專利名稱：甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬於包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑，具體涉及從烴類制合成氣用的包含有鎳和貴金屬的催化劑以及制備催化劑的方法。
背景技術(shù)：
甲烷是天然氣的主要成分，近年來世界上許多國(guó)家對(duì)甲烷進(jìn)行合理而有效的加工利用給予了越來越廣泛的重視，甲烷經(jīng)由合成氣的間接轉(zhuǎn)化利用已成為世界各國(guó)進(jìn)行研究開發(fā)的重點(diǎn)。
目前，甲烷制合成氣的方法主要有水蒸汽重整法(SR)、自熱重整法(ATR)和催化部分氧化法(CPOX)三種。水蒸汽重整法(SR)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，要求在高溫高壓條件下進(jìn)行(反應(yīng)條件一般為15-30atm，850-900℃)，因此該工藝能耗比較高，尤其是為了防止所使用的催化劑Ni/Al2O3積碳而需要高的水汽比(3.5∶1)，無疑使得能耗更高，單程轉(zhuǎn)化率也比較低，使該工藝有設(shè)備復(fù)雜，投資大，高溫，高壓和腐蝕性大等缺點(diǎn)。自熱重整法(ATR)是一個(gè)非選擇性氧化反應(yīng)，隨后進(jìn)行了水蒸汽和CO2對(duì)甲烷的重整反應(yīng)，產(chǎn)物中H2/CO＝2.6-3∶1，缺點(diǎn)是產(chǎn)物中CO2含量較高，天然氣中碳的利用率低，與“原子經(jīng)濟(jì)”的要求不相符合；催化部分氧化法(CPOX)是在高CO和H2選擇性情況下的一個(gè)低放熱反應(yīng)，所生產(chǎn)的合成氣中H2/CO為2∶1，這種H2/CO值，對(duì)于費(fèi)托過程制甲醇和高級(jí)醇及烴類等許多后續(xù)加工工藝來講非常理想，進(jìn)入二十世紀(jì)九十年代，它成為世界各國(guó)產(chǎn)業(yè)界廣泛重視的新型轉(zhuǎn)化途徑，被認(rèn)為是近期有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法；選用一種性能優(yōu)良又經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化劑是催化部分氧化法(CPOX)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。
甲烷采取催化部分氧化法制合成氣用的催化劑，在現(xiàn)有技術(shù)中有一件授權(quán)公告號(hào)為CN1046099C的中國(guó)發(fā)明專利于1999年11月3日公告，它的特征在于其組成為ABCOX/Al2O3，擔(dān)載量為5.0-20.0wt％，其中，A選自Li、Na或K中一種，含量為0.1-10wt％，B選自Ni、Fe或Co中一種，含量為2-10wt％，C選自La、Sm、Y或Ce中一種，含量為0-10wt％。其制備方法須進(jìn)行催化劑載體溶膠的制備、催化劑前驅(qū)物的超臨界干燥和焙燒；而且，其適用反應(yīng)壓力條件為常壓，反應(yīng)氣體空速(1.2×104-3.6×104)變化范圍比較狹小，若用于工業(yè)化，其催化劑制備過程較為復(fù)雜，操作彈性變化小，工藝設(shè)備投資和操作費(fèi)用較大。在現(xiàn)有技術(shù)中還有一件名稱為《甲烷選擇性氧化制合成氣的催化劑》授權(quán)公告號(hào)為CN1046435C的中國(guó)發(fā)明專利于1999年11月17日公告，它的活性組分是Ni，其特征在于Ni的用量是5-20％重量，載體是75-95％重量的ZrO2、TiO2、分子篩(ZSM)或其組合物，助催化劑是0-5％重量的稀土氧化物。這種催化劑的制備過程須在有連續(xù)攪拌的情況下對(duì)活性組分進(jìn)行24小時(shí)浸漬，然后將浸漬物加熱成粘狀物，再經(jīng)烘干、焙燒等熱處理步驟，催化劑制備耗時(shí)長(zhǎng)，該催化劑體系適用反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣體空速為2.5×105ml·g-1·h-1左右，操作彈性仍然較小。如用于工業(yè)化，其設(shè)備投資和操作費(fèi)用仍然較高。
