專利名稱：奧斯特瓦爾德法生產(chǎn)中n的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分解奧斯瓦爾德法生產(chǎn)過(guò)程中氨催化氧化時(shí)伴生的副產(chǎn)品N2O而采用的催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，硝酸生產(chǎn)就是采用的催化氨燃燒法(奧斯特瓦爾德法，以下簡(jiǎn)稱奧氏法)。在使用大型設(shè)備的氨燃燒法生產(chǎn)中，NO常作為一級(jí)反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物是在高溫(如，在800-950℃)及有PtRh-或PtRhPd-合金催化劑存在條件下進(jìn)行的。這些催化劑在反應(yīng)器中一般都是針織或編織的網(wǎng)，并以多層相互疊放在一起的形式使用的。為生產(chǎn)這些金屬網(wǎng)，通常都要采用直徑為76μm的PtRh-或PtRhPd-合金金屬絲來(lái)編織。
由于在氨燃燒時(shí)貴重金屬要以氧化物的形式損失掉，因此，通常的作法就是在催化劑網(wǎng)下面都設(shè)置了回收網(wǎng)來(lái)攔截一部分鉑。目前在與鉑進(jìn)行的置換反應(yīng)中，采用重量輕，價(jià)格便宜的鈀來(lái)取代它。
在硝酸生產(chǎn)中，通過(guò)催化劑網(wǎng)先生成的NO會(huì)被氧化成NO2，經(jīng)冷卻后的氣流被引入吸收塔，氮氧化物在水中被吸收，通過(guò)補(bǔ)充氧氣轉(zhuǎn)化為硝酸。
作為氨燃燒的副產(chǎn)品，會(huì)有N2O和N2氣生成。與NO和NO2不同，N2O不再繼續(xù)反應(yīng)，并且根據(jù)反應(yīng)過(guò)程，聽有過(guò)程都將向大氣中放熱。對(duì)于那些沒(méi)有設(shè)置清除N2O工序的工藝，采用常規(guī)催化劑網(wǎng)和回收網(wǎng)的情況下，在其環(huán)境氛圍中包含N2O的量一般在500-3000ppm之間(請(qǐng)看EP1076634B1)。
在許久以前，N2O總是被劃歸為對(duì)空氣有害的氣體，這是因?yàn)椋粌H會(huì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生負(fù)面影響，而且還會(huì)使全球氣候變暖，如果已經(jīng)有很少一部分N2O被排放，并對(duì)全球變暖起到了一定作用，那么，在這種情況下，它們致使全球變暖的潛能要比CO2造成的后果大310倍。因此，人們致力于如何減少N2O的排放量。
對(duì)此，人們也正在想方設(shè)法降低氨氣燃燒后產(chǎn)出氣體中的N2O含量。這可以通過(guò)直接減少N2O的產(chǎn)出量，或者通過(guò)分解它們來(lái)達(dá)到此目的。
為了分解一氧化二氮(N2O，笑氣)，已經(jīng)提出了好幾種分解用催化劑。在這種情況下的應(yīng)用與需求各不相同，也要視情況而定(可能是用于廢氣提純、分解過(guò)量神經(jīng)麻醉氣體，或者用于從工業(yè)氣體中清除氨氣)。此外，載體材料也有影響，例如在奧氏法生產(chǎn)中，在γ-Al2O3上的銠(氧化物)就不會(huì)使N2O減少，然而，對(duì)于廢氣催化劑主要使用，而且是具有優(yōu)點(diǎn)的γ-Al2O3。
關(guān)于廢氣催化劑，在現(xiàn)已知的由Pt，Rh，Ru或Ir組成的體系中例如，在JP06142509中推薦采用在300-500℃溫度范圍內(nèi)、α-Al2O3中包含0.3-2％(重量％)的Rh來(lái)清除N2O。在此專利中還提出采用Ru和Ir作為催化劑的，相反，這些金屬根本不會(huì)在奧氏法生產(chǎn)中起作用。
在JP6142517A1專利說(shuō)明書中，就對(duì)以α-Al2O3為載體，包含Rh或Ru及至少一種Ti、Zr或Nb氧化物的催化劑作了介紹，認(rèn)為Ru并不適用于奧氏法生產(chǎn)條件，而且，鈦和鈮的氧化物也不適用。
