專利名稱：光催化劑的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光催化劑的涂料組合物。
背景技術：
光催化劑是當用光照射時顯示了催化活性的催化劑，它常常以包括光催化劑和粘結劑的涂料組合物的形式使用，并且涂布在基材上，形成含有光催化劑的涂膜(參看WO 98/15600，JP-A-2003-105262，JP-A-9-328336，JP-A-2004-59686，WO 01/023483和JP-A-11-209691)。
然而，由光催化劑的普通涂料組合物形成的涂膜可能不總是具有充分的對基材的附著強度。因此，相對于光催化劑的量的粘結劑的量應該增加。當粘結劑的量增加時，光催化劑可能不充分顯示其活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供包括光催化劑的光催化涂料組合物，它能夠形成即使當粘結劑以少量使用時也具有充分的對基材的附著力的涂膜。
因此，本發(fā)明提供了包括光催化劑、醇化(alkoxide)硅、鋯化合物、膠體硅石和液體介質的光催化涂料組合物，其中按鋯原子計的鋯化合物的量是按硅原子計的醇化硅的含量的0.3-3倍(摩爾)。
本發(fā)明的光催化涂料組合物可以形成具有充分的對基材的附著力的涂膜。因此，相對于光催化劑的量，粘結劑組分的量能夠降低，以及由本發(fā)明的光催化涂料組合物形成的涂膜具有充分的光催化活性。
在本發(fā)明的光催化涂料組合物中含有的光催化劑是當用UV射線或可見光照射時顯示了光催化活性的材料。這種材料的具體實例包括具有通過X射線衍射分析觀察到的晶體結構和包含金屬元素和選自氧、氮、硫和氟中的至少一種元素的粉狀化合物。這種化合物的典型實例包括選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La和Ce中的至少一種金屬元素的氧化物，氮化物，硫化物，氮氧化物，硫氧化物，硝基氟化物，氟氧化物或氧硝基氟化物。在它們當中，Ti、W或Nb的氧化物是優(yōu)選的。尤其，銳鈦礦二氧化鈦、brukite二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦是優(yōu)選的。
以整個光催化涂料組合物的重量為基準計，光催化劑通常以至少0.1wt％，優(yōu)選至少1wt％，和不超過30wt％的量使用。一般，光催化劑在光催化涂料組合物中形成了具有200nm或以下的平均粒度的次級粒子。較小的光催化劑的次級粒子的平均粒度是更優(yōu)選的，因為光催化涂料組合物的穩(wěn)定性增加和因此防止了光催化劑的顆粒的沉降。因此，光催化劑的平均次級粒子粒度優(yōu)選是150nm或以下，更優(yōu)選100nm或以下。
用作光催化劑的二氧化鈦可以通過硫酸方法或氯方法來制備，這些方法在本領域中是公知的(參閱例如Manabu KIYONO，1991年由GIHODO PUBLISHING Co.，Ltd.出版的“TITANIUM OXIDE”)。另外，二氧化鈦可以通過讓鈦化合物與堿反應，將銨加入到產(chǎn)物中，老化混合物，從液體中分離出固體，和燒結該固體來生產(chǎn)。
在該方法中使用的鈦化合物的實例包括三氯化鈦(TiCl3)，四氯化鈦(TiCl4)，硫酸鈦(Ti(SO4)2·mH2O，其中m是0-20的數(shù)值)，硫酸氧鈦(TiOSO4·nH2O，其中n是0-20的數(shù)值)，氯氧化鈦(TiOCl2)等。與鈦化合物反應的堿的實例包括堿金屬的氫氧化物(例如氫氧化鈉，氫氧化鉀等)，堿金屬的碳酸鹽(例如碳酸鈉，碳酸鉀等)，氨，肼，羥胺，單乙醇胺，無環(huán)胺化合物(例如甲胺，二甲胺，三甲胺，乙二胺等)，和脂環(huán)族胺化合物(例如吡咯烷酮，哌啶等)。
二氧化鈦與堿的反應優(yōu)選在至少2，更優(yōu)選至少3，和優(yōu)選7或以下，更優(yōu)選5或以下的pH下進行。反應溫度優(yōu)選是90℃或以下，更優(yōu)選70℃或以下，最優(yōu)選55℃或以下。
為了改進所生產(chǎn)的二氧化鈦的研磨性能，鈦化合物與堿的反應可以在過氧化氫的存在下進行。
含有所形成的二氧化鈦的反應混合物可以通過在攪拌的同時將含有氨的反應混合物在至少0℃，優(yōu)選至少10℃，和100℃或以下，優(yōu)選80℃或以下，更優(yōu)選55℃或以下的溫度下保持至少1分鐘，優(yōu)選至少10分鐘和10小時或以下，更優(yōu)選2小時或以下的時間來老化。
在反應和老化中使用的氨的總含量優(yōu)選超過用于在水的存在下將鈦化合物轉化為氫氧化鈦所必需的堿的化學計算量，例如1.1倍(摩爾)鈦化合物。當堿的量增加時，能夠容易地生產(chǎn)可以形成具有較高光催化活性的薄膜的光催化涂料組合物。因此，堿的量優(yōu)選是鈦化合物的至少1.5倍(摩爾)。然而，如果堿以過大的量使用，不能獲得與堿的量相稱的任何效果。因此，堿的量優(yōu)選不超過鈦化合物的20倍(摩爾)，更優(yōu)選不超過10倍(摩爾)。
老化的反應混合物的固-液分離可以通過在壓力下的過濾，在減壓下的過濾，離心，傾析等來進行。在固-液分離中，優(yōu)選洗滌回收的固體產(chǎn)物。
通過固-液分離和任選的洗滌所回收的固體產(chǎn)物在氣流煅燒爐，隧道式烘爐，旋轉爐等中在至少250℃，優(yōu)選至少270℃，和600℃或以下，優(yōu)選500℃或以下，更優(yōu)選400℃或以下的溫度下煅燒。煅燒時間取決于煅燒溫度和/或煅燒裝置，以及通常是至少10分鐘，優(yōu)選至少30分鐘，和30小時或以下，優(yōu)選5小時或以下。
通過煅燒生產(chǎn)的二氧化鈦可以擔載于載體，比如固體酸性化合物，比如鎢、鈮、鐵、鎳等的氧化物或氫氧化物；固體堿性化合物，比如鑭、鈰等的氧化物或氫氧化物；和吸收可見光的金屬化合物，比如氧化銦，氧化鉍等。
可以用作光催化劑的氧化鎢(WO3)可以通過煅燒鎢化合物，比如偏鎢酸銨等來生產(chǎn)。鎢化合物的煅燒可以在使得鎢化合物被轉化為氧化鎢的條件下，例如在空氣中在250-600℃的溫度下進行。
可以用作光催化劑的氧化鈮(Nb2O5)可以通過煅燒鈮化合物比如丁二酸氫鈮來生產(chǎn)。另外，氧化鈮可以通過溶解醇鈮比如五乙氧基鈮，五異丙氧基鈮等，將該溶液與含有無機酸和醇的酸性溶液混合，濃縮該混合物，獲得粘性溶液和煅燒該粘性溶液來生產(chǎn)。
當使用除了二氧化鈦、氧化鎢和氧化鈮以外的氧化物作為光催化劑時，它可以通過讓構成這種氧化物的金屬的氯化物，硫酸鹽，氧硫酸鹽或氯氧化物反應和然后在空氣中煅燒反應產(chǎn)物，或者通過在空氣中煅燒構成這種氧化物的金屬的銨鹽來生產(chǎn)。
