專利名稱：變溫吸附系統(tǒng)的周期性高溫再生的制作方法
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)了將污染物從氣流中除去的變溫吸附(TSA)系統(tǒng)。TSA系統(tǒng)通常包括以下步驟的重復(fù)循環(huán)(i)將氣流與選擇用于保留污染物的吸附劑接觸，從而從氣流中吸附至少一部分污染物，其中該步驟(i)在初始溫度下進(jìn)行；(ii)加熱所述吸附劑至再生溫度，從而將步驟(i)中吸附的至少部分污染物脫附；以及(iii)在開始一個(gè)新的循環(huán)之前，將吸附劑冷卻至初始溫度。
所述再生溫度通常為40℃-400℃，但是一經(jīng)選定，該溫度在不同循環(huán)之間通常保持基本恒定。參見例如US5531808，US5689974，US5906675，US6106593，US6373939以及EP1226860。
典型地，TSA系統(tǒng)中的吸附床包括干燥劑層(例如硅膠或礬土)以除去水，這是因?yàn)椋畬?duì)吸附劑吸附污染物的能力產(chǎn)生不良影響，即使是在ppm水平時(shí)。盡管采用了干燥劑，但是TSA系統(tǒng)中仍然存在水進(jìn)入吸附劑的問題。特別是就在啟動(dòng)之前，當(dāng)吸附劑初始于濕的外周空氣中裝載時(shí)，或者當(dāng)設(shè)備故障而水穿過干燥劑層進(jìn)入吸附劑層時(shí)，該問題的確存在。以往，出現(xiàn)這種情況時(shí)要求將吸附劑丟棄，并裝載新的吸附劑。
本發(fā)明通過周期性加熱吸附劑至第二再生溫度從而解決了水進(jìn)入的問題，所述第二再生溫度高于第一再生溫度。在采用的TSA吸附劑對(duì)水尤其敏感的情況下，本發(fā)明特別有用，例如所述吸附劑含有沸石分子篩。
現(xiàn)有技術(shù)中還教導(dǎo)了將污染物從氣流中除去的變壓吸附(PSA)系統(tǒng)。PSA系統(tǒng)通常包括以下步驟的重復(fù)循環(huán)(i)使氣流經(jīng)過含有吸附劑的容器，所述吸附劑被選擇用于保留污染物從而從氣流中吸收至少一部分污染物，其中該步驟(i)在初始升高的壓力下進(jìn)行；(ii)對(duì)含有吸附劑的容器進(jìn)行減壓，從而將步驟(i)中吸附的至少部分污染物脫附；以及
(iii)在開始一個(gè)新的循環(huán)之前，將含有吸附劑的容器重新加壓至所述初始升高的壓力。
可以看出，TSA系統(tǒng)的吸附劑再生是通過變溫實(shí)現(xiàn)的，而PSA系統(tǒng)的吸附劑再生是通過變壓實(shí)現(xiàn)的。因此，PSA系統(tǒng)不包括對(duì)吸附劑的周期性加熱。
US5931022教導(dǎo)了一種PSA系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括對(duì)吸附劑的非循環(huán)性加熱。尤其是，US5931022教導(dǎo)了在50-300℃之間對(duì)吸附劑進(jìn)行周期性地加熱，從而解決水進(jìn)入吸附劑的問題。在US5931022中，采用包括了礬土的吸附劑來去除CO2。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，至少與對(duì)本發(fā)明尤其適用的沸石分子篩類型的吸附劑相比，礬土易于脫水。
US4481018教導(dǎo)了采用X類型沸石除去N2的PSA系統(tǒng)。該專利認(rèn)識(shí)到再生氣體流速對(duì)于確保沸石的良好N2容量的重要性，所述沸石典型地是Ca交換的X型沸石。該專利的表V中顯示了再生氣體流速或接觸時(shí)間對(duì)CaX的N2容量的重要性。當(dāng)再生氣體接觸時(shí)間為9秒(0.15分鐘)時(shí)，CaX的N2Henry定律常數(shù)為2.4mmol/g/atm。當(dāng)再生氣體接觸時(shí)間增加至27秒(0.45分鐘)時(shí)，所述N2Henry定律常數(shù)降至1.6mmol/g/atm，減少了33％。US4481018沒有教導(dǎo)如本文實(shí)施例4所述的再生氣體接觸時(shí)間對(duì)CO2容量的影響。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種經(jīng)改進(jìn)的用于從氣流中除去污染物的變溫吸附方法。本發(fā)明的關(guān)鍵在于，通過周期性地對(duì)吸附劑加熱，加熱所達(dá)到的溫度高于通常再生循環(huán)所采用的溫度，解決了水進(jìn)入吸附劑的問題。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于從氣流中除去污染物的變溫吸附(TSA)方法，所述方法包括以下步驟的重復(fù)循環(huán)(i)將氣流與選擇用于保留污染物的吸附劑接觸，從而從氣流中吸附至少一部分污染物，其中該步驟(i)在初始溫度下進(jìn)行；(ii)加熱所述吸附劑至第一再生溫度，從而將步驟(i)中吸附的至少部分污染物脫附；以及(iii)在開始一個(gè)新的循環(huán)之前，將吸附劑冷卻至初始溫度。