從JP2002253967A1中得知，同樣可使用SiO2或Al2O3上的Ru或Pd分解笑氣(作為多余的麻醉氣體)，并且相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)器都是鋼管做成的，內(nèi)中裝有外包覆貴重金屬的Al2O3顆粒，并在150-550℃溫度下工作(JP55031463A1)，在此還指出了各種不同的需要，對(duì)于奧氏法生產(chǎn)條件，Ru及Pd都不起作用，而在同樣條件下，SiO2無(wú)化學(xué)穩(wěn)定性。在JP06182203說(shuō)明書中談到了貴重金屬催化劑中含氟化物的載體。
按照DE4020914A1所述，當(dāng)氨氣與Pt，Pd，Rh或Ir與Mo，V中至少一種氧化物化合接觸時(shí)，幾乎可在沒(méi)有笑氣生成情況下燃燒。當(dāng)然所述方法并不是在采用大型工業(yè)設(shè)備的NH3-燃燒條件下發(fā)揮作用，而是用于從廢氣中除去低濃度的NH3。
按照DE3543640純凈的笑氣可以借助于在金剛砂、氧化鋁或硅酸上的Pd就能使其被徹底分解。但是，在奧氏法生產(chǎn)條件下，對(duì)N2O的還原反應(yīng)，鈀卻完全沒(méi)有化學(xué)活性。
在奧氏法生產(chǎn)中使用有以下公知的體系DE19819882A1介紹了一種N2O分解反應(yīng)中使用的催化劑，它們處在網(wǎng)狀催化劑后及換熱反應(yīng)前，并作為固定床設(shè)置。特別涉及到CuO.Al2O3與錫或鉛的組合催化劑。
由DE4128629A1得知，Al2O3是承載銀催化劑的一種良好載體。
根據(jù)DE10016276，有人提議采用含CuO的催化劑。在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，就對(duì)CuO-Al2O3為基材(或載體)的催化劑進(jìn)行過(guò)檢驗(yàn)，結(jié)果得知，在常壓下，N2O會(huì)有80-90％得以還原，而在中壓(如，5，5巴壓力)下，在安特沃普蘭(Antwerp)中可達(dá)到70％N2O(可參看G.Kuhn2000年克魯伯Uhde工藝技術(shù)用戶集團(tuán)會(huì)議會(huì)刊，維也納，2000年3月12-16日)被還原。NO的損耗小于0.5％。在《適用的催化劑B環(huán)境44(2003)PP117-151》文中，對(duì)此指出，銅可能會(huì)從催化劑中離析出來(lái)，在這種情況下，銅將會(huì)催化硝酸銨分解，因此這成了首先要解決的問(wèn)題。
在US2004023796中介紹了一種在250-1000℃溫度條件下使N2O分解的以CeO2為載體的Co氧化物-尖晶石催化劑(Co3-xMxO4，在這里M是Fe或Al，并且x為0-2)。采用它，NO損耗小于0.2％。同樣含氧化鈷的系統(tǒng)本身也適合于在氨氧化反應(yīng)中使用(EP0946290B1)。
在US5478549中介紹了利用ZrO2作為N2O分解反應(yīng)催化劑。這項(xiàng)應(yīng)用又在WO0051715中得到了擴(kuò)展，即，可以將鐵生產(chǎn)中的ZrO2顆粒與任何一種過(guò)渡金屬元素?fù)交煸谝黄鹗褂谩?br> 在WO9964139中介紹了混合氧化物催化劑(ZrO2和Al2O3)，這種催化劑中包含有經(jīng)鋯鹽溶液浸漬過(guò)的催化劑，它們能使部分N2O(大15％)轉(zhuǎn)換成NO。N2O總共能被分解78-99％。但是，所需要的的催化劑量很大，并且一般需要修改現(xiàn)有的轉(zhuǎn)換器。
大部分這樣的催化劑都顯示出在安全性能方面的缺點(diǎn)(就象上述的以CuO-Al2O3為基材的催化劑一樣)，即，當(dāng)它們處于反應(yīng)器中時(shí)是極其不穩(wěn)定的。這不僅與催化劑的活性組分有關(guān)，也與催化劑的骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且還與催化活性相關(guān)的穩(wěn)定端基有關(guān)。
