專利名稱：提高沸點在石腦油范圍的烴的等級的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高沸點在石腦油范圍內(nèi)的含雜質(zhì)硫的烴混合物等級的方法，也就是說，一種加氫脫硫工藝，它使所說的烴混合物中的烯烴的骨架異構(gòu)化同時降低氫化度，整個過程一步完成。這種方法是在含有第VI B族金屬元素、第VIII族金屬元素以及含有中孔硅-鋁氧化物的酸性載體的催化體系的存在下進行的。
這種催化體系特別是用于提高來自于裂解工藝中的且沸點在石腦油范圍的烴混合物的等級，優(yōu)選用于提高來自于FCC催化裂解(流態(tài)催化裂解)中的沸點在石腦油范圍的烴混合物的等級中。
從FCC催化裂解所獲得的沸點在石腦油范圍的烴(即汽油餾分)被用作為汽油的摻合成分。為此必須使它們在具有高辛烷值的同時含有低硫以便降低污染的排放，從而適應(yīng)越來越嚴(yán)格的法律限制。實際上汽油混合物中所存在的硫主要(大于90％)是來自FCC催化裂解的汽油餾分。
在具有高辛烷值的烯烴中也有很多這種餾分。在用于烯烴的脫硫的加氫工藝在加氫的同時，也存在使辛烷值(RON和MON)嚴(yán)重下降。因此感到有必要尋找一種催化體系，其在能降低沸點在石腦油范圍的烴混合物中硫的含量同時辛烷值的損失(RON和MON)最小，例如，通過使存在的烯烴骨架異構(gòu)化和/或通過抑制對烯烴雙鍵的加氫作用，就能達到這一目的。
使用具有中等孔尺寸的沸石作為異構(gòu)化的催化劑以及隨后對已進行脫硫的進料中的辛烷進行回收是已知技術(shù)(US5298150、5320742、5326462、5318690、5360532、5500108、5510016、5554274、599439)。在這些已知的方法中，為了在加氫脫硫過程中使辛烷值的損失降低，必須經(jīng)過兩步操作工序，在第一步工序中使用適合脫硫的催化劑和在第二步工序中使用適使辛烷值恢復(fù)的催化劑。
US5,378,352所描述的方法，是使用含有一種第VIII族的金屬、一種第VIB族的金屬和沸石的催化劑對沸點在汽油范圍的烴餾份在單一工序內(nèi)進行脫硫。
MI97A 002288所描述的能使具有碳原子數(shù)高于15的n型石蠟異構(gòu)化的催化體系包含(a)由X-射線無法定形的二氧化硅和氧化鋁的凝膠構(gòu)成的酸性載體，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；(b)屬于第VI B族和第VIII族的金屬混合物以(a)+(b)的總重量的2～50％重量沉積在載體上。
催化劑的酸性載體優(yōu)選具有SiO2/Al2O3的比率在50/1～300/1之間和孔隙率為0.4～0.5ml/g。
金屬(b)的混合物優(yōu)選由5～35％重量的選自第VI B族的鉬和鎢的一種，和0.1～5％重量的選自第VIII族非貴重金屬的鎳和鈷的一種構(gòu)成。
根據(jù)US5,049,536或EP659478所說的方法，含有二氧化硅和氧化鋁的凝膠的載體可以方便地制備。這種載體正如EP550922和665055所描述的可以如沉積金屬相(b)或以擠壓形式使用?？梢酝ㄟ^浸濕載體浸漬水溶液而引入催化劑中的金屬相(b)，或用含有第VI B族中的一種金屬化合物的水溶液和載體一起擠壓，并干燥所得的產(chǎn)品，然后浸漬含有第VIII族中的一種金屬化合物的水溶液并再次進行干燥。然后在200～600℃的氧化氣氛中進行煅燒。另一種方法，同時含有第VI B族和第VIII族的金屬化合物的單一水溶液用于同時將這些金屬引入。在浸漬醇的情況下，酸性載體懸浮在含有第VI B族和第VIII族的金屬化合物的醇中。浸漬完以后，將固體物質(zhì)干燥和煅燒。