本發(fā)明對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，以解決水進(jìn)入吸附劑的問題。所述改進(jìn)包括周期性加熱的步驟，其中將吸附劑周期性地加熱至高于第一再生溫度的第二再生溫度。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，第一再生溫度為40-200℃，而第二再生溫度為200-400℃。在另一實(shí)施方式中，第二再生溫度比第一再生溫度至少高50℃。
本發(fā)明的周期性加熱步驟的頻率定為與水進(jìn)入事件的頻率相匹配，例如當(dāng)吸附劑恰好在啟動(dòng)之前初始地于濕的外周空氣裝載時(shí)，或者當(dāng)設(shè)備發(fā)生故障時(shí)。因此，本發(fā)明的另一實(shí)施方式是就在啟動(dòng)之前和/或就在設(shè)備發(fā)生故障之后進(jìn)行所述周期性加熱的步驟。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的周期性加熱步驟的頻率由CO2臨界點(diǎn)的閾值控制(例如，當(dāng)時(shí)間平均CO2臨界值超過50-100ppb)。
沸石吸附CO2或N2O的能力對(duì)水進(jìn)入吸附劑尤其敏感。因此，本發(fā)明的另一實(shí)施方式為所述吸附劑包括沸石(例如NaX，NaLSX，CaX，CaLSX，5A和它們的無粘結(jié)劑型)，污染物包括CO2和/或N2O。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述吸附劑為層狀系統(tǒng)，其中包括干燥劑層(例如礬土，堿處理的礬土、硅膠、防水凝膠、礬土/沸石復(fù)合物以及它們的混合物)和吸附劑層。在另一實(shí)施方式中，可以采用多個(gè)吸附劑層，其中每一層選擇地用于除去不同的污染物。例如，當(dāng)需要同時(shí)除去CO2和N2O時(shí)，所述吸附劑可以包括第一CO2選擇吸附劑層(例如NaX沸石)和第二N2O選擇吸附劑層(例如CaX沸石)。在另一實(shí)施方式中，所得到的干燥且不含有污染物的氣體為在低溫分離單元中蒸餾成其構(gòu)成組分(即O2、N2、Ar等)的氣流。
本發(fā)明中原料氣流的溫度適當(dāng)?shù)貫?80至100℃(優(yōu)選0-60℃，更優(yōu)選為10-50℃)，而壓力適當(dāng)?shù)刂辽贋?00000N/m2(優(yōu)選200000-3000000N/m2，以及更優(yōu)選為200000-1500000N/m2)。所述再生壓力適當(dāng)?shù)貫?0000-3000000N/m2(優(yōu)選為50000-1000000N/m2，但是不論何種情況，優(yōu)選不超過進(jìn)料壓力的50％)。在本發(fā)明的周期性加熱步驟之前，再生氣體和原料氣體的摩爾比適當(dāng)?shù)貫?.05-0.8，優(yōu)選0.2-0.5。
以下例子驗(yàn)證了本發(fā)明的其它實(shí)施例的有效性。
實(shí)施例1NaX沸石廣泛地用于在將空氣進(jìn)行低溫蒸餾得到其構(gòu)成組分之前，除去其中的痕量的CO2。商業(yè)級(jí)NaX沸石的本身的水負(fù)荷量通常為1.5重量％。下面的表1顯示了商業(yè)級(jí)NaX沸石的殘余水量和再生溫度的關(guān)系(通過600℃下的失重來測(cè)定)。該表同時(shí)還顯示了相對(duì)平衡CO2容量，其由空氣中的臨界值確定(100psig，25℃，空氣中含有400ppm的CO2)。
表1

典型地，希望在盡可能低的再生溫度下運(yùn)行TSA系統(tǒng)。目的是減少系統(tǒng)的能源要求。典型的TSA再生溫度為200℃。如表1所示，NaX沸石在200℃的再生將沸石的殘余水量減少至1.6重量％，其基本上為賣方提供的產(chǎn)品的本身水負(fù)荷量。然而，如果初始裝載的NaX可以在300℃進(jìn)行再生，則殘余水負(fù)荷將減少至1.2重量％，該系統(tǒng)的CO2容量將提高26％(0.78/0.62)。更驚人的是，如果再生溫度可以達(dá)到400℃，則水負(fù)荷量降至0.4重量％，CO2容量比200℃下再生的材料增加61％(1.0/0.62)。由于所選擇的TSA設(shè)計(jì)為2層的系統(tǒng)(干燥劑層再加上吸附劑層)，因此不再需要初始的高溫再生，除非設(shè)備發(fā)生故障。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于，吸附劑起到在高溫下(超過200℃)再生后的材料的功能，但是在該溫度下只需要再生一次，這是因?yàn)?，干燥劑在先?pre-layer)使水不能進(jìn)入吸附劑中。