除了上述光催化劑以外，在本發(fā)明中可以使用下列光催化劑(a)具有0.97或以下的指數(shù)X和具有至少0.14的指數(shù)Y的二氧化鈦，其中指數(shù)X用下式來表示X＝B/A (I)其中A是在第一次和第二次測量中指定給鈦的峰的半值寬度的平均值，以及B是在第三和第四次測量中指定給鈦的峰的半值寬度的平均值，當在458eV到460eV的二氧化鈦的結合能范圍內指定鈦的峰的半值寬度用X射線光電子光譜法測量四次，以及指數(shù)Y用下式表示時Y＝D/C (II)其中C和D分別是當測量二氧化鈦的UV-可見光漫反射譜時，在220到800nm的波長范圍內和在400nm到800nm的波長范圍內的光譜的吸收的積分值(參看JP-A-2001-72419)；(b)在電子自旋共振譜中在1.930-2.030的g-值范圍內具有至少3個峰和在這些峰當中的最高峰存在于1.990-2.020的g-值范圍內的二氧化鈦(參看JP-A-2001-190953)；(c)具有至少1.50×1016轉/g的電子自旋密度X，和超過1.00的X/Y比率的二氧化鈦，其中X是由在照射可見光之后測定的電子自旋共振譜得出的電子自旋密度，Y是由在照射可見光之前測定的電子自旋共振譜得出的電子自旋密度(參看JP-A-2001-316116)；(d)具有0.9或以下的指數(shù)X1和至少0.075的指數(shù)Y1的二氧化鈦，其中指數(shù)X1用下式來表示X1＝B1/A1(II)其中A1和B1分別是在通過8次X射線光電子光譜法測定的鈦的電子狀態(tài)的第一和第二次分析以及第七和第八次分析的積分光譜中發(fā)現(xiàn)的存在于458eV-460eV的結合能范圍內的峰的半值寬度，以及指數(shù)Y1用下式來表示Y1＝D1/C1其中C1和D1分別是當測量二氧化鈦的UV-可見光漫反射譜時在250-550nm波長范圍內和在400-550nm的波長范圍內的光譜吸收的積分值(參看JP-A-2001-322816)；
(e)當8次測量二氧化鈦的UV-可見光漫反射譜時，具有存在于459eV-460eV的結合能范圍內的在第一和第二次分析中測定的積分光譜的至少一個峰和存在于458eV-459eV的結合能范圍內的在第七和第八次分析中測定的積分光譜的至少一個峰，并且具有以二氧化鈦中的鈦的量為基準的按金屬元素計的0.005-3.0mol％的過渡金屬含量的二氧化鈦(參看JP-A-2001-29749)；(f)其中具有28的m/e的組分的解吸溫度峰是至少600℃的二氧化鈦，其中m是質量和e是由通過同時熱平衡-質譜法測量法測定的質譜圖獲得的離子的電荷數(shù)，或者其中具有28的m/e的組分的解吸溫度峰是在600-950℃的范圍內和具有14的m/e的組分的解吸溫度峰是在600-950℃的范圍內的二氧化鈦，其中m是質量和e是由通過同時熱平衡-質譜法測量法測定的質譜圖獲得的離子的電荷數(shù)。
(g)其二氧化鈦晶體的氧位置的一部分被氮原子置換的二氧化鈦，在二氧化鈦晶體的晶格間距中摻雜氮原子的二氧化鈦，和在二氧化鈦晶體的晶粒間界摻雜氮原子的二氧化鈦(WO 01/10552)；(h)具有其中在黑暗中在77K下在真空中測定的電子自旋共振譜中觀察到了具有2.003-2.004的g-值的信號以及該具有2.003-2.004的g-值的信號的信號強度大于用具有420-600nm的波長的照射光在77K下在真空中測定的該信號強度的穩(wěn)定的氧缺乏的二氧化鈦(參看JP-A-2001-212457)；(i)在其顆粒表面上具有鹵化鉑化合物比如PtCl2，PtCl4，PtCl2·2H2O，H2[Pt(OH)2Cl4]·nH2O，PtBr2，PtBr4，PtI2，PtI4，PtF4，氯鉑酸，氯鉑酸鹽，溴鉑酸鹽，碘鉑酸鹽等的紡錘形二氧化鈦(參看JP-A-2002-239395)；(j)在其顆粒表面上具有金屬鹵化物(例如TiCl4等)或金屬配合物(例如雜多酸，同多酸等)的二氧化鈦(參看WO 03/080244)；(k)在其顆粒表面上具有堿土金屬，過渡金屬和鋁的二氧化鈦(參看WO 02/053501)；(l)其中部分氧原子被氮和氟原子置換的二氧化鈦(參看Chemistry Letters，Vol.32，No.2(2003)196-197)；(m)其中部分鈦原子被硫原子置換的二氧化鈦(Chemistry Letter，Vol.32，No.4(2003)364-365)；
(n)摻雜碳原子的二氧化鈦(參看Chemistry Letters，Vol.32，No.8(2003)772-773和Angewandte Chemie，International Edition，42(2003)4908-4911)。
另外，可以使用通過在JP-A-2001-278625，JP-A-2001-278626，JP-A-2001-278627，JP-A-2001-302241，JP-A-2001-335321，JP-A-2001-354422，JP-A-2002-29750，JP-A-2002-47012，JP-A-2002-60221，JP-A-2002-193618，JP-A-2002-249319等中所述方法的任何一種制備的二氧化鈦。
上述二氧化鈦可以單獨使用，或者以它們的兩種或多種的混合物使用。
本發(fā)明的光催化涂料組合物含有醇化硅，鋯化合物和膠體硅石。
醇化硅的實例包括用下列化學式表示的醇化硅Si(OR)4，RSi(OR)3或R3Si(OR)其中R上具有1到6個碳原子的烷基，和它們的低聚物比如二聚體，三聚體，四聚體，五聚體，六聚體等。
鋯化合物的實例包括鋯鹽(例如ZrCl4，ZrOCl2，Zr(NO3)4，ZrO(NO3)2，Zr(CH3COO)4，Zr(SO4)2，ZrOSO4等)，鋯醇化物(例如乙醇鋯，丙醇鋯，丁醇鋯等)，鋯醇化物的部分水解產(chǎn)物以及其它等等。在它們當中，含氯的鹽比如ZrCl4，ZrOCl2等，鋯硝酸鹽比如Zr(NO3)4，ZrO(NO3)2等和丁醇鋯及其部分水解產(chǎn)物是優(yōu)選的。
膠體硅石優(yōu)選具有50nm或以下，更優(yōu)選30nm或以下的平均粒度。
在本發(fā)明的光催化涂料組合物中的按鋯原子計的鋯化合物的含量是按硅原子計的醇化硅的含量的0.3-3倍(摩爾)，優(yōu)選0.4-1.5倍(摩爾)，更優(yōu)選0.8-1.5(摩爾)。
當鋯化合物的含量低于硅化合物的含量的3倍(摩爾)時，光催化涂料組合物傾向于在儲存過程中凝膠化，以及可能不會形成具有充分的對基材的附著力的涂膜。
