專利名稱：作為阻燃劑的含磷硅倍半氧烷衍生物的制作方法
技術領域：
廣義地，本發(fā)明涉及阻燃劑及其在環(huán)氧樹脂中的用途。
背景技術：
現有的用在環(huán)氧樹脂中的阻燃劑存在一些問題。例如，經溴化處理的阻燃劑和其它含鹵素的阻燃劑通常會產生有毒和腐蝕性的燃燒產物。而無機水合物通常分解生成水， 其用量通常需要高到損害環(huán)氧樹脂的物理性能。再者，鹵素基的阻燃劑一直是諸多環(huán)境監(jiān)管的對象。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種含磷硅倍半氧烷(silsesquioxane)，其由下式表示[R^SiCVJJ^SiCVJnE^SiCVJJ (R4O)其中每個R1、R2、R3、和R4獨立地表示烴基；χ表示從1到8的整數；m為小于1.5的正數；η和q為大于0而小于1的正數；和ρ為大于或等于0而小于1的數，其中(n+p) /q在0. 5至99范圍內，并且另外其中 (n+p+q) = 1。在一些實施例中，每個RSR2，! 3，和R4獨立地表示具有1到8個碳原子的烷基。在一些實施例中，每個Rl表示甲基，和每個R2和R3獨立地選自甲基、環(huán)己基、環(huán)戊基和異丙基。在一些實施例中，χ為2。在一些實施例中，所述含磷硅倍半氧烷的數均分子量的范圍為500克/摩爾至10000克/摩爾。在一些實施例中，所述含磷硅倍半氧烷的數均分子量的范圍為1000克/摩爾至4000克/摩爾。本發(fā)明中的硅倍半氧烷可用作如阻燃劑，并且與非鹵素阻燃劑一起時特別有用。相應地，在另一方面，本發(fā)明提供了一種可固化的組合物包括環(huán)氧樹脂，有效量的聚環(huán)氧化合物的固化劑，和本發(fā)明中的含磷硅倍半氧烷。在一些實施例中，所述可固化組合物還包括有效量的熱固性樹脂的固化劑。在一些實施例中，所述熱固性樹脂包括可固化的環(huán)氧樹脂。還有，在另一方面，本發(fā)明提供一種固化的組合物包括熱固性樹脂和本發(fā)明中的含磷硅倍半氧烷。如本文所用“烴基”是指通過從烴上移除一個氫原子而形成的一價基團；“非鹵化的”是指不含鹵素原子；“熱固性”是指能夠進行化學交聯(lián)；“熱固化”是指已充分化學交聯(lián)，看不到有熔融流動。
具體實施例方式硅倍半氧烷具有Si-O-Si鍵形成的框架。它們通常由一個或多個有機硅烷(如 三烷氧基硅烷衍生物)縮合而成。本發(fā)明中的硅倍半氧烷由下式表示[R^SiCVJJ^SiCVJnE^SiCVJJ (R4O) fCKogxSiCVjQ。每個R1、R2、R3和R4獨立地表示烴基?？捎玫臒N基包括脂族基團(如線性、環(huán)狀和 /或支鏈烷基)和芳族基團(如芳基、芳烷基或烷芳基)。示例性的烴基包括帶有1到8 個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、異辛基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基(methylcyclohexyl)和環(huán)戊基；芳基，如苯基；芳烷基，如甲基苯基和乙基苯基；和芳烷基，如苯乙基和苯基甲基。其中R1為甲基的那些實施例是期望的。類似地，其中R2和 R3分別表示甲基、環(huán)己基、環(huán)戊基和異丙基的那些實施例是期望的，特別是在R1為甲基的情形下。變量χ表示從1到8的整數，如1、2、3、4、5、6、7、8。其中χ為2的那些實施例是
通常期望的。變量m表示小于1.5的正數(即大于0的任何數)，如0. 001,0. 01,0. 1、0. 3、0. 5、 0. 75、1、1· 25 或 1. 49。變量η和q表示大于0而小于1的正數，如:0.01,0. 1、0. 3或0. 5。變量ρ為大于或等于0小于1的數，如:0,0. 01,0. 1,0. 3,0. 5,0. 75或0. 99。變量χ、m、η、ρ和q可任意組合使用，但有兩個限制條件(1) (n+p) /q 的范圍為從 0. 5 到 99 ；禾口(2) (n+p+q)等于 1。所述含磷硅倍半氧烷可具有滿足上述條件的任意分子量。通常，硅倍半氧烷可以單獨的化合物存在，也可以具有不同分子量的硅倍半氧烷的混合物存在。在這些情形下，在本領域中通常指平均分子量(如數均分子量)。數均分子量的范圍為從500克/摩爾到 10000克/摩爾的硅倍半氧烷(如從1000克/摩爾到4000克/摩爾)的硅倍半氧烷通常特別適合用作熱固性樹脂中的阻燃劑。