣的聚合泡沫的方法。
_5] 相關(guān)技術(shù)描述聚合泡沫可用于許多應(yīng)用，包括絕熱和花卉及工藝品應(yīng)用。與大多數(shù)絕熱應(yīng)用不同，理想情況下大多數(shù)花卉及工藝品泡沫是白色的。此外，與受益于更可能為250微米或以下的平均孔直徑的絕熱泡沫相反，花卉及工藝品泡沫理想地具有直徑為毫米量級(jí)的平均孔尺寸。大孔尺寸的泡沫更難以制備成具有白色的外觀。小孔直徑的泡沫例如絕熱泡沫，t匕大孔尺寸的花卉及工藝品泡沫更容易散射光。散射光傾向于增加白色外觀，并能掩蓋泡沫的聚合物基質(zhì)中的變色?；ɑ芗肮に嚻放菽拇笾睆娇撞荒芡瑯雍玫厣⑸涔?，因此聚合物基質(zhì)的顏色更加明顯?；ɑ芗肮に嚻放菽拇罂壮叽缡沟弥苽涑删哂邪咨庥^是特別具有挑戰(zhàn)性的。苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物已變成用于制備聚合泡沫的越來(lái)越理想的聚合物，因?yàn)樗哂斜染郾揭蚁┚畚锔叩乃苄裕@意味著與聚苯乙烯均聚物相比，環(huán)境友好的水性發(fā)泡劑可以更容易地與SAN共聚物一起使用。不幸的是，SAN共聚物比聚苯乙烯均聚物更易于黃變。在白色泡沫中，黃變引起了不純、老化和降解的感覺(jué)。這對(duì)于需要特別白的泡沫外觀的花卉及工藝品泡沫來(lái)說(shuō)尤其成問(wèn)題。在花卉及工藝品泡沫的大孔尺寸泡沫基質(zhì)中，即使少量黃變也變得引人注意。這使得對(duì)于花卉及工藝品應(yīng)用來(lái)說(shuō)，使用SAN共聚物特別具有挑戰(zhàn)性，即使水性發(fā)泡劑的使用是理想的。SAN共聚物比聚苯乙烯均聚物更容易黃變的原因尚未完全了解。一項(xiàng)研究報(bào)告稱(chēng)，SAN共聚物中的黃變至少部分是共聚物骨架中形成的環(huán)化AN鏈區(qū)以及聚合物中可能的小分子(低聚物)殘留物的結(jié)果。(參見(jiàn)Macromolecules, Vol. 26, No. 22 (1993))。該篇文章沒(méi)有給出避免低聚物形成的解決方案，但是提供了關(guān)于如何改進(jìn)其連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)過(guò)程以便可能減少環(huán)化AN鏈區(qū)的建議。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2008/0300333A1公開(kāi)了一種用于制備包含三種單體(乙烯基芳族單體、乙烯基氰和二羧酸酐)的組合的共聚物的方法，以及由該共聚物制造的熱塑性制品。這些共聚物的目的是獲得具有較低固有顏色的乙烯基芳族共聚物。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2001/0007890A1公開(kāi)了一種苯乙烯類(lèi)共聚物，其在抗氧化劑存在下聚合，以產(chǎn)生具有低水平的固有黃色的共聚物。不必包含二羧酸酐單體或在抗氧化劑存在下聚合SAN共聚物就能生產(chǎn)SAN共聚物的白色花卉及工藝品泡沫，是合乎期望的。生產(chǎn)與僅通過(guò)添加抗氧化劑所能獲得的相比具有更少黃變的SAN共聚物的花卉及工藝品泡沫，將是甚至更加期望的。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明對(duì)不必包含二羧酸酐單體或在抗氧化劑存在下聚合SAN共聚物即可生產(chǎn)SAN共聚物的白色花卉及工藝品泡沫的問(wèn)題，提供了解決方案。本發(fā)明通過(guò)使用令人吃驚地具有固有低濃度的低聚物的SAN共聚物來(lái)制備聚合泡沫，實(shí)現(xiàn)了這個(gè)目的。該SAN共聚物使用活塞流反應(yīng)器(PFR)來(lái)制造，該反應(yīng)器令人吃驚地產(chǎn)生低的低聚物濃度。結(jié)果，本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)用于花卉及工藝品應(yīng)用的SAN共聚物泡沫，所述泡沫甚至比通過(guò)引入抗氧化劑所能獲得的具有更少的黃變。