按氧化物計的膠體硅石的含量優(yōu)選是1-200重量份，更優(yōu)選10-150重量份，以按氧化物計的100重量份的醇化硅為基準。當膠體硅石的含量低于1重量份時，所形成的涂膜會具有降低的催化活性。
以100重量份的光催化劑為基準計，在本發(fā)明的光催化涂料組合物中的醇化硅、鋯化合物和膠體硅石的總含量優(yōu)選是5-200重量份。醇化硅、鋯化合物和膠體硅石的總含量可以少于70重量份，或40重量份，因為即使當醇化硅、鋯化合物和膠體硅石的含量少時，本發(fā)明的光催化涂料組合物也可以形成具有充分的附著力的涂膜。當醇化硅、鋯化合物和膠體硅石的總含量超過200重量份時，光催化劑被浸入在粘結劑組分中，這樣很難形成具有充分的催化活性的任何涂膜。
根據(jù)本發(fā)明的光催化劑的光催化涂料組合物包括水作為介質。水的含量優(yōu)選至少是用于水解醇化硅和鋯化合物的化學計算量。
本發(fā)明的光催化涂料組合物可以通過用液體介質稀釋上述組分來配制。作為液體介質，可以單獨使用水，但通常使用有機溶劑。有機溶劑的實例包括如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇。
本發(fā)明的光催化涂料組合物用液體介質稀釋，使得在蒸發(fā)揮發(fā)性組分之后的組合物的固體含量通常是0.5-50wt％，優(yōu)選1-30wt％，更優(yōu)選2-15wt％。當固體含量少于0.5wt％時，很難形成具有充分的厚度的涂膜。當固體含量超過50wt％時，所形成的涂膜往往失去了透明性。
本發(fā)明的光催化涂料組合物可以通過混合光催化劑在溶劑中的分散體與含有醇化硅、鋯化合物和膠體硅石的粘結劑液體以及溶劑來制備。作為選擇方案，將醇化硅、鋯化合物和膠體硅石連續(xù)加入到光催化劑的分散體中，或者可以在制備光催化劑的分散體的時候添加這些粘結劑組分。
光催化劑的分散體可以通過普通方法來制備，例如通過在酸比如硝酸中抗絮凝光催化劑，通過用濕磨機分散光催化劑，通過使用當快速降低混合物的壓力時或當通過用在高速下旋轉的攪拌葉片攪拌液體而在液體中形成的空穴塌陷時所產(chǎn)生的壓力變化來分散光催化劑，通過用由攪拌葉片、螺桿等的旋轉產(chǎn)生的剪切力分散光催化劑。可以獨立地進行這些方法之一，或者可以結合采用兩種或多種方法。光催化劑的分散優(yōu)選在使得具有由X射線衍射譜獲得的晶體結構的光催化劑的主組分被保留的條件下進行。優(yōu)選地，光催化劑在低于90℃的溫度下分散。從具有這種晶體結構的光催化劑的主組分的保留來看，光催化劑優(yōu)選在相對低的溫度，例如等于或低于80℃，優(yōu)選等于或低于75℃的溫度下分散。當分散溫度太低時，可以降低涂料組合物的穩(wěn)定性。因此，分散溫度優(yōu)選是至少10℃，更優(yōu)選至少20℃。分散時間取決于分散溫度，所用裝置的類型等，并且通常是至少1分鐘，優(yōu)選至少1小時，它優(yōu)選不超過50小時，更優(yōu)選不超過24小時。光催化劑的分散可以進行兩次或多次。
在分散之后，光催化涂料組合物可以進行離心，以便除去粗顆粒，或者稀釋，以便調節(jié)光催化劑的含量。當以比在最終涂料組合物中的所需分散劑含量更大的量使用分散劑來制備涂料組合物時，部分去除該分散劑，以便將分散劑的含量調節(jié)到所需的水平。分散劑可以通過任何已知方法比如光照射，加熱，添加氧化或還原劑，用離子交換膜處理，臭氧處理，水熱法處理等來除去。通過分散光催化劑獲得的混合物的pH可以任選通過添加酸或堿來調節(jié)。所使用的酸的實例包括鹽酸，硝酸，磷酸，硫酸等，以及所使用的堿的實例包括氨，脲，肼，堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣和氫氧化銫)等。
作為膠體硅石，從光催化涂料組合物的穩(wěn)定性來看，優(yōu)選使用含有20-40wt％的分散于溶劑的硅石的硅溶膠。該溶劑優(yōu)選是醇，比如甲醇，異丙醇等。尤其，含有異丙醇和具有30wt％的固體含量的硅溶膠是優(yōu)選使用的。
本發(fā)明的光催化涂料組合物優(yōu)選含有螯合劑，因為它防止了鋯化合物的水解，這樣可以抑制涂料組合物的變渾濁和凝膠化，能夠降低所形成的涂膜的濁度和能夠增加涂膜的硬度。
可以與鋯原子形成螯合化合物的螯合劑的具體實例包括β-二酮(例如乙酰丙酮，苯甲酰丙酮等)，α-或β-酮酸(例如乙酰乙酸，丙酰丁酸，苯甲酰乙酸，丙酮酸，苯甲酰甲酸等)和α-或β-酮酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯或叔丁酯，α-或β-含氧酸(例如乙醇酸，乳酸，α-羥丁酸，羥基丙酸，水楊酸等)的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯或叔丁酯，α-或β-羥基酮(oxyketone)(例如雙丙酮醇，3-羥基-2-丁酮等)，α-或β-羥基醛(oxyaldehyde)(例如乙醇醛，3-羥基丁醛等)，α-氨基酸(例如甘氨酸，丙氨酸等)，α-或β-氨基醇(例如氨基乙基醇等)，二羧酸(例如草酸，戊二酸，丁二酸，丙二酸，馬來酸，己二酸等)，三羧酸(例如檸檬酸等)等等。這些螯合劑可以單獨使用，或者以它們的兩種或多種的混合物使用。在它們當中，乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯是優(yōu)選的。
當使用螯合劑時，螯合劑的量通常是按鋯原子計的鋯化合物的含量的1-40倍(摩爾)，優(yōu)選1.5-20倍(摩爾)，更優(yōu)選2-10倍(摩爾)。當螯合劑的量低于1倍(摩爾)時，光催化涂料組合物可能沒有被有效地穩(wěn)定。當螯合劑的量超過40倍(摩爾)時，螯合劑的效果不會以與螯合劑的增加量相稱的水平增加，并且從成本來看，這種大量的螯合劑是不利的。
當使用螯合劑時，含有醇作為溶劑的光催化涂料組合物是優(yōu)選使用的。優(yōu)選地，將鋯化合物、醇的一部分和螯合劑混合并保持，然后該混合物進一步與醇化硅、膠體硅石和光催化劑混合。