實(shí)施例2對(duì)商業(yè)上可以購得的CaX沸石(通常用于將N2O從周圍空氣中除去)重復(fù)實(shí)施例1。由于CaX比NaX更加強(qiáng)烈地吸收水份，其性能受高的再生溫度的影響更加顯著。
表2

在200℃的再生溫度下，CaX比材料原本的水負(fù)荷量高得多。因此，如果具有200℃再生系統(tǒng)的設(shè)備發(fā)生故障，該系統(tǒng)將不能恢復(fù)其初始的CO2容量。如果在300℃進(jìn)行再生，CO2容量增加39％(0.71/0.51)。在400℃的再生溫度下，CO2容量增加96％(1.0/0.51)。同樣，僅僅一次高溫再生，就可以實(shí)現(xiàn)這些大的容量增加。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，沸石吸附劑易于受濕熱蒸汽的影響，在熱脫水階段易于喪失能力。實(shí)施例3和實(shí)施例4說明了恢復(fù)沸石的CO2容量比恢復(fù)其N2容量需要的再生流量低，或者接觸時(shí)間短。在現(xiàn)有技術(shù)中并沒有意識(shí)到這一點(diǎn)。更低的再生流量導(dǎo)致更低的再生成本和更短的再生時(shí)間。
實(shí)施例3在該實(shí)施例中，商業(yè)級(jí)CaX沸石在不同的氮?dú)饬魉傧略?00℃下進(jìn)行再生。再生完全后(16小時(shí))，冷卻樣品，在30℃下測(cè)量氮?dú)馕降葴鼐€。所得結(jié)果參見表3。
表3

所述相對(duì)N2容量定義為給定流速下的Henry定律常數(shù)(初始等溫線的斜率)與在最高線性再生速度下得到的Henry定律常數(shù)的比值。表3的結(jié)果顯示了，在高的線性再生流速(短接觸時(shí)間)下得到高的N2容量。然而，當(dāng)再生線速度低于0.37ft/sec(再生接觸時(shí)間為1.8)時(shí)，N2容量減少了。這表明如果需要CaX的最佳N2容量，則再生流速不應(yīng)低于大約0.37ft/sec。
實(shí)施例4實(shí)施與上述實(shí)施例3相同的實(shí)驗(yàn)，但是此次測(cè)量CO2的容量而不是N2的容量。在25℃以及100psig下，CO2在空氣中的臨界值為400ppm，由此測(cè)定CO2容量。結(jié)果見表4。
表4

在接種菌絲體后的第96、144、168、186.5、244及284小時(shí)，從培養(yǎng)物取樣獲得數(shù)個(gè)樣品，隨后藉由一常規(guī)方法進(jìn)行過濾，以移除大部分之不溶性物質(zhì)。以氨水將所獲得之濾出物的pH值調(diào)整至7，并進(jìn)行濕熱滅菌。令所得樣品接受MTT比色分析，其中HeLa、AGS、Hep G2及MCF-7細(xì)胞是在1,000、3,000、3,000及3,000個(gè)細(xì)胞/孔之初始濃度下進(jìn)行測(cè)試。利用未經(jīng)接種之培養(yǎng)基來作為MTT分析之負(fù)對(duì)照組。結(jié)果示于表4與圖4中。
表4

表4與圖4顯示出，經(jīng)由將振蕩速率及pH值設(shè)定于實(shí)施例2及3中所述之優(yōu)選范圍內(nèi)，可將依據(jù)本發(fā)明之樟芝培養(yǎng)法成功地?cái)U(kuò)大規(guī)模至160升之體積。
實(shí)施例5在合成培養(yǎng)基中制備樟芝培養(yǎng)物之濾出物將被培養(yǎng)在PDA平板培養(yǎng)基上之樟芝CCRC 930032的整個(gè)菌絲體切成小塊，隨后在無菌狀態(tài)下，于一均質(zhì)機(jī)(Osterizer)中，利用50ml再生條件下不能保持。
實(shí)施例6實(shí)施與上述實(shí)施例5相同的實(shí)驗(yàn)，但是此次所測(cè)試的吸附劑為商業(yè)級(jí)的NaX沸石，“標(biāo)準(zhǔn)”再生溫度為150℃，如TSA方法所示。
表6