因此，人們?nèi)云惹行枰趭W氏法生產(chǎn)條件下有效地分離N2O的催化劑系統(tǒng)。
此種催化劑應(yīng)具備以下條件不催化分解NO，因?yàn)檫@可能會(huì)使整個(gè)系統(tǒng)的效率降低；
當(dāng)涉及使用固定床催化劑時(shí)，必須顯示出具有很高的活性，并且在催化劑床層高度方向上只允許有非常小的壓降。在HNO3生產(chǎn)過(guò)程中，較高的壓力損失同樣會(huì)導(dǎo)致效率降低，特別是當(dāng)現(xiàn)成的技術(shù)設(shè)備不可能再增大壓力時(shí)。
不應(yīng)當(dāng)因催化劑使現(xiàn)有轉(zhuǎn)換器在尺寸上做不必要的改動(dòng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供包含有可與相應(yīng)載體材料全面結(jié)合的銠(或氧化銠)催化劑，令人驚奇的是這種催化劑能使笑氣徹底分解，特別是對(duì)于所謂FTC網(wǎng)，它們更合適[請(qǐng)參看DE19543102C1，該系統(tǒng)中沒(méi)有采用專門的回收網(wǎng)(收集盤)的多層系統(tǒng)]。在這樣的系統(tǒng)中催化劑最好作為固定床催化劑存在。
正如以上對(duì)催化劑所提出的要求，這種催化劑不得使奧氏法生產(chǎn)中的最初主要產(chǎn)物NO減少。陶瓷材料(如α-Al2O3)已經(jīng)作為機(jī)械性能很好的網(wǎng)狀催化劑載體材料被采用，以及在US5478549中所見到的，在特殊反應(yīng)條件下ZrO2或CeO2氧化物作為化學(xué)穩(wěn)定的催化劑被采用。因此可以將這些優(yōu)點(diǎn)供本發(fā)明催化劑的載體采用。
關(guān)于催化N2O的問(wèn)題，早先從技術(shù)狀態(tài)上評(píng)定銠的作用都是負(fù)面的OMG公司的研究表明，在氨的燃燒過(guò)程中，鉑合金中銠的反而會(huì)促使產(chǎn)生大量的N2O(參看《氮與甲醇》No.265，9/10月，2003年，PP45-47)。
然而令驚奇的是，銠或氧化銠(以α-Al2O3和/或ZrO2為載體)顯示，在分解N2O過(guò)程中它具有很高的催化作用。此外，研究還指出，在奧氏法生產(chǎn)中鈀/銠混合催化劑可對(duì)N2O的分解反應(yīng)特別有效，盡管純的鈀或鈀-鎳混合催化劑根本不會(huì)減少N2O的含量(US2003/0124046A1)。
有利的是，將氨燃燒反應(yīng)在催化劑網(wǎng)上進(jìn)行時(shí)副反應(yīng)生成的N2O借助于隨后設(shè)置的一催化劑清除，此時(shí)反應(yīng)氣流將順流通過(guò)設(shè)置在下游的催化劑床。此時(shí)，這種催化劑可以直接放在催化劑網(wǎng)后，或在使用鉑回收網(wǎng)(收集盤)情況下放在回收網(wǎng)的后面，就象在US5478549中所述情況一樣。
對(duì)于N2O分解催化劑所需要的操作溫度可以通過(guò)氨燃燒過(guò)程中的工作溫度來(lái)確定。該溫度不要低750℃、高于1000℃，在現(xiàn)有型號(hào)的反應(yīng)器中，一般溫度應(yīng)控制在800-950℃之間。因設(shè)備型號(hào)各不相同的情況，反應(yīng)壓力應(yīng)在1巴-15巴間選擇?？梢姲l(fā)生N2O催化分解反應(yīng)的條件將會(huì)對(duì)催化劑材料提出很高的要求例如在未達(dá)到足夠高的化學(xué)穩(wěn)定狀況，析出的催化劑可通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間浸漬富集于最終產(chǎn)品(如肥料)中。這會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品本身的可操作性(Handhabbarkeit)產(chǎn)生負(fù)面影響(由于著火點(diǎn)降低造成爆炸的危險(xiǎn))。