本發(fā)明的光催化涂料組合物可以任選含有除了光催化劑以外的無機化合物。無機化合物的具體實例包括氧化鋁或氫氧化鋁(例如無定形氧化鋁，氧化鋁溶膠等)，鋁硅酸鹽(例如沸石，高嶺石等)，堿土金屬的氧化物和氫氧化物(例如氧化鎂，氧化鈣，氧化鍶，氧化鋇，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鍶，氫氧化鋇等)，磷酸鈣，分子篩或活性炭，各種金屬(例如，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，F(xiàn)e，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，Bi，La，Ce等)的氫氧化物或無定形氧化物，以及其它等等。這些無機化合物可以單獨使用，或者以它們的兩種或多種的混合物使用。
為了由本發(fā)明的光催化涂料組合物形成涂膜，例如通過旋轉涂布，浸涂，噴涂，刷涂等，或使用刮刀將涂料組合物涂布于基材(例如玻璃、塑料、金屬、陶瓷、混凝土等)上，以及涂布的組合物通過在室溫到100℃的溫度下蒸發(fā)掉溶劑來干燥和然后優(yōu)選在大約150℃到800℃的溫度下烘烤。
由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜是透明的，鑒于涂膜的美觀，具有10％或以下，優(yōu)選5％或以下，更優(yōu)選2％或以下的濁度。
在下文中，通過實施例來舉例說明本發(fā)明，但它們決不限制本發(fā)明的范圍。
在實施例中，光催化劑、涂料組合物和涂膜的性能通過下列方法來測定或評價。
平均粒度(nm)通過使用亞微粒度分析儀(購自Coulter的“N4Plus”)測量樣品的粒度分布和計算累積50wt％直徑作為平均粒度來測定。
微晶的粒度通過在規(guī)定條件下(X射線管Cu，管電壓40kV，管電流35mA，擴散縫隙1度，散射縫隙1度，傳感器縫隙0.30mm，取樣斜度0.020度，掃描速率2.00度/分鐘，測量整合1次)使用X射線衍射計(購自RIGAKU DENKI Co.，Ltd.的“RAD-IIA”)測量樣品的X射線衍射圖，獲得二氧化鈦的最強干擾線的峰的半值寬度β(弧度)和峰位置2θ(弧度)(平面指數(shù)101)，然后根據(jù)Scherrer等式計算微晶E1的粒度來測定E1(nm)＝K·λ/(βcosθ) (V)其中K是常數(shù)(0.94)，λ(nm)是在測量中使用的X射線的波長(Cu-Kα線0.154056nm)。
涂膜對基材的粘附性能通過將修補膠帶粘附于涂膜的表面的兩端和從該表面上快速剝離修補膠帶，觀察涂膜是否同時被剝離來進行評價。
涂膜的硬度在1kg的負荷下用鉛筆硬度試驗儀(購自TOYO SEIKICo.，Ltd.)評價。
涂膜的濁度用濁度-透射率-反射率測量儀(購自MURAKAMICOLOR RESEARCH LABOBATORY的Reflectance andTransmittance Meter HR-1000)測定。
具體實施例方式
實施例1在本實施例中，使用下列材料對可見光響應的二氧化鈦光催化劑硫酸氧鈦(購自TAYCA Corporation的TM Crystals(商品名)，外觀白色固體)(150kg)溶解在離子交換水(100kg)中，以獲得硫酸氧鈦的水溶液。經(jīng)140分鐘向該水溶液(125kg)添加35wt％過氧化氫溶液(29.8kg)，獲得紫紅色溶液。
在裝有pH電極和與pH電極連接并包含通過供給25wt％氨水(特級，購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)保持pH恒定的機構的pH控制器的反應器中加入離子交換水(30L)。設定pH控制器，將pH調至4。用這種反應器，當其中的液體的pH降低到低于預定值的值時，開始供給氨水，并且氨水以預定速率連續(xù)供給，直至pH達到該預定值為止。
然后，在以60rpm攪拌反應器中的內容物的同時，以500ml/min的速度將在前一步驟中制備的紫紅色溶液加入到反應器中，從而使硫酸氧鈦與氨反應。氨水的添加速率自動控制，這樣反應器中的內容物的pH保持恒定在4。將反應混合物攪拌另外1小時，然后以500ml/min的速率將25wt％氨水(特級，購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)加入到混合物中，獲得淤漿。供給反應器的氨水的總含量是89.8kg，這比用于將硫酸氧鈦轉化為氫氧化鈦所需的量大一倍。以上系列步驟在將溫度控制在30℃的恒定溫度的同時進行。過濾淤漿，回收的固體用離子交換水洗滌，獲得了二氧化鈦前體。該二氧化鈦前體在空氣中在270℃下烘烤2小時，然后在空氣中在300℃下烘烤4小時，隨后冷卻到室溫，獲得了二氧化鈦粉末。該二氧化鈦粉末具有17.7nm的微晶粒度和71m2/g的BET比表面積。
光催化劑分散體的制備向離子交換水(7,737g)添加硝酸的60％水溶液(特級，購自WakoPure Chemical Industries，Ltd.)(263g)，然后添加在以上步驟中制備的二氧化鈦粉末(2,004g)。將該混合物加入到介質攪拌型分散器(購自Shinmaru Enterprises Corporation的DYNO-MILL KDL-PILOTA(商品名))中，在以下條件下分散- 介質具有0.3mm的直徑的氧化鋯珠粒(4.2kg)- 攪拌速率8m/sec的圓周速度- 流速1L/min- 處理時間40分鐘。
將所得淤漿轉移到另一介質攪拌型分散器(購自KotobukiEngineering & Manufacturing Co.，Ltd.的ULTRA APEX MILLUAM-5 1001(商品名))中，進一步在以下條件下分散- 介質具有0.05mm的直徑的氧化鋯珠粒(13kg)- 攪拌速率12.6m/sec的圓周速度- 流速2L/min
- 處理時間2.5小時。
二氧化鈦的平均粒度是58.5nm，分散體的濃度是14.7wt％。該分散體(下文稱為二氧化鈦分散體A)用蒸發(fā)器在40℃下干燥。二氧化鈦的晶體類型是銳鈦礦型。
粘結劑的制備向容器內的離子交換水(7.30重量份)添加氯氧化鋯八水合物(特級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(14.17重量份，對應于5.42重量份的氧化鋯)并攪拌，直至鋯化合物被完全溶解為止。在單獨的容器中，加入異丙醇(一級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(34.08重量份)，再將以上氯氧化鋯的溶液加入到異丙醇中并攪拌20分鐘。然后，將異丙醇(33.09重量份)加入到該混合物中，并攪拌20分鐘。