這些催化劑組合物用于使具有碳原子數(shù)高于15的n型石蠟的加氫異構(gòu)化，從而獲得具有低“傾點”和高粘度指數(shù)特征的潤滑油的基本組份。
現(xiàn)已驚異地發(fā)現(xiàn)假如使用這些催化劑組合物(也可任意地含有更高百分?jǐn)?shù)的金屬)可以以高的轉(zhuǎn)化值對那些沸點在石腦油范圍并含有硫的烴混合物和烯烴進行脫硫，而同時獲得對具有烯烴雙鍵的低氫化度的烯烴的骨架異構(gòu)化。在比現(xiàn)有的使用的加氫脫硫技術(shù)中更低的溫度和壓力下，這種催化體系也是有作用的。
骨架異構(gòu)化和降低烯烴的加氫這兩者都能以很低的RON(研究辛烷值)和MON(汽車辛烷值)損失而獲得沸點在石腦油范圍的烴混合物。
不僅對于那些沸點在“重石腦油”之間(130～250℃)(即在貧烯烴餾份中)的烴餾份的脫硫能夠獲得這一結(jié)果，而且對于那些沸點在35～250℃之間的“滿量程石腦油”，即在富烯烴餾份的情況下，也能獲得這一結(jié)果。實際上，本發(fā)明所給出的方法對具有降低加氫活性的脫硫有高的選擇性，從在最終汽油中回收辛烷的角度來看，其表現(xiàn)了一個額外的優(yōu)點。
本發(fā)明公開了以下內(nèi)容1.對含有烯烴和至少150ppm硫、沸點在C4～250℃之間的烴混合物的加氫脫硫且同時對所說的烯烴進行骨架異構(gòu)化的方法，它包括將這些烴混合物與氫氣和一種催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括a)一種由對X-射線為無定形的二氧化硅和氧化鋁的凝膠構(gòu)成的酸性載體，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；b)以組分a)和b)的總重為基準(zhǔn)，屬于第VI B族金屬含量為5-50％和第VIII族的金屬含量為0.5-10％，其中接觸溫度為220～360℃；壓力為5～20Kg/cm2；WHSV為1～10小時-1；以及氫氣量為烴含量的100～500倍，標(biāo)準(zhǔn)升/升。
2.根據(jù)上款1的方法，其中催化劑的酸性載體的SiO2/Al2O3的摩爾比為50/1～300/1和孔隙率為0.4～0.5ml/g。
3.根據(jù)上款1的方法，其中金屬混合物(b)由第VI B族的一種金屬和第VIII族的一種金屬構(gòu)成。
4.根據(jù)上款1或3的方法，其中第VI B族的金屬是選自鉬和鎢，以及第VIII族的金屬是選自鈷和鎳。
5.根據(jù)上款4的方法，其中第VI B族的金屬是鉬，以及第VIII族的金屬是鈷。
6.根據(jù)上款3的方法，其中第VI B族的金屬所占的重量百分?jǐn)?shù)為8～30％重量，以及第VIII族的金屬所占的重量百分?jǐn)?shù)為1～5％重量。
7.根據(jù)上款1或3的方法，其中第VIII族的金屬與第VI B族的金屬之間的摩爾比為小于或等于2。
8.根據(jù)上款7的方法，其中的摩爾比為小于或等于1。
9.根據(jù)上款1或3的方法，其中二氧化硅和氧化鋁凝膠載體(a)是以帶有配體的擠壓產(chǎn)品的形態(tài)使用。
10.根據(jù)上款9的方法，其中的配體是選自氧化鋁、軟水鋁石和準(zhǔn)軟水鋁石。
11.根據(jù)上款9的方法，其中二氧化硅和氧化鋁凝膠載體(a)和配體以30∶70～90∶10之間的重量比進行預(yù)混合，并固化成所希望的最終形態(tài)。
