碳酸亞乙酯和一種或多種環(huán)狀酯的共聚方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于選擇性共聚i)碳酸亞乙酯與ii)一種或多種環(huán)狀酯的方法，所述方法包括使所述碳酸亞乙酯與所述一種或多種環(huán)狀酯在催化劑的存在下接觸，其中所述催化劑是具有二氨基酚根配體(NNO)或β-二亞胺配體(BDI)的Zn-絡(luò)合物。
【專利說明】碳酸亞乙酯和一種或多種環(huán)狀酯的共聚方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于共聚i)碳酸亞乙酯與ii) 一種或多種環(huán)狀酯的方法，以及由此而 得到的聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 在過去20年中，由于脂族聚碳酸酯的高生物相容性、易生物降解性、低毒性和優(yōu) 異的力學(xué)性能，對(duì)于所述脂族聚碳酸酯用于醫(yī)學(xué)和藥學(xué)方面的廣泛應(yīng)用存在相當(dāng)多的興 趣。
[0003] 用于制備具有高分子量和窄的分子量分布的聚碳酸酯的最便利的方法似乎是環(huán) 狀碳酸酯的開環(huán)聚合（ROP)。然而，五元環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯（EC)或碳酸亞丙酯（PC) 的開環(huán)聚合不允許獲得純的聚（碳酸亞乙酯）（PEC)和聚（碳酸亞丙酯）（PPC)均聚物。因 此，在過去的幾十年間，一些團(tuán)隊(duì)已經(jīng)嘗試將環(huán)狀碳酸酯與環(huán)狀酯進(jìn)行共聚。
[0004] 僅舉所涉及的幾個(gè)問題來說，使五元環(huán)狀碳酸酯共聚、或者在不經(jīng)歷不希望的脫 羧副反應(yīng)的情況下開環(huán)、或者在沒有降解或不產(chǎn)生不可回收的共聚物的情況下反應(yīng)是非常 困難的。此外，催化劑的選擇可為關(guān)鍵的。作為用于環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合的催化劑，已知基 于錫、鋁、稀土金屬、鎂或鈣的催化體系。然而，這些催化劑中的一些可能是有毒的或至少有 可能在聚合過程期間牽涉有毒試劑，這使得這些不適于生產(chǎn)醫(yī)藥級(jí)的脂族聚碳酸酯。而且， 這些催化劑中的一些對(duì)質(zhì)子雜質(zhì)非常敏感，并且不是很適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
[0005] 因此，存在對(duì)于改進(jìn)的且有效可行的環(huán)狀碳酸酯共聚方法的需求。
[0006] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于碳酸亞乙酯的有效共聚的改進(jìn)方法。本發(fā)明 的另一目的是制備完全生物來源的（bioresourced)聚碳酸酯/聚酯共聚物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過使用如本發(fā)明所要求保護(hù)的碳酸亞乙酯與環(huán)狀酯 的共聚方法而實(shí)現(xiàn)該目的。
[0008] 特別地，本發(fā)明涉及用于i)碳酸亞乙酯與ii) 一種或多種環(huán)狀酯的共聚方法，包 括使碳酸亞乙酯與一種或多種環(huán)狀酯在一種或多種催化劑的存在下接觸，所述一種或多種 催化劑例如為式（I)或（II)的那些：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 使i)碳酸亞己醋與ii) 一種或多種環(huán)狀醋共聚的方法，包括： 在一種或多種式（I)或（II)的催化劑的存在下，使所述碳酸亞己醋與所述一種或多種 環(huán)狀醋進(jìn)行接觸，
其中 Ri、R2、R3、R4、R5、R6和R 7各自獨(dú)立地選自H、任選取代的Ch2焼基、和惰性官能團(tuán)，且其 中所述基團(tuán)的兩個(gè)或更多個(gè)可連接到一起W形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)， X 為-N(SiR"3)2、Cl-。焼基、Cl-。焼氧基、-NR9RW 或-BH"和 各R27獨(dú)立地選自H和Ci_e焼基； 各R9和RW獨(dú)立地選自H和Ci_e焼基； Rii和Ri2各自獨(dú)立地為。_1。焼基， R"、RM和Ris各自獨(dú)立地為。_1。焼基，或 R"和R"相互共價(jià)鍵合且各自是亞甲基和Ris是。_1。焼基， X"選自。_1。焼基、-ORie 和-N(SiRi73) 2， Rie是。_1。焼基，和 各R"獨(dú)立地選自H和Ci_e焼基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Rii和護(hù)各自獨(dú)立地為Ci_e焼基，優(yōu)選Ci_4焼基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中R"、R"和R"各自獨(dú)立地為Ci_e焼基，優(yōu)選Ci_4焼 基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中X"選自Ci_e焼基、-ORie或-N(SiRi73)2，Rie是 Ci_e焼基，和各R"獨(dú)立地選自H和焼基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑選自[(NNO)Z址t]、巧DI] 化(^51]?63)2)、[抓1]化巧。和{[抓1]化(0護(hù)°)}2，其中護(hù)°是。_6焼基；優(yōu)選[(順0)2址1]

6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在充當(dāng)聚合的共引發(fā)劑和轉(zhuǎn)移劑的 式（III)的化合物的存在下進(jìn)行， RS-OH (III) 其中R8選自任選地被選自團(tuán)素、輕基和Ci_e焼基的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的Ci_2。焼基、 Ce-30芳基矛口 〇6_3〇芳基〇1_2〇焼基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中式（III)的化合物選自包括1-辛醇、異丙醇、丙二醇、 H輕甲基丙焼、2-下醇、3-下帰-2醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、 予醇、4-漠苯酷、1,4-苯二甲醇和（4-H氣甲基）予醇的組；優(yōu)選地，所述式（III)的化合 物選自1-辛醇、異丙醇和1，4-下二醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)狀醋選自包括如下的組；己交醋、丙交 醋、目-下內(nèi)醋、5-戊內(nèi)醋和e-己內(nèi)醋。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在使用或不使用溶劑的情況下進(jìn) 行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述溶劑選自脂族或芳族姪、離或團(tuán)代溶劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在本體中進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述方法使用選自包括目-下內(nèi)醋、5-戊 內(nèi)醋和￡ -己內(nèi)醋的組的內(nèi)醋、在溶劑存在下和在至少6(Tc且至多iicrc的溫度下進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述方法使用選自包括目-下內(nèi)醋、5-戊 內(nèi)醋和e -己內(nèi)醋的組的內(nèi)醋、在本體中和在至少6(TC且至多8(TC的溫度下進(jìn)行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述方法使用己交醋或丙交醋和在至少 6(TC且至多12(TC、優(yōu)選至少8(TC且至多l(xiāng)OCrC的溫度下進(jìn)行。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中所制備的共聚物是無離的聚碳酸亞己醋/ 聚醋共聚物。
【文檔編號(hào)】C08G63/64GK104428342SQ201380031677
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】J-F.卡彭蒂爾, S.吉?jiǎng)诿? W.格林 申請(qǐng)人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司, 國家科學(xué)研究中心