此后，將四乙氧基硅烷(購自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(8.05重量份，對應于2.32重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并攪拌20分鐘。最后，添加膠體硅石(OSCAL-1432(商品名)，購自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.；固體含量30wt％)(3.31重量份，對應于0.99重量份的氧化硅)，并攪拌30分鐘。所得液體混合物靜置一整夜，再用由聚四氟乙烯(PTFE)制成的1μm膜過濾器吸濾，獲得了用于光催化涂料組合物的粘結劑(100重量份)。該粘結劑含有1.14mol的在氯氧化鋯中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si。按氧化物計，在粘結劑中的鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是8.73重量份。
光催化涂料組合物的制備通過添加2-丙醇將二氧化鈦分散體A的濃度調至5wt％。向該稀釋分散體(4g)添加粘結劑(0.35g)和2-丙醇(0.43g)的混合物，獲得光催化涂料組合物。在涂料組合物中的二氧化鈦的量是0.2g，以及鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是0.031g，按氧化物計。換句話說，粘結劑的組分以使得按氧化物計的15.5重量份的粘結劑組分與100重量份的二氧化鈦混合的方式添加。
含有粘結劑的光催化劑的涂膜的形成將在以上步驟中獲得的光催化涂料組合物涂敷在已充分脫脂的玻璃板(80mm×80mm×3mm厚度)上。然后，用旋涂器(1H-D7(商品名)，購自MIKA Co.，Ltd.)將該玻璃板在2,000rpm下旋轉10秒鐘，以除去過量的涂料組合物，然后涂布的組合物在室溫下干燥和然后在150℃下干燥，在玻璃板的一個面的整個區(qū)域上形成含有粘結劑的光催化劑的薄膜。此后，該涂膜使用四個20W黑光燈(UV射線強度5.4mW/cm2)用UV射線照射3天，以分解粘結劑組分中的有機組分。評價涂膜的附著力性能，但涂膜沒有剝離。該涂膜具有3H-4H的鉛筆硬度，和1.9％的濁度。
二氧化鈦的催化活性的評價將涂有含粘結劑的光催化劑的涂膜的以上玻璃板放入具有13cm的直徑，4.5cm的高度和大約0.6升的容量的可密封的玻璃反應器內。在反應器內填充體積比為1∶4的氧和氮的混合氣體，以及在反應器中加入乙醛，使得乙醛的濃度是100ppm。
然后，該反應器使用27W熒光燈用可見光在外部照射。在這種情況下，發(fā)光強度是10,000勒克斯。在用熒光燈的照射的作用下由光催化反應引起的乙醛濃度的隨時間的變化采用光聲多氣體監(jiān)控器(購自INNOVA的1314型)監(jiān)控。從光照射開始起的1小時內的反應被發(fā)現(xiàn)是相對于乙醛濃度的一級反應，反應速度常數(shù)是0.0016min-1。
實施例2粘結劑的制備在容器內加入離子交換水(6.62重量份)，再添加氯氧化鋯八水合物(特級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(12.85重量份，對應于4.91重量份的氧化鋯)并攪拌，直至鋯化合物被完全溶解為止。在單獨的容器中，加入異丙醇(一級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(30.9重量份)，然后添加乙酰丙酮(購自DAICEL Chemical Industries，Ltd.)(9.33重量份)并攪拌10分鐘。向該混合物添加以上氯氧化鋯的溶液并攪拌20分鐘。然后，將異丙醇(30重量份)加入到該混合物中，并攪拌20分鐘。
此后，將四乙氧基硅烷(購自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(7.3重量份，對應于2.11重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并攪拌20分鐘。最后，添加膠體硅石(OSCAL-1432(商品名)，購自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.)(3重量份，對應于0.90重量份的氧化硅)，并攪拌30分鐘。所得液體混合物靜置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜過濾器吸濾，獲得了用于光催化涂料組合物的粘結劑(100重量份)。該粘結劑含有1.14mol的在氯氧化鋯中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si，和2.33mol的乙酰丙酮/1mol的在氯氧化鋯中的Zr。按氧化物計，在粘結劑中的鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是7.92重量份。
光催化涂料組合物的制備通過添加2-丙醇將按照與實施例1同樣的方式制備的二氧化鈦分散體A的濃度調至5wt％。向該稀釋分散體(4g)添加粘結劑(0.39g)和2-丙醇(0.39g)的混合物，獲得光催化涂料組合物。在涂料組合物中的二氧化鈦的量是0.2g，以及按氧化物計，鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是0.031g。換句話說，粘結劑的組分以使得按氧化物計的15.5重量份的粘結劑組分與100重量份的二氧化鈦混合的方式添加。
含有粘結劑的光催化劑的涂膜的形成按照與實施例1相同的方式形成含有粘結劑的光催化劑的涂膜，只是使用在前一步驟中制備的光催化涂料組合物。評價涂膜的附著力性能，但涂膜沒有剝離。該涂膜具有5H的鉛筆硬度，和1.2％的濁度。
按照與實施例1相同的方式測量光催化劑的涂膜的光催化活性。反應速度常數(shù)是0.0015min-1。此外，按照與實施例1相同的方式測量該光催化劑涂膜的光催化活性，只是在光源和反應器之間放置UV吸收薄膜(ACHILLES VNILAS(商品名)，購自Achilles Corporation)和透明丙烯酸板(SUMIPEX(商品名)，購自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)以切斷UV射線，這樣涂膜僅僅用可見光照射。反應速度常數(shù)是0.00054min-1。