12.根據(jù)上款9的方法，其中二氧化硅和氧化鋁的擠壓形態(tài)是通過下列步驟制備的a)制備氫氧化四烷基銨、可以在Al2O3中水解的可溶性的鋁化合物和可以在SiO2中水解的可溶性的硅化合物的水溶液，其摩爾比SiO2/Al2O3是在30/1～500/1之間；氫氧化四烷基銨/SiO2是在0.05/1～0.2/1之間；H2O/SiO2是在5/1～40/1之間；b)加熱這樣獲得的溶液使其產(chǎn)生水解并凝膠化，從而獲得具有粘度在0.01～100Pa sec的混合物A；c)首先向混合物A加入屬于軟水鋁石或假軟水鋁石族的配體，其加入的重量比為混合物A的0.05～0.5，然后以每100g的配體加入0.5～8g的無機酸或有機酸；d)將(c)所獲得的混合物攪拌混合并加熱至40～90℃，直到獲得一均勻糊劑，并將它進行擠壓；e)將擠壓產(chǎn)品干燥和在氧化氣氛中進行煅燒。
13.根據(jù)上款1的方法，其進行的條件為溫度為250～330℃；壓力為5～10Kg/cm2；WHSV為2～6小時-1；以及氫氣量為烴含量的200～400倍，標(biāo)準(zhǔn)升/升。
14.根據(jù)上款1的方法，其中待進行脫硫的烴混合物含有600ppm以上的硫。
15.根據(jù)上款1的方法，其中待進行加氫脫硫的烴混合物是具有沸點在C5～220℃之間的混合物。
16.根據(jù)上款1的方法，其中催化劑是經(jīng)過硫化反應(yīng)活化的。
因此本發(fā)明的第一個目的涉及對具有沸點在C4～250℃之間、含有烯烴和至少150ppm硫的烴混合物進行加氫脫硫，同時對這些烯烴進行骨架異構(gòu)化的方法，該方法包括在氫氣存在的情況下，將所說的烴混合物與有一種催化劑組合物進行接觸，所述催化劑組合物包括(a)一種由對X-射線為無定形的二氧化硅和氧化鋁的凝膠構(gòu)成的酸性載體，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；(b)屬于第VI B族和第VIII族的金屬混合物以(a)+(b)的總重量的2～67％重量沉積在載體上。
催化劑的酸性載體優(yōu)選具有SiO2/Al2O3的比率在50/1～300/1之間和孔隙率為0.4～0.5ml/g。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，金屬(b)的混合物由一種選自第VI B族之中的金屬，優(yōu)選鉬和鎢；和一種選自第VIII族之中的金屬，優(yōu)選鈷和鎳構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選方面，金屬(b)的混合物由鉬和鈷構(gòu)成。
優(yōu)選第VI B族的金屬占(a)+(b)的總重量的5～50％重量，更優(yōu)選占8～30％重量。優(yōu)選第VIII族的金屬占(a)+(b)的總重量的0.5～10％重量，更優(yōu)選占1～5％重量。
第VI B族和第VIII族的金屬的重量百分?jǐn)?shù)是指以最終的催化劑中的第VI B族的金屬元素和第VIII族的金屬元素所表示的金屬含量；在煅燒以后，這些金屬是以氧化物的形式存在。根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選方面，第VIII族金屬與第VI B族金屬的摩爾比為小于或等于2，優(yōu)選小于或等于1。
通過使用US5049536、EP659,478或EP812804所描述的方法可以方便地制備二氧化硅和氧化鋁的凝膠載體。特別是制備氫氧化四烷基氨(TAA-OH)的水溶液，其中烷基可以是如n-丙基或n-丁基，可以在Al2O3中水解的可溶性的鋁化合物和可以在SiO2水解的可溶性的硅化合物，這些試劑在溶液中的數(shù)量為如下的摩爾比SiO2/Al2O3是在30/1～500/1之間；TAA-OH/SiO2是在0.05/1～0.2/1之間；H2O/SiO2是在5/1～40/1之間。
