專利名稱：一種甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日趨短缺，進一步開發(fā)利用天然氣資源越來越引起人們的關(guān)注。 天然氣的主要成分是甲烷，甲烷的綜合利用可分為直接轉(zhuǎn)化法和間接轉(zhuǎn)化法兩大類。直接 轉(zhuǎn)化法是將甲烷直接轉(zhuǎn)化為酸、醛、醇等液態(tài)產(chǎn)品。目前，生產(chǎn)工藝多為間接轉(zhuǎn)化法，即采用 蒸汽裂解的方法生產(chǎn)合成氣(CCHH2)，再由合成氣通過費-托合成反應(yīng)生產(chǎn)酸、醛、醇等液態(tài) 產(chǎn)品。但是甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣的過程能耗很高，因此迫切需要開發(fā)較低溫度下甲烷直接催 化氧化新方法。近年來，人們提出了一些甲烷直接催化氧化的高效催化劑。迄今為止，最有效的 催化劑是以聯(lián)嘧啶(bmpy)為配體的鉬配合物催化劑Pt(bpym)Cl2。該催化劑在102%的 發(fā)煙硫酸中能夠在較低溫度下將甲烷催化氧化為硫酸甲酯，硫酸甲酯水解即可得到甲醇 (R. A. Periana, D.J. Taube, S. Gamble, et al. Platinum Catalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative. Science,1998 年，280 卷，560 564 頁)。但是，該催化劑價格昂貴，而且反應(yīng)過程生成的水份使催化劑活性顯著下降，給工業(yè)應(yīng) 用帶來很大困難。甲烷直接催化氧化過程中，通常需要強氧化劑，如濃硫酸、K2S2O8或H202。氧氣是一 種廉價的、環(huán)境友好氧化劑，具有很強的吸引力，但是以氧氣氧化甲烷的研究仍較少。反應(yīng)溶劑對甲烷直接催化氧化過程也有很大影響。kki等比較了三氟乙酸酐、 甲基腈、水和二甲基亞砜中甲烷的轉(zhuǎn)化率，其中三氟乙酸酐中甲烷的轉(zhuǎn)化率最高，而水和 二甲基亞砜中沒有檢測到甲醇及其衍生物(Y. Seki, N. Mizuno, M. Misono. High-yield liquid-phase oxygenation of methane with hydrogen peroxide catalyzed by 12-molybdovanadophosphoric acid catalyst precursor.Applied Catalysis A: General，1997年，158卷，L47-L51頁)。常用的溶劑有濃硫酸(或發(fā)煙硫酸)、三氟乙酸 (或三氟乙酸酐)。濃硫酸(或發(fā)煙硫酸)提供了強氧化性環(huán)境，能夠抑制過渡金屬離子還 原為單質(zhì)而失活，而且有助于形成穩(wěn)定的中間體，并進一步分解為硫酸甲酯。三氟乙酸(或 三氟乙酸酐)作溶劑，有助于形成穩(wěn)定產(chǎn)物三氟乙酸甲酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于在全氟 辛烷或全氟壬烷與三氟乙酸組成的混合溶劑中，以氧氣為氧化劑，醋酸鈀、苯醌和磷鉬釩酸 為催化劑，將甲烷催化氧化為三氟乙酸甲酯。該方法包括以下步驟將醋酸鈀、苯醌和磷鉬釩酸按一定比例加入全氟辛烷或全 氟壬烷與三氟乙酸組成的混合溶劑中，其中全氟辛烷或全氟壬烷與三氟乙酸的體積比為 1 1 1 10;通入總壓力為2. O 5. OMPa的甲烷和氧氣，其中甲烷與氧氣的分壓比為(1.6 10) 1 ；攪拌，在40 120°C恒溫反應(yīng)1 12h，生成三氟乙酸甲酯。與采用三氟乙酸單一溶劑相比，本發(fā)明采用混合溶劑能夠顯著提高三氟乙酸甲酯
的產(chǎn)率。