在那些已為人們熟知的催化劑中，只有部分能滿足此求。
特別有利的事，本發(fā)明催化劑與所謂FTC系統(tǒng)(DE19543102C1)一并適用，采用的特殊合金及顯微結(jié)構(gòu)可以使加入的貴重金屬量明顯減少，并且不會(huì)降低轉(zhuǎn)換率及催化劑的使用壽命，單此一項(xiàng)，與標(biāo)準(zhǔn)催化劑/收集盤網(wǎng)系統(tǒng)相比，最后獲得只很少量包含N2O的氨燃燒氣體產(chǎn)品。通過(guò)與本發(fā)明的N2O分解催化劑結(jié)合，還可進(jìn)一步降低N2O量。此外，由于采用了包含少量貴重金屬的FTC系統(tǒng)，因此在成本上很有競(jìng)爭(zhēng)力。
業(yè)已證明，包覆(或涂抹)在α-Al2O3或ZrO2載體上的銠或銠的氧化物是一種非常好的催化劑。此外，能與鈀相結(jié)合也是一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)在奧氏法生產(chǎn)過(guò)程中采用包覆在α-Al2O3載體上的鈀-銠催化劑可以使N2O明顯減少。
反應(yīng)器中的網(wǎng)是按順流方向安放在下游的，在此條件下，銠總是被氧化成氧化銠，這樣的結(jié)果銠的氧化物就變成了催化劑中的有效組分。
在實(shí)際工藝條件下進(jìn)行研究的結(jié)果表明，以α-Al2O3或ZrO2為載體材料，并在其外層包覆或涂抹一層銠或銠的氧化物，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間使用后它們將依舊保持很好的催化活性。還可考慮采用包含有兩個(gè)氧化物的載體材料(如單獨(dú)的CeO2或它與上述材料結(jié)合在一起的化合物)。
相比之下，將涂抹或包覆在γ-Al2O3上的Rh催化劑放在催化劑網(wǎng)下方進(jìn)行N2O的還原反應(yīng)是非常不合適的。同樣，承載在TiO2上的銠(或氧化銠)催化劑也顯示，在特定的奧氏生產(chǎn)條件下對(duì)于N2O還原反應(yīng)也是不適合的。
將銠或氧化銠涂抹在α-Al2O3或ZrO2上做成的催化劑，其活性卻如此之高，以致于3cm散裝填充高度的催化劑顆粒就足以在中壓條件下使N2O的含量減少到200ppm以下。
如果在常規(guī)的拉西環(huán)上涂抹例如帶有Rh/氧化物陶瓷-修補(bǔ)基面涂料(Washcoat)來(lái)取代顆粒料催化劑，那么催化劑系統(tǒng)上的壓力損失將依舊會(huì)保持不變。但先決條件是，為了獲得穩(wěn)定的氧化物，在用Rh涂抹以前先要在高溫(＞900℃)下進(jìn)行熱處理修補(bǔ)基層。這項(xiàng)工藝對(duì)于廢氣催化劑是難以適用的。但對(duì)于奧氏法生產(chǎn)來(lái)講，人們借此可在非常小的壓力損失條件下獲得相當(dāng)高的催化活性。這種方法也可用于其它不同幾何形式的載體材料上。
盡管已知的其它載體材料，如多孔陶瓷或蜂窩狀結(jié)構(gòu)陶瓷都可采用，但還有一種更具發(fā)展前景的材料，就是在所應(yīng)用的Kanthal或涂有銠的Megapyr-網(wǎng)撲集網(wǎng)或涂有Rh/ZrO2修補(bǔ)基面涂層之間進(jìn)行多次涂抹將它們做成分隔網(wǎng)。不論是分隔網(wǎng)還是附加網(wǎng)，在收集網(wǎng)下放置的網(wǎng)都可以用銠(或銠/修補(bǔ)基面涂料)來(lái)涂抹，它們都能明顯地降低N2O的含量。
當(dāng)與FTC系統(tǒng)在一起應(yīng)用時(shí)，最好采用本發(fā)明的材料。對(duì)于分隔網(wǎng)，將它們放置在單一FTC網(wǎng)之間，然后再追加催化劑，同樣可達(dá)到使N2O含量明顯降低的目的。