將這樣獲得的溶液進行加熱使之凝膠化，將所獲得的凝膠溶膠先在惰性氣氛中進行干燥和煅燒，然后再在氧化氣氛中進行干燥和煅燒。
用于本發(fā)明方法中的催化劑的酸性載體可以以原樣使用，或以通過與傳統(tǒng)的配體如鋁的氧化物、軟水鋁石(bohemite)或準(zhǔn)軟水鋁石的擠壓品形態(tài)使用。載體和配體可以以30∶70～90∶10的重量比進行預(yù)混合，優(yōu)選50∶50～70∶30。在混合結(jié)束時，所獲得的產(chǎn)品要固結(jié)成所需的最終形態(tài)，例如固結(jié)成擠壓的柱狀或片狀。根據(jù)EP550,992所描述的優(yōu)選方面，二氧化硅和氧化鋁的凝膠載體可以與軟水鋁石或假軟水鋁石結(jié)合在一起。更優(yōu)選如EP665,055所描述的使用材料為擠壓態(tài)，其含有惰性配體和二氧化硅和氧化鋁的凝膠并可以通過如下獲得a)制備的水溶液含有氫氧化四烷基氨(TAA-OH)，可以在Al2O3中水解的可溶性的鋁化合物和可以在SiO2水解的可溶性的硅化合物，這些試劑在溶液中的數(shù)量為如下的摩爾比SiO2/Al2O3是在30/1～500/1之間；TAA-OH/SiO2是在0.05/1～0.2/1之間；H2O/SiO2是在5/1～40/1之間；b)加熱這樣獲得的溶液使其產(chǎn)生水解并凝膠化，從而獲得具有粘度在0.01～100Pa sec的混合物A；c)首先向混合物A加入屬于軟水鋁石或假軟水鋁石族的配體，其加入的重量比為混合物A的0.05～0.5，然后以每100g的配體加入0.5～8g的無機酸或有機酸；
d)將在(c)點所獲得的混合物攪拌混合并加熱至40～90℃這一溫度區(qū)間直到獲得一均勻糊劑，并進行擠壓；e)將擠壓產(chǎn)品干燥和在氧化氣氛中進行煅燒。
就催化劑的金屬相(b)而言，它可以通過水溶液或醇浸漬的方式將其引入。根據(jù)第一種技術(shù)，二氧化硅和氧化鋁的凝膠，也可以是擠壓形態(tài)，用第VI B族的金屬化合物(如七鉬酸銨)的水溶液將其浸濕，將所得的產(chǎn)品干燥，并任意煅燒，然后用第VIII族的金屬化合物(如硝酸鈷)的水溶液進行浸漬。然后再在200～600℃下的氧化氣氛中進行干燥和煅燒。另外，含有第VI B族和第VIII族的金屬化合物的單一水溶液也可用于同時引入這些金屬。
在醇浸漬的情況下，將酸性載體懸浮在含有第VI B族和第VIII族的金屬化合物的醇中。浸漬以后將固體進行干燥和煅燒。
在本發(fā)明中所使用的催化劑，其中組份(b)是對應(yīng)于屬于第VI B族和第VIII族的金屬混合物，優(yōu)選鈷和鉬，以占(a)+(b)總重量的50％以上但小于或等于67％的重量沉積在載體上，該催化劑是本發(fā)明的一個新的和又一目的。根據(jù)優(yōu)選方面，這些新催化劑組合物含有第VIB族金屬的數(shù)量為占(a)+(b)總重量的45％以上但小于或等于57％的重量，和含有第VIII族金屬的數(shù)量為占(a)+(b)總重量的5～10％重量。
本發(fā)明的另一個目的也涉及催化劑組合物，其中包括a)一種由X-射線無法定形的二氧化硅和氧化鋁的凝膠酸性載體構(gòu)成，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；(b)鈷和鉬的混合物以占催化劑組合物(a)+(b)總重量的2～50％重量沉積在載體上。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在下列條件下進行溫度在220～360℃之間，更優(yōu)選250～330℃；壓力在5～20Kg/cm2之間，更優(yōu)選5～10Kg/cm2；WHSV在1～10小時-1之間，更優(yōu)選2～6小時-1；氫的數(shù)量為存在的烴數(shù)量(N1/1)的100～500倍之間，更優(yōu)選200～400倍。