本發(fā)明中的硅倍半氧烷可，例如，通過相應的三烷氧基硅烷的縮合制備，三烷氧基硅烷可根據已知方法制備或通過市場采購。在一種代表性的合成中，所述的三烷氧基硅烷衍生物和甲酸一起在高溫下(如大約80°C )加熱，該溫度足以去除三烷氧基硅烷縮合生成相應的硅倍半氧烷時產生的醇類副產物。任何殘余的硅烷醇可采用 (CH3)3Si-基，例如，通過加入六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)或六甲基二硅氧烷 (hexamethyldisiloxane)封端。揮發(fā)性物質(包括任何未反應的原料)可通過真空加熱的方式去除。相應的η、ρ和q的量可通過控制相應的三烷氧基硅烷的量進行控制。本發(fā)明中的硅倍半氧烷可用作，如阻燃劑，并且與非鹵素阻燃劑一起時特別有用， 其中有可能降低為通過阻燃性工業(yè)標準測試所需的阻燃劑總重量；如，得到UL94-V0級別的熱固樹脂(根據伊利諾斯州諾斯布魯克的美國保險商實驗室發(fā)布的UL 94測試方法 "Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances，，Section 8，20mm Vertical Burning Test(updated through May 22，2001)( “用于裝置和器具零部件的塑料材料易燃性測試標準”第八部分20mm垂直燃燒實驗(更新至2001年5月22日))。非鹵素阻燃劑的例子包括水軟鋁石、有機硼酸鹽、有機磷酸鹽、有機亞磷酸酯和 organophosphinates (如，作為 EXOLIT 0P1230 和 EXOLIT 0P930 從北卡羅萊納州夏洛特的科萊恩公司(Clariant Corp.)獲得)。本發(fā)明還提供了一種可固化的組合物包括熱固性樹脂，可選的有效量的熱固性樹脂固化劑，和本發(fā)明中的含磷硅倍半氧烷。熱固性樹脂的例子包括環(huán)氧樹脂(單組分和 /或雙組分)、聚氨酯樹脂(單組分和/或雙組分)、氰酸酯樹脂、酚醛樹脂和丙烯酸樹脂。 理想地，對于電子方面的用途，所述的熱固性樹脂為電子級的。示例性的熱固性樹脂包括能以品名為3M SC0TCHCAST電絕緣樹脂從明尼蘇達州圣保羅3M公司購得的雙組分環(huán)氧樹脂4?？捎玫沫h(huán)氧樹脂的例子包括雙W_(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基丙烷 0，2-bisW-(2，3ipoxypropoxy)phenyl]propane)(雙酚 A 的二縮水甘油醚)(diglycidyl ether of bisphenol Α)和能以品名為EPON 828、EP0N1004和EPON 1001F 從殼牌化學品公司(Shell Chemical Co.)購得的材料、以品名為DER-331、DER-332和 DER-334從陶氏化學品公司Dow Chemical Co.)購得的材料。其它適用的環(huán)氧樹脂包括酚醛樹脂的縮水甘油醚(如以品名為DEN-43和DEN-^8從陶氏化學品公司(Dow Chemical Co.)購得)?？蛇x地，所述的熱固性樹脂可包含一種或多種硬化劑、引發(fā)劑和/或催化劑(本申請統(tǒng)稱為“固化劑”)，其用量通常能有效地使熱固性樹脂化學交聯(lián)(即，有效量的固化劑)待用的固化劑及其用量的選擇通常取決于選用的熱固性樹脂的種類，并為本領域的技術人員所熟知。環(huán)氧樹脂的示例性的固化劑包括胺(包括咪唑)、硫醇和路易斯酸(Lewis acids)ο根據本發(fā)明所述的含磷硅倍半氧烷在可固化和/或固化組合物的用量可為任意量。例如，基于可固化和/或固化組合物的總重量，所述的含磷硅倍半氧烷的存在量的范圍可為1-20重量％，典型地為4-10重量％，更典型地為4-8重量％?？晒袒M合物可通過簡單的混合制備；然而，理想地，一般采用能夠形成均勻分散的技術。在一種技術中，阻燃劑和/或含磷硅倍半氧烷采用高剪切攪拌器，如來自南卡羅萊納州蘭德勒姆的弗萊克技術公司(FlackTekdnc.)品名為SPEEDMIXER DAC 150FVZ的一種高速攪拌器，混合入所述的熱固性樹脂中。所述的可固化的組合物可采用如本領域熟知的傳統(tǒng)方法進行固化。所述的傳統(tǒng)方法包括攪拌(在雙組分熱固性樹脂的情況下)、加熱、光化學或熱輻射，或任何導致得到固化組合物的上述方法的組合。通過以下非限制性實例進一步說明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但這些實例中所述的具體材料及其用量、以及其他條件和細節(jié)不應視為對本發(fā)明進行不當限定。^M除非另外說明，實例和說明書其他部分中所有的份數、百分數、比率等皆以重量計。實例中使用的材料列于表1 (下表)。表 1