表6的結(jié)果顯示，當(dāng)NaX沸石在200或300℃下進(jìn)行初始再生，接下來在較低的150℃“標(biāo)準(zhǔn)”TSA再生溫度下再生時(shí)，CO2容量與高溫再生之后的一致。表6的最后一列顯示，在初始高溫再生之后在較低再生溫度下進(jìn)行再生，其CO2容量沒有改變。這是因?yàn)?，吸附在沸石上的CO2為物理吸附，當(dāng)加熱至超過100℃的溫度時(shí)很容易脫附。在實(shí)施例5中，在初始的高溫再生溫度之后進(jìn)行一系列較低的、標(biāo)準(zhǔn)的再生溫度進(jìn)行再生后，礬土吸附劑不能保持其高的CO2容量。在300℃下再生之后的樣品又在30℃下進(jìn)行3個(gè)再生周期之后，僅僅保持了初始容量的1.5％。
上述例子包括了從原料氣流中除去CO2和N2O，但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明適合從任意原料氣流中除去任意組分。例如，本發(fā)明適于在通過低溫蒸餾分離空氣之前，從空氣中除去痕量烴類。痕量烴類包括但不限于，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙稀和更高沸點(diǎn)的烴類，例如C4+烴類(包括飽和、不飽和以及芳香烴類)。可以采用與除去CO2和/或N2O相同的吸附劑以除去所述痕量污染物，或者采用不同的優(yōu)化用于除去所述殘余的痕量污染物的吸附劑。作為另一個(gè)例子，本發(fā)明適用于從包括氫氣和一氧化碳的合成氣流中除去水和CO2的TSA系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種變溫吸附方法，用于從氣流中除去污染物，所述方法包括以下步驟的重復(fù)循環(huán)(i)將氣流與選擇用于保留污染物的吸附劑接觸，從而從氣流中吸收至少一部分污染物，其中步驟(i)在初始溫度下進(jìn)行；(ii)加熱吸附劑至第一再生溫度，從而使步驟(i)中吸收的至少部分污染物脫附；以及(iii)在開始一個(gè)新的循環(huán)之前，冷卻吸附劑至初始溫度；改進(jìn)包括周期性的加熱步驟，其中吸附劑被周期性地加熱至第二再生溫度，該溫度高于第一再生溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一再生溫度為40-200℃，第二再生溫度為200-400℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第二再生溫度比第一再生溫度至少高50℃。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述周期性加熱的步驟就在啟動(dòng)之前進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述周期性加熱的步驟就在設(shè)備發(fā)生故障之后進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述周期性加熱步驟的頻率由CO2臨界點(diǎn)的閾值水平控制。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附劑包括沸石，污染物包括CO2。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(ii)涉及將吸附劑與線速度至少為0.1ft/sec的再生氣流接觸。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中再生氣體為干燥的富含N2的氣體。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中污染物進(jìn)一步包括N2O。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中吸附劑包括用于除去CO2污染物的第一NaX沸石層，以及用于除去N2O污染物的第二CaX沸石層。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中吸附劑層狀疊加于干燥劑層上。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法生成干燥的、不含污染物的氣流，然后該氣流在低溫空氣分離單元中進(jìn)行蒸餾得到其構(gòu)成組分。
全文摘要
描述了一種經(jīng)改進(jìn)的變溫吸附方法，其對(duì)吸附劑進(jìn)行周期性地加熱，其加熱達(dá)到的溫度高于正常再生循環(huán)所采用的溫度，從而解決了水進(jìn)入吸附劑的問題。
文檔編號(hào)B01D53/04GK1680000SQ200510054370
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月10日
發(fā)明者W·P·施密德特, S·R·奧維爾, M·A·卡爾巴西, T·C·戈登 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司