根據(jù)本發(fā)明，含有150ppm以上硫的烴混合物可以被脫硫。例如含有600ppm以上甚至高于10000ppm硫的烴混合物可以進行加氫脫硫。
根據(jù)本發(fā)明的方法，要進行加氫脫硫的烴混合物是沸點在C4～250℃之間的混合物，其中C4表示具有四個碳原子的烴混合物的沸點，以及烴混合物沸點在石腦油范圍的，即烴混合物沸點在C5～220℃之間(其中C5表示具有五個碳原子的烴混合物的沸點)為優(yōu)選進行加氫脫硫的混合物。
本發(fā)明的催化劑在使用以前，通過已知的硫化方法進行了活化。例如硫化方法可以在溫度為300～500℃的H2S/H2的還原氣氛中進行或通過在300～500℃的還原氣氛中用碳硫化物進行處理。
實施例1催化劑A的制備在室溫下將2g的異丙醇鋁溶解在68.5g的氫氧化四丙氨(TPA-OH的重量為13.35％)水溶液中。將溶液加熱至60℃并加入104.1g的四乙基硅酸鹽(TES)。所得的混合物具有如下的比率SiO2/Al2O3＝102，TPA-OH/SiO2＝0.09在60℃下將這種混合物攪拌40分鐘，形成的均勻凝膠以90℃的氣流將其干燥，并然后在550℃下在氮氣流下煅燒3小時并在同樣溫度下再連續(xù)通氣流10個小時。獲得的二氧化硅和氧化鋁凝膠載體(a)具有如下特征對X-射線為無定形，與初始裝載材料相比具有一定量的承載量，微孔直徑為10～40埃，孔隙率為0.47ml/g。
這樣獲得的凝膠與假軟水鋁石結(jié)合，假軟水鋁石的數(shù)量占煅燒的二氧化硅和氧化鋁凝膠和配體總重量的39％，將其擠壓成圓小球并研碎(40～70目，表面積＝660m2/g)。用25ml含有10.3g的(NH4)6Mo7O24*4H2O(七鉬酸銨，以后稱之為EMA)水溶液浸漬入這樣獲得的10g材料中，并將其在室溫下放置20小時。然后將混合物放入烤箱中在110℃的空氣中干燥2小時。將12ml含有1.17g的Co(NO3)2*6H2O(硝酸鈷，以后稱為CoN)的水溶液連續(xù)浸漬到干燥的產(chǎn)品中，將整個混合物在室溫下放置20小時。然后將其放入烤箱中，在110℃的空氣中干燥1.5小時并在500℃的空氣中(升溫速度180℃/小時)煅燒4小時。催化劑A的有關(guān)金屬含量的化學(xué)分析示于表1。
實施例2催化劑A1的制備在室溫下將2g的異丙醇鋁溶解在68.5g的氫氧化四丙氨(TPA-OH的重量為13.35％)水溶液中。將溶液加熱至60℃并加入104.1g的四乙基硅酸鹽(TES)。所得的混合物具有如下的比率SiO2/Al2O3＝102，TPA-OH/SiO2＝0.09將溫度保持在60～65℃，直到獲得具有粘度為0.011Pa sec的混合物A。這種混合物在室溫下時效20小時后，將其放入混合器中并將占最終擠壓態(tài)的二氧化硅和氧化鋁凝膠重量的39％的假軟水鋁石Versal 150(La Roche)、及與帶有配體的a)和2.16g的甲基纖維素(Methocel Fluka 64625)加入混合器中，并將其攪拌。大約混合一個小時后，將0.26g的冰醋酸加入其中，并將糊劑混合器的夾套溫度升至約50～60℃。在加熱的情況下，將混合器中的組份攪拌直至獲得具有適合擠壓密度的均勻糊狀物。在擠壓以后，將其在室溫下進行一個晚上的時效，隨后將其在100℃的空氣中干燥5個小時，并在550℃的空氣中煅燒8小時。