本發(fā)明的第一方面是一種聚合泡沫制品，其包含定義了孔的聚合物基質(zhì)，該聚合物基質(zhì)包含以聚合物基質(zhì)的重量計(jì)至少50被％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中所述聚合物 基質(zhì)具有低于145重量份的丙烯腈二聚物含量和低于8，500重量份的丙烯腈三聚物含量，該二聚物和三聚物的重量份數(shù)是基于一百萬(wàn)重量份的聚合物基質(zhì)。本發(fā)明的第二方面是用于制備第一方面的聚合泡沫的方法，該方法包括(a)制備可發(fā)泡的聚合物組合物，其包含發(fā)泡劑和包括苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚合物基質(zhì)，該可發(fā)泡聚合物組合物處于高于該聚合物基質(zhì)的軟化溫度的初始溫度和防止該聚合物基質(zhì)發(fā)泡的初始?jí)毫ο?；以?b)將該可發(fā)泡聚合物組合物暴露于低于所述初始?jí)毫Φ膲毫?，并允許該聚合物基質(zhì)膨脹成聚合泡沫制品；其中，相對(duì)于聚合物基質(zhì)的重量，苯乙烯-丙烯腈占該聚合物基質(zhì)的至少50wt%，并且其中基于一百萬(wàn)重量份的聚合物基質(zhì)，所述聚合物基質(zhì)包含低于145重量份的丙烯腈二聚物和低于8，500重量份的丙烯腈三聚物。本發(fā)明的方法可用于制備本發(fā)明的聚合泡沫。本發(fā)明的聚合泡沫可用于任何聚合泡沫應(yīng)用，但是適合于由SAN共聚物制成的白色花卉及工藝品泡沫的特別需求。發(fā)明詳述測(cè)試方法是指截至本文件的優(yōu)先權(quán)日期最近的測(cè)試方法，除非該測(cè)試方法的編號(hào)標(biāo)出了日期。對(duì)測(cè)試方法的引用包括測(cè)試學(xué)會(huì)和測(cè)試方法編號(hào)兩者。測(cè)試方法組織用下列縮寫(xiě)之一來(lái)指稱(chēng)ASTM是指美國(guó)測(cè)試與材料學(xué)會(huì)(American Society for Testingand Materials) ;EN是指歐洲標(biāo)準(zhǔn)(European Norm) ;DIN是指德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)(DeutchesInstitute fur Normung) ;IS0 是指國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization forStandards)。泡沫制品具有三個(gè)相互垂直的維度長(zhǎng)度、寬度和厚度。長(zhǎng)度維度沿著泡沫制品的最長(zhǎng)維度，并且典型地沿著擠出泡沫制品的擠出方向。厚度維度是具有最小量值的維度。寬度與長(zhǎng)度和厚度相互垂直，并且可以具有等于或小于長(zhǎng)度并等于或大于厚度的量值。除非另有陳述，否則平均孔尺寸是指平均豎直孔尺寸。豎直孔尺寸是沿著泡沫制品的厚度維度方向上的孔直徑。按照ASTM方法D-3576-04測(cè)定平均孔尺寸?！昂?或”意味著“和，或者作為可選的”。除非另有指明，否則所有范圍包括端點(diǎn)。本發(fā)明的聚合泡沫制品包含聚合物基質(zhì)。聚合物基質(zhì)包含相對(duì)于聚合物基質(zhì)的總重量計(jì)至少50重量百分比(wt%)的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。相對(duì)于聚合物基質(zhì)的總重量,聚合物基質(zhì)可以包含6(^1:%或更多、75 1:%或更多、80wt%或更多、甚至9(^1:%或更多的SAN共聚物。聚合物基質(zhì)甚至可以由SAN共聚物構(gòu)成。SAN共聚物由一種或超過(guò)一種類(lèi)型的SAN共聚物構(gòu)成。SAN共聚物組合物中的SAN共聚物可以是嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物、直鏈、支鏈共聚物或這樣的SAN共聚物類(lèi)型的任何組合。聚合的丙烯腈(AN)單體以SAN共聚物的總重量計(jì)典型地占20wt%或更少、更典型地15界1:%或更少。此外,理想情況下，以SAN共聚物的總重量計(jì),聚合的AN單體占5wt%或更多、優(yōu)選10wt%*更多。如果共聚的AN單體的濃度低于5wt%，SAN共聚物存在具有不理想的低水溶性的風(fēng)險(xiǎn)，其阻礙了水性發(fā)泡劑的使用。