甲烷催化部分氧化法制合成氣為低放熱反應(yīng)，在高壓、高空速條件下，反應(yīng)器中反應(yīng)物密度隨壓力的提高而增加，反應(yīng)器進(jìn)口處單位體積催化劑上反應(yīng)放熱量隨之顯著增加，使得催化劑在高壓條件下很容易燒結(jié)失活。從操作費(fèi)用、設(shè)備投資、催化劑整體性能等角度綜合考慮，在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)直接利用具有一定壓力的管道輸送天然氣。而合成氣下游加工工藝，如合成甲醇、合成油、合成氨等反應(yīng)均是在高壓條件下進(jìn)行的，將天然氣制備合成氣和合成氣下游工藝一體化綜合考慮，利用管道輸送天然氣的原有壓力使合成氣制備反應(yīng)在一定壓力條件下進(jìn)行，反應(yīng)器體積將大大減小，同時(shí)，反應(yīng)器出口增壓費(fèi)用也大為減少。即使在管輸天然氣壓力較低的情況下，在反應(yīng)器前加壓也比在反應(yīng)器出口加壓要好，因?yàn)楹铣蓺夥磻?yīng)前后體系分子數(shù)量加倍使得加壓難度增加。若使用高壓合成氣工藝，將大大減小設(shè)備投資和操作費(fèi)用投資。因此，合成氣制備反應(yīng)宜在高壓條件下進(jìn)行。而上述現(xiàn)有專利技術(shù)中，催化劑應(yīng)用反應(yīng)操作壓力為常壓，催化劑適用空速變化范圍小，使得工藝操作彈性小，若直接利用管道輸送天然氣，必將會(huì)對(duì)催化劑的使用壽命和機(jī)械強(qiáng)度造成影響，最終影響催化劑的整體性能，增加反應(yīng)工藝操作費(fèi)用和設(shè)備投資費(fèi)用，對(duì)合成氣下游工藝也不經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種價(jià)格低廉又性能優(yōu)良，具有工業(yè)應(yīng)用前景的甲烷催化部分氧化制合成氣的催化劑及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采取的技術(shù)方案如下。
一種甲烷催化部分氧化制合成氣用的催化劑，催化劑組成為ABCOx/Al2O3，其特征在于1)以載體為基準(zhǔn)的擔(dān)載量為16.0-60.0wt％；2)A選自Ru、Rh、Pd或Pt中的一種，以載體為基準(zhǔn)的含量為0.1-1.0wt％；3)B＝Ni，以載體為基準(zhǔn)的含量為8.0-30.0wt％；4)C選自La、Ce、Sm或Th中的一種，以載體為基準(zhǔn)的含量為8.0-30.0wt％。
本發(fā)明的上述催化劑，其制備方法是采用相應(yīng)計(jì)量的A、B、C的硝酸鹽依次分步浸漬或共浸漬在載體γ-Al2O3上，依次經(jīng)100-120℃干燥，800-1000℃高溫焙燒處理制備所需的催化劑。
本發(fā)明的上述催化劑，用于甲烷催化部分氧化制取合成氣時(shí)的反應(yīng)溫度為800-1000℃，反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa，空速為3.6×104-1.5×106hr-1，原料摩爾比為CH4∶O2＝2∶1；它可以適用于高壓反應(yīng)條件，在反應(yīng)壓力為0.1-2.0Mpa情況下，催化劑有良好的催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的甲烷催化部分氧化制合成氣的催化劑，用XRD檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)活性組分晶相，只有漫散的Al2O3衍射峰，說明活性組分在載體表面得到很好地分散。在本發(fā)明的催化劑中，Ni和貴金屬(Pt、Rh、Ru、Pd)都是用于甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑的優(yōu)良主要活性組分，本發(fā)明將兩種催化體系的金屬進(jìn)行有效的組合，充分利用兩種催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)揮它們的協(xié)同作用，并適當(dāng)控制貴金屬的含量(成本控制)進(jìn)行了催化劑的設(shè)計(jì)。