本發(fā)明催化劑，在其生產(chǎn)方法上所作的修改主要是用帶γ-Al2O3-修補(bǔ)基面涂料涂抹燒結(jié)的拉西環(huán)(或Kanthal網(wǎng))，這些環(huán)要在高溫條件下進(jìn)行熱處理以獲得α-Al2O3的轉(zhuǎn)換，然后再在其表面上涂抹Rh或Pd-Rh或RhxOY。還可以用ZrO2與γ-Al2O3組成的混合物來(lái)取代γ-Al2O3，反之如不采用這樣的方法進(jìn)行處理，則它們的催化活性將明顯下降。
根據(jù)本發(fā)明，獲得的上述材料最適合于作為固定床催化劑使用。
具體實(shí)施例方式
▲例1在拉西環(huán)或Kanthal網(wǎng)上涂上一層γ-Al2O3修補(bǔ)基面涂料，干燥后在950℃下進(jìn)行熱處理，直到徹底轉(zhuǎn)變成α-Al2O3。最后采用常規(guī)方法在其表面上涂抹Rh或Rh2O3或PdRh。
▲例2用常規(guī)方法在直徑為3.5mm左右、長(zhǎng)度在4-6mm之間的氧化鋯-擠出條和α-Al2O3珠粒(直徑大約為5mm)表面上涂抹Rh或Rh2O3或PdRh和Pd。
▲例3(比較例)通過(guò)常規(guī)方法，將Rh或PdRh涂抹在直徑大約為3-5mm的二氧化鈦和γ-Al2O3珠粒上。
將例1和例2所采用的催化劑放在奧氏法生產(chǎn)條件下進(jìn)行試驗(yàn)。催化劑放在氨氣氧化網(wǎng)下方。作為參考系統(tǒng)，采用的是常規(guī)的裝有回收網(wǎng)的催化劑系統(tǒng)，并在以下工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)條件進(jìn)行溫度＝880℃，壓力＝5巴(絕對(duì)壓力)，氨負(fù)荷＝14.5tNH3/m2/天，氨濃度＝10.6vol％在空氣/氨混合物中。
試驗(yàn)結(jié)果如下

權(quán)利要求
1.一種在奧氏法生產(chǎn)條件下所使用的N2O分解催化劑，其特征在于A一載體材料B在載體材料上涂抹的、由銠或銠的氧化物或者Pd-Rh混合催化劑構(gòu)成的涂層。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是，Pd-Rh合金含有＞0＜95％的Pd。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是，Pd-Rh合金中包含有30％-70％的Pd。
4.按照上述任一權(quán)利要求的催化劑，其特征是固定床用催化劑。
5.按照上述任一權(quán)利要求的催化劑，其特征是以顆粒、拉西環(huán)、多孔結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)形式存在。
6.按照上述任一權(quán)利要求的催化劑，其特征是，載體材料A是由Al2O3、ZrO2、CeO2或它們的混合物組成。
7.按照上述任一權(quán)利要求的催化劑，其特征是，載體材料A是指α-Al2O3或者ZrO2。
8.按照上述任一權(quán)利要求的催化劑之用途，其特征是用于奧氏法生產(chǎn)條件下對(duì)N2O的分解。
9.按照權(quán)利要求8的用途，其特征是分解過(guò)程是在750-1000℃和1-15巴條件下進(jìn)行的。
10.一種在奧氏法生產(chǎn)條件下為分解N2O所使用的裝置，其特征是，至少一種如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)項(xiàng)所述的催化劑設(shè)置在NH3-氧化催化劑網(wǎng)后部的氣流通道內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在奧氏法生產(chǎn)條件下為分解N
文檔編號(hào)B01J37/08GK1683075SQ200510055088
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者U·簡(jiǎn)特西, J·朗特, M·戈雷沃達(dá), M·克勞斯 申請(qǐng)人:W.C.賀利氏有限公司