實施例3粘結劑的制備在容器內加入離子交換水(6.0重量份)，再添加氯氧化鋯八水合物(特級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(10.0重量份，對應于3.82重量份的氧化鋯)并攪拌，直至鋯化合物被完全溶解為止。在單獨的容器中，加入異丙醇(一級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(30.0重量份)，然后添加乙酰丙酮(購自DAICEL Chemical Industries，Ltd.)(9.0重量份)并攪拌10分鐘。向該混合物添加以上氯氧化鋯的溶液并攪拌20分鐘。然后，將異丙醇(29重量份)加入到該混合物中，并攪拌20分鐘。
此后，將四乙氧基硅烷(購自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(13.0重量份，對應于3.75重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并攪拌20分鐘。最后，添加膠體硅石(OSCAL-1432(商品名)，購自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.)(3重量份，對應于0.90重量份的氧化硅)，并攪拌30分鐘。所得液體混合物靜置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜過濾器吸濾，獲得了用于光催化涂料組合物的粘結劑(100重量份)。該粘結劑含有0.50mol的在氯氧化鋯中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si，和2.89mol的乙酰丙酮/1mol的在氯氧化鋯中的Zr。按氧化物計，在粘結劑中的鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是8.47重量份。
光催化涂料組合物的制備通過添加2-丙醇將按照與實施例1同樣的方式制備的二氧化鈦分散體A的濃度調至5wt％。向該稀釋分散體(4g)添加粘結劑(0.24g)和2-丙醇(0.24g)的混合物，獲得光催化涂料組合物。在涂料組合物中的二氧化鈦的量是0.2g，以及按氧化物計，鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是0.020g。換句話說，粘結劑的組分以使得按氧化物計的10.2重量份的粘結劑組分與100重量份的二氧化鈦混合的方式添加。
含有粘結劑的光催化劑的涂膜的形成按照與實施例1相同的方式形成含有粘結劑的光催化劑的涂膜，只是使用在前一步驟中制備的光催化涂料組合物。評價涂膜的附著力性能，但涂膜沒有剝離。該涂膜具有5H的鉛筆硬度，和1.2％的濁度。
按照與實施例1相同的方式測量光催化劑的涂膜的光催化活性。反應速度常數(shù)是0.0014min-1。
實施例4對可見光響應的二氧化鈦光催化劑將硫酸氧鈦(購自TAYCA Corporation的TM Crystals(商品名)，外觀白色固體)(150kg)溶解在離子交換水(100kg)中，以獲得硫酸氧鈦的水溶液。經(jīng)140分鐘向該水溶液(125kg)添加35wt％過氧化氫溶液(29.8kg)，獲得紫紅色溶液。
在裝有pH電極和與pH電極連接并包含通過供給25wt％氨水(特級，購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)保持pH恒定的機構的pH控制器的反應器中加入離子交換水(30L)。設定pH控制器，將pH調至4。用這種反應器，當其中的液體的pH降低到低于預定值的值時，開始供給氨水，并且氨水以預定速率連續(xù)供給，直至pH達到該預定值為止。
然后，在以60rpm攪拌反應器中的內容物的同時，以500ml/min的速度將在前一步驟中制備的紫紅色溶液加入到反應器中，從而使硫酸氧鈦與氨反應。氨水的添加速率自動控制，這樣反應器中的內容物的pH保持恒定在4。將反應混合物攪拌另外1小時，然后以720ml/min的速率將25wt％氨水(特級，購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)加入到混合物中，獲得淤漿。供給反應器的氨水的總含量是90kg，這比用于將硫酸氧鈦轉化為氫氧化鈦所需的量大一倍。以上系列步驟在將溫度控制在30℃的恒定溫度的同時進行。過濾淤漿，回收的固體用離子交換水洗滌，獲得了二氧化鈦前體。該二氧化鈦前體在空氣中在300℃下烘烤6小時，然后在空氣中在350℃下烘烤2小時，隨后冷卻到室溫，獲得了二氧化鈦粉末。該二氧化鈦粉末具有16.1nm的微晶粒度和78.5m2/g的BET比表面積。
光催化劑分散體的制備向離子交換水(7,905g)添加草酸二水合物(特級，購自Wako PureChemical Industries，Ltd.)(95g)，然后添加在以上步驟中制備的二氧化鈦粉末(2,000g)。將該混合物加入到介質攪拌型分散器(DYNO-MILL KDL-PILOT A(商品名)，購自Shinmaru EnterprisesCorporation)中，在以下條件下分散- 介質具有0.3mm的直徑的氧化鋯珠粒(4.2kg)- 攪拌速率8m/sec的圓周速度- 流速1L/min- 處理時間16分鐘。
將所得淤漿轉移到另一介質攪拌型分散器(購自KotobukiEngineering & Manufacturing Co.，Ltd.的ULTRA APEX MILLUAM-5 1001(商品名))中，進一步在以下條件下分散- 介質具有0.05mm的直徑的氧化鋯珠粒(13kg)- 攪拌速率12.6m/sec的圓周速度- 流速1L/min- 處理時間40分鐘。
二氧化鈦的平均粒度是60.3nm，分散體的濃度是14.4wt％。該分散體(下文稱為二氧化鈦分散體B)用蒸發(fā)器在40℃下干燥。二氧化鈦的晶體類型是銳鈦礦型。
光催化涂料組合物的制備通過添加乙醇(特級，購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)將按照與實施例4相同的方式制備的二氧化鈦分散體B的濃度調至5wt％。向該稀釋分散體(2.0g)添加按照與實施例2相同的方式制備的粘結劑(0.223g)，獲得光催化涂料組合物。在該粘結劑中含有的膠體硅石具有12nm的粒度。在涂料組合物中的二氧化鈦的量是0.2g，以及按氧化物計，鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是0.0177g。換句話說，粘結劑的組分以使得按氧化物計的17.7重量份的粘結劑組分與100重量份的二氧化鈦混合的方式添加。