本發(fā)明采用添加少量貴金屬到Ni基催化劑中的方式使催化活性得以增加，并提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率，增強(qiáng)了催化劑活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明采用高于普通催化劑負(fù)載量的稀土氧化物使活性組分Ni在載體Al2O3表面的均勻分散，增加了活性中心位，減少了催化劑內(nèi)部空隙率，增強(qiáng)了催化劑床層的導(dǎo)熱性，防止了活性組分Ni在高溫反應(yīng)中的流失和燒結(jié)，使得催化劑具有高活性，高選擇性，高熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明采用貴金屬，稀土金屬和Ni/Al2O3的合理組配，使之在制合成氣的反應(yīng)過程中能產(chǎn)生催化協(xié)同作用，達(dá)到了良好的反應(yīng)結(jié)果CH4轉(zhuǎn)化率大于95％，H2和CO選擇性在95以上.0％，H2/CO＝1.9-2.0，CO收率在94％以上。
本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有技術(shù)CN1046099C和CN1046435C相比，在制取合成氣時(shí)反應(yīng)壓力(0.1-2.0)和氣體空速(3.6×104-1.5×106hr-1)變化范圍均較寬，操作彈性相對(duì)要大。
本發(fā)明開發(fā)了一種甲烷催化部分氧化制合成氣用的穩(wěn)定、高效的新型Ni基催化劑，不僅具有貴金屬催化劑的高活性和高穩(wěn)定性特點(diǎn)，而且催化劑制備過程簡(jiǎn)單，具有價(jià)格低廉，投資少的優(yōu)點(diǎn)，為利用天然氣(CH4)制取合成氣提供了一個(gè)優(yōu)良高效穩(wěn)定的催化劑體系。
具體實(shí)施例方式
下面列舉多個(gè)實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的具體實(shí)施方式
，以及實(shí)施例催化劑用于甲烷催化部分氧化制合成氣的良好效果。但本發(fā)明的催化劑絕不局限于所舉的實(shí)施例。
實(shí)施例1
用共浸漬法制催化劑(1)稱取10克γ-Al2O3，依次加入5克Ni(NO3)2·6H2O、5克Ce(NO3)3·6H2O、0.1克Ru(NO3)3配置的水溶液，經(jīng)100-120℃干燥，再經(jīng)800-1000℃焙燒，制得催化劑顆粒約5克。
(2)將制得的催化劑顆粒置于甲烷催化部分氧化制取合成氣固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度為800℃，反應(yīng)壓力為0.2MPa，空速為3.6×105hr-1，原料摩爾比為CH4∶O2＝2∶1。反應(yīng)結(jié)果是CH4轉(zhuǎn)化率為95％，CO與H2選擇性在為95.0％以上，H2/CO＝1.95，CO收率為94.0％以上。
實(shí)施例2用分步浸漬法制催化劑(1)稱取10克γ-Al2O3，加入5克Ni(NO3)2·6H2O配置的水溶液，經(jīng)100-120℃干燥，再經(jīng)800-1000℃焙燒處理。
(2)將步驟(1)處理的催化劑加入5克Ce(NO3)3·6H2O配置的水溶液，經(jīng)100-120℃干燥，再經(jīng)800-1000℃焙燒處理。
(3)將步驟(2)制得的催化劑加入0.1克Ru(NO3)3配置的水溶液，經(jīng)100-120℃干燥，再經(jīng)800-1000℃焙燒處理制得甲烷催化部分氧化制取合成氣催化劑。
(4)將制得的甲烷催化部分氧化制取合成氣催化劑顆粒(約5克)置于甲烷催化部分氧化制取合成氣固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度為800℃，反應(yīng)壓力為0.2MPa，空速為3.6×105hr-1，原料摩爾比為CH4∶O2＝2∶1。反應(yīng)結(jié)果是CH4轉(zhuǎn)化率為95％，CO與H2選擇性在為95.0％以上，H2/CO＝1.95，CO收率為94.0％以上。
實(shí)施例3(1)稱取10克γ-Al2O3，依次加入6克Ni(NO3)2·6H2O、5克Ce(NO3)3·6H2O、0.1克Rh(NO3)3配置的水溶液，經(jīng)100-120℃干燥，再經(jīng)800-1000℃焙燒，制得催化劑顆粒約5克。