SAN共聚物以及因此的聚合物基質(zhì)，相對(duì)于一百萬(wàn)重量份的聚合物基質(zhì)，含有低于145重量份的AN 二聚物和低于8，500重量份的AN三聚物。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，每百萬(wàn)重量份的聚合物基質(zhì)的重量份數(shù)將被稱(chēng)為百萬(wàn)分率(ppm)。優(yōu)選情況下，SAN共聚物和聚合物基質(zhì)兩者均含有120ppm或更低、更優(yōu)選IOOppm或更低、還更優(yōu)選80ppm或更低的AN 二聚物?！癆N 二聚物”是由一個(gè)AN與一個(gè)苯乙烯單體單元構(gòu)成的分子。同時(shí)，SAN共聚物和聚合物基質(zhì)兩者均優(yōu)選含有8，OOOppm或更低、更優(yōu)選7，500ppm或更低、和還更優(yōu)選7，OOOppm或更低的AN三聚物?！癆N三聚物”是由三個(gè)單體單元構(gòu)成的分子，其中存在至少一個(gè)苯乙烯單體單元和至少一個(gè)AN單體單元。不受理論的限制，低水平的AN 二聚物和三聚物可能是SAN聚合物和本發(fā)明的聚合泡沫制品中極低黃變的原因。SAN共聚物在制造后令人吃驚地直接含有這些水平的AN 二聚物和三聚物。導(dǎo)致本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)在于確定一種以連續(xù)方式制造SAN共聚物的方法，并且所述方法產(chǎn)生的SAN共聚物具有上述水平的AN 二聚物和三聚物。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，使用活塞流反應(yīng)器(PFR)組列生產(chǎn)的SAN黃變較少，并且能夠生產(chǎn)具有令人吃驚的低水平黃變的聚合泡沫，包括用于花卉及工藝品應(yīng)用的聚合泡沫。事實(shí)上，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用以這種方式制造的SAN共聚物，生產(chǎn)的聚合泡沫甚至比使用抗氧化劑和典型的SAN共聚物的情形具有更低的黃變。使用下列程序確定SAN樣品中二聚物和三聚物的量。將已知量的樣品溶解在含有已知量的正丁基苯作為內(nèi)標(biāo)的二氯甲烷中。通過(guò)添加甲醇沉淀本體聚合物，以將聚合物萃取液留在含有正丁基苯標(biāo)準(zhǔn)品的二氯甲烷中。使用火焰離子化檢測(cè)器和涂覆有O. 17微米的交聯(lián)聚甲基硅氧烷液相的50米乘以O(shè). 32毫米內(nèi)徑的熔融二氧化硅毛細(xì)管，通過(guò)毛細(xì)管氣相色譜分析所述萃取液。通過(guò)相對(duì)于內(nèi)標(biāo)的峰面積計(jì)算二聚物和三聚物的峰面積來(lái)定量二聚物和三聚物組分。定量分析程序的校準(zhǔn)使用苯乙烯二聚物(S-S)和三聚物(S-S-S)參比物來(lái)進(jìn)行，所述參比物使用真空脫揮發(fā)罐氣體料流上的部分冷凝器從連續(xù)苯乙烯聚合反應(yīng)收集，并使用凝膠滲透色譜利用分子量分級(jí)來(lái)分離。使用下列響應(yīng)因子(Rf)關(guān)系式將苯乙烯二聚物和三聚物與SAN中的目標(biāo)二聚物和三聚物相關(guān)聯(lián)Rf(AN-S) — I· IOx Rf(S-S)Rf(AN-AN-S) — I· 15x Rf(S-S-S)Rf(AN-S-S) —1. 06x Rf(S-S-S)在PFR過(guò)程中，通過(guò)管線或管路泵入一種或多種流體試劑。當(dāng)試劑通過(guò)管線或管路移動(dòng)時(shí)，試劑之間開(kāi)始化學(xué)反應(yīng)。隨著試劑在管路中向前移動(dòng)，沿著管路的溫度逐漸升高，以限制在任何給定時(shí)間引發(fā)的聚合物鏈的程度。在這種類(lèi)型的反應(yīng)器中，沿著管路變化的反應(yīng)速率產(chǎn)生了與穿過(guò)管路中的距離有關(guān)的反應(yīng)程度梯度。在通往管路的入口處反應(yīng)速率高，但是隨著試劑被消耗并且產(chǎn)物濃度增加，反應(yīng)速率減慢。PFR過(guò)程可以得益于在沿著管式反應(yīng)器的大量位置處添加試劑，以便與例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器相比獲得更高的完成百分?jǐn)?shù)，同時(shí)維持所期望的聚合物分子性質(zhì)。