含有粘結劑的光催化劑的涂膜的形成按照與實施例1相同的方式形成含有粘結劑的光催化劑的涂膜，只是使用在前一步驟中制備的光催化涂料組合物。評價涂膜的附著力性能，但涂膜未剝離。該涂膜具有5H的鉛筆硬度，和0.024％的濁度。
按照與實施例1相同的方式測量該光催化劑涂膜的光催化活性。反應速度常數(shù)是0.0024min-1。此外，按照與實施例2相同的方式，通過僅僅照射可見光來測量該光催化劑涂膜的光催化活性。反應速度常數(shù)是0.00051min-1。
實施例5粘結劑的制備在容器內加入離子交換水(7重量份)，再添加氯氧化鋯八水合物(特級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(13重量份，對應于4.97重量份的氧化鋯)并攪拌，直至鋯化合物被完全溶解為止。在單獨的容器中，加入乙醇(一級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(40重量份)，然后添加乙酰丙酮(購自DAICEL Chemical Industries，Ltd.)(10重量份)并攪拌10分鐘。向該混合物添加以上氯氧化鋯的溶液并攪拌20分鐘。然后，將2-乙氧基乙醇(一級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(20重量份)加入到該混合物中，并攪拌20分鐘。
此后，將四乙氧基硅烷(HIGH PURITY ETHYLORTHOSILICATE(商品名)，購自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(7重量份，對應于2.02重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并攪拌20分鐘。最后，添加膠體硅石(OSCAL-1432(商品名)，購自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.，粒度12nm)(3重量份，對應于0.90重量份的氧化硅)，并攪拌30分鐘。所得液體混合物靜置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜過濾器吸濾，獲得了用于光催化涂料組合物的粘結劑(100重量份)。該粘結劑含有1.20mol的在氯氧化鋯中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si，和2.47mol的乙酰丙酮/1mol的在氯氧化鋯中的Zr。按氧化物計，在粘結劑中的鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是7.89重量份。
光催化涂料組合物的制備通過添加乙醇(特級，購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)將按照與實施例4相同的方式制備的二氧化鈦分散體B的濃度調至5wt％。向該稀釋分散體(6.0g)添加按照與實施例2相同的方式制備的粘結劑(0.57g)，獲得光催化涂料組合物。在涂料組合物中的二氧化鈦的量是0.3g，以及按氧化物計，鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是0.045g。換句話說，粘結劑的組分以使得按氧化物計的15.0重量份的粘結劑組分與100重量份的二氧化鈦混合的方式添加。
含有粘結劑的光催化劑的涂膜的形成按照與實施例1相同的方式形成含有粘結劑的光催化劑的涂膜，只是使用在前一步驟中制備的光催化涂料組合物。評價涂膜的附著力性能，但涂膜未剝離。該涂膜具有5H的鉛筆硬度，和0.7％的濁度。
按照與實施例1相同的方式測量該光催化劑涂膜的光催化活性。反應速度常數(shù)是0.0026min-1。此外，按照與實施例2相同的方式，通過僅僅照射可見光來測量該光催化劑涂膜的光催化活性。反應速度常數(shù)是0.00051min-1。
實施例6粘結劑的制備在容器內加入乙醇(一級，購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)(50.1重量份)和檸檬酸酐(特級，購自Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)(14.8重量份)。向該溶液添加正丁醇鋯(購自JohnsonMatthey，80wt％濃度)(18.5重量份)并完全溶解，然后添加原硅酸四乙酯(特級四乙氧基硅烷，購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)(7.1重量份)并完全溶解。此后，將離子交換水(6.5重量份)加入到該溶液中。此外，添加膠體硅石(SILICA SOL IPA-ST(商品名)，購自Nissan Chemical Industries，Ltd.，粒度10-15nm)(3.0重量份)，獲得了用于光催化涂料組合物的粘結劑。該粘結劑含有1.13mol的在正丁醇鋯中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si，和2mol的檸檬酸/1mol的在正丁醇鋯中的Zr。按氧化物計，在粘結劑中的鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是7.70重量份。
光催化涂料組合物的制備通過添加乙醇(特級，購自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)將二氧化鈦分散體B的濃度調至5wt％。向該稀釋分散體(6.0g)添加在以上步驟中制備的粘結劑(0.97g)，獲得光催化涂料組合物。在涂料組合物中的二氧化鈦的量是0.3g，以及按氧化物計，鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是0.075g。換句話說，粘結劑的組分以使得按氧化物計的25.0重量份的粘結劑組分與100重量份的二氧化鈦混合的方式添加。
含有粘結劑的光催化劑的涂膜的形成按照與實施例1相同的方式形成含有粘結劑的光催化劑的涂膜，只是使用在前一步驟中制備的光催化涂料組合物。評價涂膜的附著力性能，但涂膜未剝離。該涂膜具有4H-5H的鉛筆硬度，和0.9％的濁度。
按照與實施例1相同的方式測量該光催化劑涂膜的光催化活性。反應速度常數(shù)是0.0022min-1。