(2)將制得的催化劑顆粒置于甲烷催化部分氧化制取合成氣固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度為800℃，反應(yīng)壓力為0.2MPa，空速為3.6×105hr-1，原料摩爾比為CH4∶O2＝2∶1。反應(yīng)結(jié)果是CH4轉(zhuǎn)化率為96％，CO與H2選擇性在為95.0％以上，H2/CO＝1.98，CO收率為94.0％以上。
實(shí)施例4(1)稱取10克γ-Al2O3，依次加入8克Ni(NO3)2·6H2O、5克La(NO3)3·6H2O、0.1克Rh(NO3)3配置的水溶液，經(jīng)100-120℃干燥，再經(jīng)800-1000℃焙燒，制得催化劑顆粒約5克。
(2)將制得的催化劑顆粒置于甲烷催化部分氧化制取合成氣固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件是溫度為900℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa，空速為4.0×105hr-1，原料摩爾比為CH4∶O2＝2∶1。反應(yīng)結(jié)果是CH4轉(zhuǎn)化率為95.5.0％，CO與H2選擇性在為95.0％以上，H2/CO＝2.0，CO收率為94.0％以上。
實(shí)施例5(1)稱取10克γ-Al2O3，依次加入8克Ni(NO3)2·6H2O、6克La(NO3)3·6H2O、0.1克Rh(NO3)3配置的水溶液，經(jīng)100-120℃干燥，再經(jīng)800-1000℃焙燒，制得催化劑顆粒約5克。
(2)將制得的催化劑顆粒置于甲烷催化部分氧化制取合成氣固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件是溫度為930℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa，空速為4.5×105hr-1，原料摩爾比為CH4∶O2＝2∶1。反應(yīng)結(jié)果是CH4轉(zhuǎn)化率為95.5.0％，CO與H2選擇性在為95.0％以上，H2/CO＝2.0，CO收率為94.0％以上。
實(shí)施例6反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)催化劑為5克實(shí)施例5制備的催化劑，反應(yīng)溫度為950℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，空速為1.0×106hr-1，原料摩爾比為CH4∶O2＝2∶1。反應(yīng)過程的數(shù)據(jù)列表如下

權(quán)利要求
1.一種甲烷催化部分氧化制合成氣用的催化劑，催化劑組成為ABCOx/Al2O3，其特征在于1)以載體為基準(zhǔn)的擔(dān)載量為16.0-60.0wt％；2)A選自Ru、Rh、Pd或Pt中的一種，以載體為基準(zhǔn)的含量為0.1-1.0wt％；3)B＝Ni，以載體為基準(zhǔn)的含量為8.0-30.0wt％；4)C選自La、Ce、Sm或Th中的一種，以載體為基準(zhǔn)的含量為8.0-30.0wt％。
2.按照權(quán)利要求1所述的甲烷催化部分氧化制合成氣用的催化劑，其特征在于它的制備方法是采用相應(yīng)計(jì)量的A、B、C的硝酸鹽依次分步浸漬或共浸漬在載體γ-Al2O3上，依次經(jīng)100-120℃干燥，800-1000℃高溫焙燒處理制得所需的催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的甲烷催化部分氧化制合成氣用的催化劑，其特征在于制取合成氣時(shí)的反應(yīng)溫度為800-1000℃，反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa，空速為3.6×104-1.5×106hr-1，原料摩爾比為CH4∶O2＝2∶1。
全文摘要
一種甲烷催化部分氧化法制合成氣用的催化劑，其組成為ABCOx/Al
文檔編號(hào)B01J37/00GK1785516SQ200510057380
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日
發(fā)明者吳渝, 趙麗穎, 曹平, 顏邦民, 李剛 申請(qǐng)人:重慶市化工研究院