具體實施例方式對比例首先將0. 67mg 醋酸鈀(0. 30mM)、1. 30mg 苯醌(1. 20mM)和 0. 87mg 磷鉬釩酸 H5PMo10V2O40(0. 05mM)置于裝有玻璃內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(50mL)內(nèi)，其中反應(yīng)溶劑為 IOmL三氟乙酸，封釜。用甲烷排除釜內(nèi)空氣，最后通入2. 5MPa甲烷和0. 5ΜΙ^氧氣，關(guān)閉進 氣閥，在80°C下及磁力攪拌下反應(yīng)8h。反應(yīng)停止后，將高壓釜置于冰水混合物中冷卻至3°C 左右，取出反應(yīng)液，利用氣相色譜儀分析液相中三氟乙酸甲酯的濃度。測得三氟乙酸甲酯的 濃度為0. 91mM。實施例1醋酸鈀、苯醌、磷鉬釩酸的濃度及操作過程和對比例完全相同，其中反應(yīng)溶劑為 IOmL三氟乙酸和2mL全氟辛烷。后續(xù)步驟和對比例完全相同。反應(yīng)停止后，測得三氟乙酸 甲酯的濃度為3. 77mM。實施例2醋酸鈀、苯醌、磷鉬釩酸的濃度和對比例完全相同，三氟乙酸和全氟辛烷的加入量 及操作過程和實施例1完全相同。通入2. 5MPa甲烷和1. 氧氣，關(guān)閉進氣閥。后續(xù)步 驟和對比例完全相同。反應(yīng)停止后，測得三氟乙酸甲酯的濃度為4. 54mM。實施例3醋酸鈀、苯醌、磷鉬釩酸的濃度及操作過程和對比例完全相同，其中反應(yīng)溶劑為 IOmL三氟乙酸和3mL全氟辛烷。后續(xù)步驟和對比例完全相同。反應(yīng)停止后，測得三氟乙酸 甲酯的濃度為10. 66mM。實施例4醋酸鈀、苯醌、磷鉬釩酸的濃度及操作過程和對比例完全相同，其中反應(yīng)溶劑為 IOmL三氟乙酸和5mL全氟辛烷。后續(xù)步驟和對比例完全相同。反應(yīng)停止后，測得三氟乙酸 甲酯的濃度為17. 72mM。
權(quán)利要求
1.一種甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于在全氟辛烷或全氟壬烷 與三氟乙酸組成的混合溶劑中，以氧氣為氧化劑，醋酸鈀、苯醌和磷鉬釩酸為催化劑，將甲 烷催化氧化為三氟乙酸甲酯；與采用三氟乙酸單一溶劑相比，采用混合溶劑能夠顯著提高 三氟乙酸甲酯的產(chǎn)率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于在混 合溶劑中，全氟辛烷或全氟壬烷與三氟乙酸的體積比為1 1 1 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于以氧 氣為氧化劑，醋酸鈀、苯醌和磷鉬釩酸為催化劑，將甲烷催化氧化為三氟乙酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于磷鉬 釩酸為1 4個釩原子取代的Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬釩酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于甲烷 與氧氣初始總壓力為2. 0 5. OMPa,甲烷與氧氣的分壓比為(1. 6 10) 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于反應(yīng) 體系的溫度為40 120°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，其特征在于反應(yīng) 時間為1 12h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甲烷催化氧化生產(chǎn)三氟乙酸甲酯的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。其特征是在全氟辛烷或全氟壬烷與三氟乙酸組成的混合溶劑中，以氧氣為氧化劑，用醋酸鈀、苯醌和磷鉬釩酸為催化劑，將甲烷催化氧化為三氟乙酸甲酯。在該方法中，全氟辛烷或全氟壬烷與三氟乙酸的體積比為1∶1～1∶10；甲烷和氧氣的總壓力為2.0～5.0MPa，甲烷與氧氣的分壓比為(1.6～10)∶1；在40～120℃下反應(yīng)1～12h，生成三氟乙酸甲酯。與采用三氟乙酸單一溶劑相比，本發(fā)明顯著提高了三氟乙酸甲酯的產(chǎn)率。
文檔編號C07C69/63GK102086152SQ200910241378
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者元炯亮, 王蘭蘭, 王艷 申請人:北京化工大學