對比實施例1粘結劑的制備在容器內加入離子交換水(2.27重量份)，再添加氯氧化鋯八水合物(特級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(2.83重量份，對應于1.08重量份的氧化鋯)并攪拌，直至鋯化合物被完全溶解為止。在單獨的容器中，加入異丙醇(一級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(33.54重量份)。將以上制備的氯氧化鋯溶液全部加入到異丙醇中并攪拌20分鐘。然后，將異丙醇(50.0重量份)加入到該混合物中，并攪拌20分鐘。
此后，將四乙氧基硅烷(購自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(8.05重量份，對應于2.32重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并攪拌20分鐘。最后，添加膠體硅石(商品名OSCAL-1432，購自CATALYSTS& CHEMICALS IND.CO.，LTD.)(3.31重量份，對應于0.99重量份的氧化硅)，并攪拌30分鐘。所得液體混合物靜置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜過濾器吸濾，獲得了用于光催化涂料組合物的粘結劑(100重量份)。該粘結劑含有0.23mol的在氯氧化鋯中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si。按氧化物計，在粘結劑中的鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是4.39重量份。
光催化涂料組合物的制備通過添加2-丙醇將按照與實施例1同樣的方式制備的二氧化鈦分散體A的濃度調至5wt％。向該稀釋分散體(4g)添加該粘結劑(0.72g)，獲得光催化涂料組合物。在涂料組合物中的二氧化鈦的量是0.2g，以及按氧化物計，鋯化合物、四乙氧基硅烷和硅溶膠的總含量是0.032g。換句話說，粘結劑的組分以使得按氧化物計的15.8重量份的粘結劑組分與100重量份的二氧化鈦混合的方式添加。
含有粘結劑的光催化劑的涂膜的形成按照與實施例1相同的方式形成含有粘結劑的光催化劑的涂膜，只是使用在前一步驟中制備的光催化涂料組合物。評價涂膜的附著力性能，但涂膜被剝離。該涂膜具有2H-3H的鉛筆硬度，和1.2％的濁度。
按照與實施例1相同的方式測量該光催化劑涂膜的光催化活性。反應速度常數(shù)是0.0014min-1。
對比實施例2
粘結劑的制備在容器內加入離子交換水(6.62重量份)，再添加氯氧化鋯八水合物(特級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(12.85重量份，對應于4.91重量份的氧化鋯)并攪拌，直至鋯化合物被完全溶解為止。在單獨的容器中，加入異丙醇(一級，購自KANTO KAGAKU Co.，Ltd.)(30.9重量份)，然后，在攪拌的同時添加乙酰丙酮(購自DAICELChemical Industries，Ltd.)(9.33重量份)，再攪拌10分鐘。將以上制備的氯氧化鋯溶液全部加入到該乙酰丙酮的溶液中，并攪拌20分鐘。然后，將異丙醇(33重量份)加入到該混合物中，并攪拌20分鐘。
此后，將四乙氧基硅烷(購自Tama Chemicals，Co.，Ltd.)(7.3重量份，對應于2.11重量份的氧化硅)加入到以上混合物中并攪拌20分鐘。所得液體混合物靜置一整夜，再用由PTFE制成的1μm膜過濾器吸濾，獲得了用于光催化涂料組合物的粘結劑(100重量份)。該粘結劑含有1.14mol的在氯氧化鋯中的Zr/1mol的在四乙氧基硅烷中的Si和2.33mol的乙酰丙酮/1mol的在氯氧化鋯中的Zr。按氧化物計，在粘結劑中的鋯化合物和四乙氧基硅烷的總含量是7.02重量份。
光催化涂料組合物的制備通過添加乙醇將按照與實施例4同樣的方式制備的二氧化鈦分散體B的濃度調至5wt％。向該稀釋分散體(6g)添加該粘結劑(0.64g)，獲得光催化涂料組合物。在涂料組合物中的二氧化鈦的量是0.3g，以及按氧化物計，鋯化合物和四乙氧基硅烷的總含量是0.045g。換句話說，粘結劑的組分以使得按氧化物計的15重量份的粘結劑組分與100重量份的二氧化鈦混合的方式添加。
含有粘結劑的光催化劑的涂膜的形成按照與實施例1相同的方式形成含有粘結劑的光催化劑的涂膜，只是使用在前一步驟中制備的光催化涂料組合物。評價涂膜的附著力性能，但涂膜未剝離。該涂膜具有3H-4H的鉛筆硬度，和0.6％的濁度。
按照與實施例1相同的方式測量該光催化劑涂膜的光催化活性。反應速度常數(shù)是0.00019min-1。
在實施例1-5和對比實施例1和2中制備的粘結劑在室溫下儲存。實施例3和對比實施例1的粘結劑在4個月內凝膠化，以及實施例1的粘結劑開始凝膠化和粘度增加，而其它粘結劑完全沒有凝膠化。
權利要求
1.包括光催化劑、醇化硅、鋯化合物、膠體硅石和液體介質的光催化涂料組合物，其中按鋯原子計的鋯化合物的含量是按硅原子計的醇化硅的含量的0.3-3倍，以摩爾計。
2.根據(jù)權利要求1的光催化涂料組合物，其中按氧化硅計的膠體硅石的含量是1-200重量份/100重量份的按氧化硅計的醇化硅，以及按氧化物計，醇化硅、鋯化合物和膠體硅石的總含量是5-200重量份的光催化劑。
3.根據(jù)權利要求1的光催化涂料組合物，它進一步包括螯合劑。
4.根據(jù)權利要求3的光催化涂料組合物，其中螯合劑的量是按鋯原子計的鋯化合物的含量的1-40倍，以摩爾計。
5.根據(jù)權利要求1的光催化涂料組合物，以涂料組合物的總重量為基準計，它含有至少0.1wt％的光催化劑。
6.根據(jù)權利要求1的光催化涂料組合物，其中光催化劑包括二氧化鈦。
7.根據(jù)權利要求1的光催化涂料組合物，其中液體介質包括有機溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括光催化劑、醇化硅、鋯化合物、膠體硅石和液體介質的光催化涂料組合物，其中按鋯原子計的鋯化合物的含量是按硅原子計的醇化硅的含量的0.3－3倍，以摩爾計，該組合物可以形成具有對基材的高粘合強度的光催化劑的涂膜。
文檔編號B01J35/02GK1670088SQ20051005514
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權日2004年3月17日
發(fā)明者酒谷能彰, 坂口誠一 申請人:住友化學株式會社, 朝日化學工業(yè)株式會社