相比于CSTR過(guò)程，PFR過(guò)程的典型的較高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和較高反應(yīng)器出口溫度，使得能夠進(jìn)行更有效的脫揮發(fā)。PFR過(guò)程典型的更好的脫揮發(fā)和更低的熱引發(fā)量能夠產(chǎn)生含有很少低聚物的SAN共聚物。本發(fā)明是下述發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，即通過(guò)PFR過(guò)程可以獲得特別低水平的AN二聚物和三聚物，并且使用來(lái)自于PFR過(guò)程的具有低二聚物和三聚物的SAN共聚物，有可能獲得即使有的話也是很少黃變的花卉及工藝品泡沫。本發(fā)明的SAN和聚合物基質(zhì)中二聚物和三聚物的低水平是從PFR過(guò)程獲得SAN的特征。PFR過(guò)程與例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、例如在背景中引用的Macromolecules 文章(Macromole cules, Vol. 26, No. 22 (1993))中所公開(kāi)的 CSTR 相反。在CSTR過(guò)程中，將一種或多種流體試劑導(dǎo)入裝備有攪拌槳的釜式反應(yīng)器，同時(shí)移除反應(yīng)器流出物。當(dāng)試劑反應(yīng)時(shí)，攪拌槳攪拌試劑以確保適當(dāng)混合。與PFR反應(yīng)相比，CSTR過(guò)程典型地在較高聚合溫度下運(yùn)行。較高溫度的聚合反應(yīng)引起較大的熱引發(fā)，其反過(guò)來(lái)產(chǎn)生較多的二聚物和三聚物以及其他低聚物。由于CSTR過(guò)程典型的高濃度的未反應(yīng)單體和溶劑，使用真空從CSTR產(chǎn)物移除低聚物也更加困難。結(jié)果，來(lái)自于CSTR反應(yīng)的終產(chǎn)物與來(lái)自本發(fā)明的PFR過(guò)程的產(chǎn)物相比，典型地留有多得多的二聚物和三聚物。如果聚合物基質(zhì)包含低于IOOwt %的SAN共聚物，可以存在的其他聚合物包括烯基芳族聚合物，例如聚苯乙烯均聚物和聚苯乙烯共聚物。在一個(gè)理想的實(shí)施方式中，聚合物基質(zhì)包含最聞50wt %、優(yōu)選最聞40wt %，并可以包含最聞25wt %、或最聞20wt %、或最聞IOwt%、或僅僅最高5 1:%的SAN共聚物之外的烯基芳族聚合物。典型情況下，這些可能的組合物中SAN共聚物之外的烯基芳族聚合物是聚苯乙烯均聚物或共聚物，更典型地為聚苯乙烯均聚物。聚合物基質(zhì)定義了多個(gè)孔，從而形成泡沫制品。泡沫制品可以具有本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)的任何平均孔尺寸。然而，本發(fā)明的特別有價(jià)值的泡沫制品具有I毫米或更大、優(yōu)選1. 3毫米或更大、更優(yōu)選2毫米或更大的平均孔尺寸，因?yàn)檫@些孔尺寸對(duì)于花卉及工藝品應(yīng)用來(lái)說(shuō)特別理想，并且對(duì)于可見(jiàn)黃變特別敏感。一般來(lái)說(shuō)，平均孔尺寸為10毫米或更小。理想情況下，聚合泡沫制品還具有40千克每立方米(kg/m3)或更小、優(yōu)選32kg/m3或更小，并可以具有30kg/m3或更小或甚至28kg/m3或更小的密度。一般來(lái)說(shuō)，聚合泡沫制品具有15kg/m3或更大的密度，以便在操作期間維持結(jié)構(gòu)完整性。按照ASTM方法D-1622-08測(cè)定密度。聚合泡沫中的黃變程度可以使用分光光度法、特別是通過(guò)泡沫的復(fù)合透光率指數(shù)(CTI)來(lái)表征。通過(guò)將1. 5克聚合泡沫制品溶解在20毫升甲苯中來(lái)測(cè)定泡沫制品的CTI。使泡沫部分有足夠的時(shí)間溶解在甲苯中。將得到的泡沫/甲苯溶液導(dǎo)入干凈的分光測(cè)量比色皿中。使用分光光度計(jì)(例如來(lái)自于Ocean Optics的USB4000分光光度計(jì))在從180納米至880納米的波長(zhǎng)處測(cè)量通過(guò)樣品的百分透光率(％T)。通過(guò)在波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)對(duì)泡沫/甲苯樣品的％ T曲線進(jìn)行積分，并除以在整個(gè)曲線內(nèi)假定100%透射的相同曲線的積分，來(lái)計(jì)算CTI
