專利名稱：三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是三種三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制 備方法。
背景技術(shù)：
三聚氰胺氨基二甘醇衍生物是農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、涂料等各種精細化工產(chǎn)品的中間 體，是三聚氰胺泡沫塑料、阻燃纖維、耐火涂料、膠粘劑或裝飾膜材料的添加劑。三聚氰胺及 改性三聚氰胺樹脂纖維是一種耐高溫阻燃纖維，具有無鹵、低毒、不腐蝕、低煙、對熱和光穩(wěn) 定等優(yōu)點，以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐久性、耐候性和優(yōu)良的阻燃效果而獲得較廣泛的應用。 三聚氰胺氨基二甘醇衍生物通常是以三聚氰胺或三聚氯氰兩種化合物為起始原料，通過兩 條截然不同的反應路線來制備的。以三聚氰胺為原料的路線目前還無法獲得純品，往往是 三種取代產(chǎn)物的混合物。以三聚氯氰為原料，先與氨水或氨氣反應制備4，6- 二氯-2-氨 基-1，3，5-三嗪和6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪后，再通過三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨 基-1，3，5-三嗪和6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪分別與氨基二甘醇反應是目前制備三 種三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的主要方法。US6307046提到了三種三聚氰胺氨基二甘醇衍 生物的制備方法，但雙取代衍生物N，N'-雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺需要用硅 膠柱層析才能分離純化。US4886882提供了制備三種三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的另一種 相類似方法，但其雙取代衍生物的純化仍存在問題，需要采用高溫高真空蒸餾技術(shù)O00°C， 0. 075mmHg)，對設(shè)備的要求高，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，切實需要開發(fā)新的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物合成 工藝以便簡化操作工序，降低生產(chǎn)成本以適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、操作簡 便、可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制備和純化方法。其核心內(nèi) 容為以三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪為原 料，無機堿存在下，在非質(zhì)子性極性溶劑中與氨基二甘醇加熱反應2 10小時，反應液經(jīng)過 熱過濾、減壓移除低沸點化合物、重結(jié)晶、干燥即可獲得相應的三個三聚氰胺氨基二甘醇衍 生物。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，操作簡便，有望應用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。[反應式1]H2WNH2
U
Cl
Η2ΝγΝ 丫 NH2 ΝγΝ Cl
ΝγΝ ,NH
or
OH[反應式2]
C 丨丫 N丫 Cl ΝγΝ Cl
C 丨丫 N 丫 NH2 N Cl
H2N
ΝγΝ ,NH
O"
OH[反應式3]
c 丨丫N丫 Cl ΝγΝ Cl
HH
N γ N 丫 N
ΝγΝ
^NH
O"
OH本發(fā)明所提供的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制備方法如反應式1、2、3所示，采 用如下技術(shù)方案三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制備方法，其特征是在氮氣保護及冰浴下， 將氨基二甘醇緩慢滴加到含有無機堿以及三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的反應液中，滴加完后升溫至60°C 110°C，反應2 10 小時。TLC監(jiān)測反應進程，反應完成后，反應液經(jīng)過熱過濾、減壓移除低沸點化合物、重結(jié)晶、 干燥即可獲得相應的三個三聚氰胺氨基二甘醇衍生物。上述技術(shù)方案中，三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6_氯_2，4_ 二氨 基-1，3，5-三嗪與氨基二甘醇的摩爾比為10 1 1 1，優(yōu)選5 1 1 1。
上述技術(shù)方案中，反應溶劑為非質(zhì)子性極性溶劑，二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環(huán)、 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜，優(yōu)選為1，4_ 二氧六環(huán)。上述技術(shù)方案中，所用無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水碳酸鈉、無水碳酸鉀等， 優(yōu)選為無水碳酸鉀。上述技術(shù)方案中，無機堿的用量相對于三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5_三 嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的量，摩爾比為0.5 1 5 1，優(yōu)選0.8 1 3 I0上述技術(shù)方案中，后處理時反應液需熱過濾，濾掉固體不溶物，然后減壓移除溶 劑及未反應完的氨基二甘醇，所有三個三聚氰胺氨基二甘醇衍生物均可通過重結(jié)晶純化， 重結(jié)晶所用溶劑為醇、水或醇/水混合溶劑；重結(jié)晶溶劑量與三聚氯氰、4，6_ 二氯-2-氨 基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的質(zhì)量比為0. 1 1 20 1，優(yōu)選 0. 3 1 8 1。上述技術(shù)方案中，上述技術(shù)方案中，產(chǎn)品在重結(jié)晶前若顏色較深，可使用活性炭脫 色除去有色雜質(zhì)，然后再進行重結(jié)晶。上述技術(shù)方案中，采用活性炭為脫色劑，活性炭脫色劑的用量與三聚氯氰、4，6_ 二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的質(zhì)量比為0.05 1 1.0 1，優(yōu)選0.1 1 0.4 1 ；活性炭脫色的溶劑為醇、水或醇/水混合溶劑，優(yōu)選溶 劑為水；水的用量與三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4- 二氨基-1， 3，5_三嗪的質(zhì)量比為1 1 20 1，優(yōu)選質(zhì)量比為3 1 8 1。