專利名稱：一種用于酯交換合成碳酸二苯酯的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯Ti02催化劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
碳酸二苯酯無毒、無污染，是一種重要的綠色環(huán)保化工產(chǎn)品，可用于合成許多重要 的有機(jī)化合物和高分子材料，特別是能替代劇毒光氣與雙酚A反應(yīng)生產(chǎn)性能優(yōu)良的聚碳酸 酯。碳酸二甲酯與苯酚酯交換法被認(rèn)為是非光氣法合成碳酸二苯酯的最適宜方法。目前，碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯采用的均相催化劑，碳酸二 苯酯產(chǎn)率較高，但存在催化劑分離、回收困難，污染環(huán)境等問題，多相催化劑則可解決這些 問題。因此，對多相催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。Ono等人在《J Mol Catal A :Chem》1997，118，293中研究了負(fù)載金屬氧化物催化 劑的催化性能，考察的活性組分有MoO3、MoA、V2O5、PbO、MgO、Nd2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3等，其中， Mo03/Si02的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為17. 1%和0.2%。Kim Won Bae等在《J Catal)) 1999,185,307將活性組分鉬、鈦、釩、鉻等負(fù)載在活性炭、二氧化硅 和二氧化鈦上，考察氣相酯交換反應(yīng)性能，Ti02/Si02的催化性能最好，苯酚轉(zhuǎn)化率37. 2%, 甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯酯交換反應(yīng)總收率為33. 4%。在CN1012M460A中，陳彤等制 備了 Ti02/Si&催化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)48. 1%，酯交換選擇性大于99. 5%。李光興等在《Organic Process Research & development》2004，8，372 中采用 Mg-Al-水滑石層狀化合物來催化合成碳酸二苯酯，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的總收 率和總選擇性分別為沈.3%和82. 4%。在CN1669655A中，陳彤等用具有Keggin結(jié)構(gòu)的 雜多酸為催化劑來催化合成碳酸二苯酯，得到碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的收率分別為 12. 7%和13.4%。在CN191423476A中，陳彤等采用雜多化合物為催化劑，碳酸二苯酯的收 率達(dá)30%，酯交換選擇性達(dá)99.9%。在CN101412674A中，陳彤等以雜原子介孔分子篩為催 化劑，尤其是在含鈦介孔分子篩上，酯交換的產(chǎn)物收率達(dá)45. 1 %，選擇性達(dá)99. 9 %。JP09-241218中，Akinobu等采用鈦、鐵分別與IIIB族金屬形成混合氧化物催 化劑，碳酸二苯酯收率分別為13. 6%和8. 5%。在CN1394679中，以氧化鉛-氧化鋅復(fù)合 金屬氧化物為催化劑，碳酸二苯酯的收率為45.6%，酯交換產(chǎn)物的選擇性為72.0%。在 CN1803282A和CN1915504A中，分別以釩-銅復(fù)合金屬氧化物，鉬_銅復(fù)合金屬氧化物為催 化劑，酯交換產(chǎn)物的收率分別可達(dá)30%和40%。iTong等在《J Mol Catal A :Chem》2007，268，120中研究了金屬氧化物催化劑 在碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應(yīng)中的催化性能，考察的活性組分有Mo03、V2O5, CuO, Nb2O5, Cr203、TiO2, Sb2O3等，V2O5的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為21. 6% 和 12. 1%，而 TiO2 沒有活性。Chen 等在《Journal of Natural Gas Chemistry)) 2006,15, 303的研究中，二氧化鈦負(fù)載磷鉬酸催化劑在碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯反 應(yīng)中，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)24. 7%，載體T^2單獨(dú)作為催化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率僅為0. 8%。目前碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯所用TiO2催化劑為銳鈦礦的TiO2,酯交換活性極 低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯T^2催化劑 的制備方法，采用水解與超聲相結(jié)合的方法制備。制備的T^2催化劑在溫和的液相反應(yīng)條 件下具有高活性和高選擇性，同時(shí)可以降低碳酸二苯酯的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的技術(shù)方案如下酯交換法合成碳酸二苯酯所用TiA催化劑采用水解與超聲相結(jié)合的方法制備。制備步驟如下(1)在室溫?cái)嚢钘l件下，將含鈦的醇溶液與醇水溶液混合；(2)混合液經(jīng)超聲波作用0-5小時(shí)；C3)70-10(TC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)上述懸浮液至蒸干或直接過濾100°C干燥；(4) IOO0C _300°C焙燒 I-IOh0方法中采用的醇溶劑為乙醇、異丙醇或正丁醇。方法中采用的鈦源可以為有機(jī)鈦化合物，包括鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異 丙酯、鈦酸四苯酯或二氯二茂鈦；也可以為無機(jī)鈦化合物，包括四氯化鈦、三氯化鈦、四氟化 鈦或硫酸氧鈦。方法中鈦的醇溶液與醇水溶液的混合方式可以是鈦的醇溶液加入到醇水溶液中， 也可以是醇水溶液加入到鈦的醇溶液中。方法中醇水溶液中醇與水的體積比為0-10。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)(1)本發(fā)明方法制備的TW2催化劑主要為無定形Ti02。(2)本發(fā)明方法制備的TW2催化劑活性高。本發(fā)明方法制備的TW2催化劑對碳 酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)具有較好的催化活性，酯交換反應(yīng)總收率可達(dá)46. 0%，無副產(chǎn) 物生成，好于已有氧化物催化劑。(3)本發(fā)明方法制備的TW2催化劑易于分離、回收。