權利要求
1.一種含磷硅倍半氧烷，由下式表示[R13SiOl72] ffl [R2SiO372] n [R3SiO372] ρ [ (R4O) 2P0 (CH2) xSi03/2] q 其中每個R1、R2、R3和R4獨立地表示烴基； χ表示從1到8的整數； m為小于1.5的正數； η和q為大于0而小于1的正數；和P為大于或等于0而小于1的數，其中(n+p)/q在0.5至99范圍內，并且另外其中 (n+p+q) = 1。
2.根據權利要求1所述的含磷硅倍半氧烷，其中每個R1、! 2、! 3、! 4獨立地表示具有1到 8個碳原子的烷基。
3.根據權利要求1所述的含磷硅倍半氧烷，其中每個R1表示甲基，和每個R2和R3獨立地選自甲基、環(huán)己基、環(huán)戊基和異丙基。
4.根據權利要求3所述的含磷硅倍半氧烷，其中χ為2。
5.根據權利要求1所述的含磷硅倍半氧烷，其中所述的含磷硅倍半氧烷的數均分子量的范圍為500克/摩爾至10000克/摩爾。
6.根據權利要求1所述的含磷硅倍半氧烷，其中所述的含磷硅倍半氧烷的數均分子量的范圍為1000克/摩爾至4000克/摩爾。
7.一種可固化組合物，所述組合物包含 熱固性樹脂；和由下式表示的含磷硅倍半氧烷[R13SiOl72] ffl [R2SiO372] n [R3SiO372] ρ [ (R4O) 2P0 (CH2) xSi03/2] q其中每個R1、R2、R3和R4獨立地表示烴基； χ表示從1到8的整數； m為小于1.5的正數； η和q為大于0而小于1的正數；和P為大于或等于0而小于1的數，其中(n+p)/q在0.5至99范圍內，并且另外其中 (n+p+q) = 1。
8.根據權利要求7所述的可固化組合物，其還包括有效量的所述熱固性樹脂的固化劑。
9.根據權利要求7所述的可固化組合物，其中所述的熱固性樹脂包括可固化的環(huán)氧樹脂。
10.根據權利要求7所述的可固化組合物，其中每個R1表示甲基，和每個R2和R3獨立地選自甲基、環(huán)己基、環(huán)戊基和異丙基，并且χ為2。
11.根據權利要求7所述的可固化組合物，其中所述的含磷硅倍半氧烷的數均分子量的范圍為500克/摩爾至10000克/摩爾。
12.一種固化的組合物，其包含 熱固性樹脂；和由下式表示的含磷硅倍半氧烷[R13SiOl72] ffl [R2SiO372] n [R3SiO372] ρ [ (R4O) 2P0 (CH2) xSi03/2] q其中每個R1、R2、R3和R4獨立地表示烴基； χ表示從1到8的整數； m為小于1.5的正數； η和q為大于0而小于1的正數；和P為大于或等于0而小于1的數，其中(n+p)/q在0.5至99范圍內，并且另外其中 (n+p+q) = 1。
13.根據權利要求12所述的固化的組合物，其中所述的熱固性樹脂包括可固化的環(huán)氧樹脂。
14.根據權利要求12所述的固化的組合物，其中每個R1表示甲基，和每個R2和R3獨立地選自甲基、環(huán)己基、環(huán)戊基和異丙基，并且χ為2。
15.根據權利要求12所述的固化的組合物，其中所述的含磷硅倍半氧烷的數均分子量的范圍為500克/摩爾至10000克/摩爾。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含磷硅倍半氧烷，由下式表示[R13SiO1/2]m[R2SiO3/2]n[R3SiO3/2]p[(R4O)2PO(CH2)xSiO3/2]q，其中每個R1、R2、R3和R4獨立地表示烴基；x表示從1到8的整數；m為小于1.5的正數；n和q為大于0而小于1的正數；p為大于或等于0而小于1的數。而且，(n+p)/q在0.5至99范圍內，(n+p+q)＝1。本發(fā)明還公開了包含所述含磷硅倍半氧烷的可固化組合物和固化的組合物。
文檔編號C07F9/40GK102264750SQ200980152372
公開日2011年11月30日 申請日期2009年11月2日 優(yōu)先權日2008年11月3日
發(fā)明者利薩·S·林, 卞裕美, 約瑟夫·D·魯萊 申請人:3M創(chuàng)新有限公司