本發(fā)明關(guān)于三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制備方法具有如下優(yōu)點1、產(chǎn)品易于純化，工藝簡單。對于N，N'-雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺的純 化處理，現(xiàn)有方法是通常采用硅膠柱層析分離或高溫高真空蒸餾ΟΟΟ ,Ο. 075mmHg)，這兩 種純化方法均不適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，本發(fā)明通過對反應條件以及后處理工藝的改進， 大大簡化了操作步驟，產(chǎn)品經(jīng)簡單重結(jié)晶即可分離純化，獲得純度大于99%的N，N'-雙 (5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺，工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。2、反應溶劑和未反應完的氨基二甘醇可回收重復使用，大大降低了生產(chǎn)成本。此 外，非水溶劑的使用也減少了污水的排放以及可能對環(huán)境造成的污染。下面具體說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明的權(quán)利范圍沒有限定于此。
具體實施例方式中間體6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪的合成向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應瓶中依次加入221. 4g三聚氯氰和 960mL乙腈。冰鹽浴下，緩慢滴加880mL的的氨水，滴加過程充分攪拌并控制體系的溫 度不超過5°C。滴加完畢，室溫下反應2小時后，緩慢升溫至50°C 55°C反應4小時，TLC 監(jiān)測反應進程。反應結(jié)束后，抽濾，濾餅用大量水洗滌，真空干燥，得白色固體162. 0g，產(chǎn)率: 92. 8%，純度> 99%。中間體4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪的合成向裝有攪拌器和滴液漏斗的反應瓶中依次加入124.5g三聚氯氰、500mL丙酮和 500mL冰水。在冰鹽浴及充分攪拌下，緩慢滴加4N的氨水338mL，控制滴加速度使反應體系溫度不超過5°C。滴加完畢，在該溫度下繼續(xù)反應1小時，隨后自然升溫至10°C 15°C，反 應4小時，TLC監(jiān)測反應進程。反應結(jié)束后，抽濾，濾餅用大量水洗滌，真空干燥，得白色固 體 60. 4g，產(chǎn)率54. 2%，純度> 99%。實施例1N-單(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺的合成氮氣保護下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應瓶中依次加入11. 64g 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的128無水碳酸鉀和501^ 1，4_ 二氧六環(huán)。冰水浴及充分 攪拌下，將9. 45克(V = 9mL)氨基二甘醇緩慢滴加到混合體系中。滴加完畢，緩慢升溫至 回流狀態(tài)，TLC監(jiān)測反應，反應時間約5小時。反應完畢后，熱過濾，濾餅用1，4_ 二氧六環(huán) 洗滌。洗液和濾液合并，減壓除去未反應的氨基二甘醇，得到淡黃色膠體狀物質(zhì)，甲醇重結(jié) 晶得到白色晶體14. 77g，產(chǎn)率86.3%，純度> 99%。實施例2N-單(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺的合成氮氣保護下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應瓶中依次加入174. 6g 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、198.78無水碳酸鉀和8501^ 1，4-二氧六環(huán)。冰浴及充 分攪拌下，緩慢滴加157. 5g(V = 150mL)氨基二甘醇。滴加完畢，緩慢升溫至回流狀態(tài)下反 應，反應5小時左右，TLC監(jiān)測反應進程。反應完畢，熱過濾，濾餅用1，4_ 二氧六環(huán)洗滌。洗 液和濾液合并，減壓移除溶劑及未反應完的氨基二甘醇，得到淡黃色膠狀物質(zhì)(若固體顏 色較深，可用少量活性炭脫色)，甲醇重結(jié)晶，真空干燥，得白色晶體200. 6g，產(chǎn)率78. 1%, 純度> 99%。實施例3N, N'-雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺的合成氮氣保護下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應瓶中依次加入6. 60g 4，6-二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪、18.778無水碳酸鉀和601^ 1，4-二氧六環(huán)。冰浴及充分 攪拌下，緩慢滴加9.46g(V = 9mL)氨基二甘醇。滴加完畢，緩慢升溫至回流狀態(tài)，反應5 7小時，TLC監(jiān)測反應進程。反應完畢，熱過濾，濾餅用1，4_ 二氧六環(huán)洗滌兩次。洗液和濾 液合并，減壓移除溶劑及未反應完的氨基二甘醇，得淡黃色膠狀物質(zhì)，乙醇重結(jié)晶，真空干 燥，得白色固體10. 75g，產(chǎn)率89. 0%，純度> 99%。實施例4N, N'-雙(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺的合成氮氣保護下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應瓶中依次加入52. Sg 4，6-二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪、123.78無水碳酸鉀和32511^ 1，4-二氧六環(huán)。冰浴及充 分攪拌下，緩慢滴加151. 2g(V = 144mL)氨基二甘醇。滴加完畢，緩慢升溫至回流狀態(tài)，反 應5 7小時，TLC監(jiān)測反應進程。反應完畢，熱過濾，濾餅用1，4_ 二氧六環(huán)洗滌。洗液和 濾液合并，減壓移除溶劑及未反應完的氨基二甘醇，得淡黃色膠狀物質(zhì)(若顏色較深，可用 活性炭脫色)，乙醇重結(jié)晶，真空干燥，得白色固體76. 2g，產(chǎn)率78.8%，純度>99%。實施例5N, N'，N"-三(5-羥基-3-氧雜戊基)三聚氰胺的合成氮氣保護下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應瓶中依次加入9. 96g三聚氯氰、14. 90g無水碳酸鉀和IOSmLl，4-二氧六環(huán)。冰浴及充分攪拌下，將18. 90g(V = 18mL)氨基二甘醇緩慢滴加到反應瓶中；滴加完畢，緩慢升溫至回流狀態(tài)下反應5小時，TLC 監(jiān)測反應進程。