本發(fā)明方法制備的TW2催化 劑易與產(chǎn)物分離，對環(huán)境無污染，不會腐蝕設(shè)備。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1稱取8g鈦酸四丁酯溶于20ml無水乙醇中，于室溫下將溶液加入到20ml水中，超 聲處理lh，90°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)lh，130°C焙燒幾得到催化劑。實(shí)施例2用實(shí)施例1制備的催化劑進(jìn)行碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)(1)在連有氮?dú)鈱?dǎo)管和溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗及安有精餾柱的三口瓶中，加入實(shí)施 例1的催化劑0. 8g，15g苯酚。(2)加熱到175°C，開始滴加碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的加入量為13. 5ml，反應(yīng)恥，反應(yīng)過程中不斷由精餾柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合餾分。(3)混合餾分和含產(chǎn)物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反應(yīng)液均用島津GC-14B 型氣相色譜儀分析，用校正歸一法定量。苯酚的轉(zhuǎn)化率為46. 0%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二 苯酯的收率分別為26. 8%和19. 2%，酯交換總選擇性99. 9%。實(shí)施例3稱取3g 二氯二茂鈦溶于40ml無水乙醇中，于室溫下將60ml醇與水體積比為9的 醇水溶液加入到二氯二茂鈦與乙醇的溶液中，超聲處理0. ^i，85°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)lh，160°C焙燒 池得到催化劑。用制得的催化劑進(jìn)行碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件與實(shí)施 例2相同，苯酚的轉(zhuǎn)化率為33. 5%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為17. 9%和 15.6%,酯交換總選擇性99. 9%。實(shí)施例4稱取6g鈦酸四乙酯溶于25ml正丁醇中，于室溫下將溶液加入到30ml醇與水體積 比為5的醇水溶液中，超聲處理1.證，水洗過濾，100°C干燥3h，160°C焙燒證得到催化劑。 用制得的催化劑進(jìn)行碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，苯酚的 轉(zhuǎn)化率為33. 5%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為17. 9%和15. 6%，酯交換總 選擇性99. 9%。實(shí)施例5稱取4g四氯化鈦溶于20ml異丙醇中，于室溫下將混合液加入到40ml醇與水體 積比為7的醇水中，超聲處理ai，95°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)lh，250°C焙燒4h得到催化劑。用制得的 催化劑進(jìn)行碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，苯酚的轉(zhuǎn)化率為 32.0%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為18. 和13.8%，酯交換總選擇性 99. 7%實(shí)施例6稱取5g鈦酸四丁酯溶于30ml異丙醇中，于室溫下將40ml醇與水體積比為7的 醇水溶液加入到鈦酸四丁酯與異丙醇的溶液中，超聲處理0. 5h，水洗過濾，100°C干燥池， 250°C焙燒池得到催化劑。用制得的催化劑進(jìn)行碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條 件與實(shí)施例2相同，苯酚的轉(zhuǎn)化率為31. 8%，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為 17. 5%和14. 1%，酯交換總選擇性99. 4%。
權(quán)利要求
1.一種用于酯交換合成碳酸二苯酯的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑采用水 解與超聲相結(jié)合的方法制備，制備步驟如下(1)在室溫?cái)嚢钘l件下，將含鈦的醇溶液與醇水溶液混合；(2)混合液經(jīng)超聲波作用0-5小時(shí)；(3)70-10(TC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)上述懸浮液至蒸干或直接過濾100°C干燥；(4)IOO0C -300°C焙燒 I-IOh。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的醇溶劑為乙醇、異丙醇或正丁醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈦源為有機(jī)鈦化合物或無機(jī)鈦化合物，有 機(jī)鈦化合物含有鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四苯酯或二氯二茂鈦；無機(jī) 鈦化合物為四氯化鈦、三氯化鈦、四氟化鈦或硫酸氧鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈦的醇溶液與醇水溶液的混合方式可以是 鈦的醇溶液加入到醇水溶液中，也可以是醇水溶液加入到鈦的醇溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利1要求所述的方法，其特征在于醇水溶液中醇與水的體積比為0-10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于酯交換合成碳酸二苯酯的催化劑的制備方法。催化劑采用水解與超聲相結(jié)合的方法制備，主要解決已有氧化物催化劑酯交換收率低的問題。本發(fā)明方法制備的TiO2催化劑對碳酸二甲酯與苯酚反應(yīng)制備碳酸二苯酯具有較高的苯酚轉(zhuǎn)化率和酯交換選擇性，可以使苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)46.0％，無副產(chǎn)物生成。本發(fā)明的制備方法簡單易行，并且制備的催化劑對環(huán)境和設(shè)備均無污染。
文檔編號C07C68/06GK102114418SQ20091026507
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者姚潔, 曾毅, 李建國, 李碧靜, 楊建 , 王公應(yīng), 王越, 石衛(wèi)兵, 葛鑫, 陳彤, 馬飛 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司, 亞邦化工集團(tuán)有限公司