權(quán)利要求
1.一種聚合泡沫制品，其包含定義了孔的聚合物基質(zhì)，所述聚合物基質(zhì)包含以聚合物基質(zhì)的重量計(jì)至少50wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中所述聚合物基質(zhì)具有低于145重量份的丙烯腈二聚物含量和低于8，500重量份的丙烯腈三聚物含量，二聚物和三聚物的重量份數(shù)是基于一百萬(wàn)重量份的聚合物基質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的聚合泡沫制品，其特征還在于具有40千克每立方米或更低的密度、1.3毫米或更大的平均孔尺寸和大于60%的復(fù)合透光率指數(shù)。
3.權(quán)利要求1的聚合泡沫制品，其特征還在于所述聚合物基質(zhì)包含至少75wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
4.權(quán)利要求1的聚合泡沫制品，其特征還在于是擠出的聚合泡沫制品。
5.一種用于制備權(quán)利要求1的聚合泡沫制品的方法，所述方法包括 a.制備可發(fā)泡聚合物組合物，其包含發(fā)泡劑和包括苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚合物基質(zhì)，所述可發(fā)泡聚合物組合物處于高于所述聚合物基質(zhì)的軟化溫度的初始溫度和防止所述聚合物基質(zhì)發(fā)泡的初始?jí)毫ο?；以? b.將所述可發(fā)泡聚合物組合物暴露于低于所述初始?jí)毫Φ膲毫Γ⒃试S所述聚合物基質(zhì)膨脹成聚合泡沫制品； 其中，相對(duì)于聚合物基質(zhì)的重量，苯乙烯-丙烯腈占所述聚合物基質(zhì)的至少50wt%，并且其中所述聚合物基質(zhì)包含以一百萬(wàn)重量份的聚合物基質(zhì)計(jì)低于145重量份的丙烯腈二聚物和低于8，500重量份的丙烯腈三聚物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中步驟(a)包括使用活塞流反應(yīng)器制備所述苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及使用所述苯乙烯-丙烯腈形成所述可發(fā)泡聚合物組合物的聚合物基質(zhì)。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述方法是擠出方法，其中步驟(b)包括將所述可發(fā)泡聚合物組合物通過(guò)發(fā)泡模具擠出到具有低于所述初始?jí)毫Φ膲毫Φ膮^(qū)域中，其后所述可發(fā)泡聚合物組合物開(kāi)始膨脹成泡沫。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述步驟(b)包括使所述可發(fā)泡聚合物組合物成為具有40千克每立方米或更低的密度、1. 3毫米或更大的平均孔尺寸和大于60%的復(fù)合透光率指數(shù)的聚合泡沫制品。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚合物基質(zhì)包含至少75wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
全文摘要
使用苯乙烯-丙烯腈共聚物制備具有低黃變的聚合泡沫制品，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物含有每百萬(wàn)重量份的丙烯腈共聚物中低于145重量份的丙烯腈二聚物和低于8,500重量份的丙烯腈三聚物。
文檔編號(hào)B01J10/00GK103025422SQ201180034500
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者L·胡德, B·德沙諾, D·弗朗科維斯基 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司