反應完畢，熱過濾，濾餅用1，4_ 二氧六環(huán)洗滌。洗液和濾液合并，減壓移除 溶劑及未反應完的氨基二甘醇，得到淡黃色粘稠狀物質(zhì)，水重結(jié)晶，真空干燥，得白色固體 16. 95g，產(chǎn)率80. 5%，純度> 99%。實施例6N, N'，N"-三(5-羥基_3_氧雜戊基)三聚氰胺的合成氮氣保護下，向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反應瓶中依次加入110. Og 三聚氯氰、156. 3g無水碳酸鉀和1. 2L1,4- 二氧六環(huán)。冰浴及充分攪拌下，將212. 8g (V = 203mL)氨基二甘醇緩慢滴加到反應瓶中；滴加完畢，緩慢升溫至回流狀態(tài)下反應5小時， TLC監(jiān)測反應進程。反應完畢，熱過濾，濾餅用1，4_ 二氧六環(huán)洗滌。洗液和濾液合并，減壓 移除溶劑及未反應完的氨基二甘醇，得到淡黃色粘稠狀物質(zhì)(若顏色較深，可用活性炭脫 色)，水重結(jié)晶，真空干燥，得白色固體143. 0g，產(chǎn)率61. 5%，純度> 99%。
權(quán)利要求
1.三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制備方法，其特征在于按以下步驟制成(1)是在氮氣保護及無機堿存在下，三聚氯氰或4，6-二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪與氨基二甘醇按摩爾比為10 1 1 1在溶劑中反應；(2)反應液經(jīng)過熱過濾、減壓移除低沸點化合物、重結(jié)晶、干燥即可獲得相應的三個三 聚氰胺氨基二甘醇衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于三聚氯氰或4，6-二氯-2-氨基-1，3， 5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪與氨基二甘醇摩爾比為5 1 1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應溫度為60V 110°C，反應時間為 2 10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為非質(zhì)子性極性溶劑，二 甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六環(huán)、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的非質(zhì)子性極性溶劑為1，4_二氧 六環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿為無機堿，氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、碳酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述無機堿為碳酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，無機堿的用量與三聚氯氰、4，6-二氯-2-氨基-1， 3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪摩爾比為0.5 1 5 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于無機堿的用量與三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪摩爾比為0.8 1 3 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所有三個三聚氰胺氨基二甘醇衍生 物均可通過重結(jié)晶純化，重結(jié)晶所用溶劑為醇、水或醇/水混合溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于重結(jié)晶溶劑量與三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的質(zhì)量比為0. 1 1 20 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于重結(jié)晶溶劑量與三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的質(zhì)量比為0. 3 1 8 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用活性炭為脫色劑，活性炭脫色劑 的用量與三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪的 質(zhì)量比為0. 05 1 1. 0 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于活性炭脫色劑的用量與三聚氯氰、 4，6_ 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的質(zhì)量比為0. 1 1 0. 4 1。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于活性炭脫色的溶劑為醇、水或醇/水 混合溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于活性炭脫色的溶劑為水。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于水的用量與三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的質(zhì)量比為1 1 20 1。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于水的用量與三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的質(zhì)量比為3 1 8 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于工業(yè)化制備三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的方法?，F(xiàn)有方法存在反應及后處理條件苛刻、操作步驟繁瑣、溶劑用量大、純化困難、產(chǎn)品收率低等問題，特別是雙取代的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物目前往往通過高真空蒸餾(200℃，0.075mmHg)或者柱層析的方法分離純化。本發(fā)明通過對反應條件以及后處理工藝的改進，大大簡化了操作步驟，產(chǎn)品經(jīng)簡單重結(jié)晶即可分離純化，工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C07D251/70GK102115465SQ20091026503
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者蘭靜波, 周紅軍, 周榮奇, 張明衛(wèi), 朱小蘭, 游勁松, 王曉, 王繼軍, 辜凱德 申請人:川化股份有限公司