將10g的擠壓的二氧化硅和氧化鋁凝膠及這樣獲得的與帶有配體的a)，用25ml的含有10.3g的(NH4)6Mo7O24*4H2O(七鉬酸銨，以后稱之為EMA)水溶液進行浸漬，并將其在室溫下放置20小時。然后將混合物放入烤箱中在110℃的空氣中干燥2小時。將12ml含有1.17g的Co(NO3)2*6H2O(硝酸鈷，以后稱為CoN)的水溶液連續(xù)浸漬到干燥的產(chǎn)品中，將整個混合物在室溫下放置20小時。然后將其放入烤箱中，在110℃的空氣中干燥1.5小時，并在500℃的空氣中(升溫速度180℃/小時)煅燒4小時。催化劑A1的有關(guān)金屬含量的化學(xué)分析與催化劑A的有關(guān)金屬含量相同。
實施例3催化劑B的制備用22ml含有3.5g EMA的水溶液浸漬10g的根據(jù)實施例1所描述的制備、并將擠壓品研碎的二氧化硅和氧化鋁凝膠，并在室溫下放置20小時。然后將混合物放入烤箱中在100℃的空氣中干燥2小時。將12ml含有2.46g的CoN的水溶液連續(xù)浸漬到干燥的產(chǎn)品中，將整個混合物在室溫下放置23小時。然后將其放入烤箱中，在100℃的空氣中干燥6小時并在550℃的空氣中(升溫速度180℃/小時)煅燒4小時。催化劑的有關(guān)金屬含量的化學(xué)分析示于表1。
實施例4催化劑C的制備用29.2ml含有2.5g EMA的水溶液浸漬13.3g根據(jù)實施例1所描述的制備、并將擠壓品研碎的二氧化硅和氧化鋁凝膠，并在室溫下放置18小時。然后將混合物放入烤箱中在100℃的空氣中干燥2小時。將29.2ml含有1.75g的CoN的水溶液連續(xù)浸漬到干燥的產(chǎn)品中，將整個混合物在室溫下放置20小時。然后將其放入烤箱中，在100℃的空氣中干燥2小時并在550℃的空氣中(升溫速度180℃/小時)煅燒4小時。催化劑的有關(guān)金屬含量的化學(xué)分析示于表1。
實施例5催化劑D的制備除了使用比率為SiO2/Al2O3＝204的酸性二氧化硅和氧化鋁凝膠載體及沒有將擠壓品研碎外，采用實施例4的同樣工序。如實施例1所描述的，用數(shù)量等于208.2g的TES制備這種載體。
實施例6催化劑E的制備除了將擠壓后的二氧化硅和氧化鋁凝膠載體研碎至40～70目外，采用與實施例5的同樣工序。
實施例7催化劑F的制備使用含有鈷和鉬浸漬在r-Al2O3上的商購催化劑。催化劑的有關(guān)金屬含量的化學(xué)分析示于表1。
實施例7a
比較催化劑G的制備在如EP748652所描述的酸性二氧化硅和氧化鋁凝膠載體的合成中，通過引入鈷和鉬而制備比較催化劑。
將3.3g的CoN溶解在47.48g的BuOH中，并在60℃下連續(xù)攪拌15分鐘；然后加入1.0g的Si(OC2H5)4(四乙基原硅酸鹽，TES)和25.1g的Al(OC4H9)3(仲丁氧基鋁)并在60℃下連續(xù)攪拌15分鐘。獲得懸浮液G1)。
在室溫下將3.2g的EMA溶解在33.0g的(C3H7)4NOH(溶液含有19.2％的氫氧化四丙基銨)從而獲得溶液G2)。
將溶液G2)倒入懸浮液G1)中，并在80℃下攪拌1小時。然后在室溫下時效16小時，在真空爐中于100℃下干燥6小時，并按照下面的溫度程序在馬沸爐中煅燒加熱至200℃(5℃/分鐘)；在200℃停留2小時；加熱至550℃(5℃/分鐘)；在550℃停留3小時；自然冷卻至室溫。
表1概括了根據(jù)本發(fā)明的方法制得的催化劑A～E以及比較催化劑F和G的物理化學(xué)性能和化學(xué)分析結(jié)果。
特別指出，有關(guān)金屬含量的化學(xué)分析是以Co和Mo重量百分?jǐn)?shù)以及它們的摩爾比表示
表1
模擬裝料試驗通過下面所謂的“模擬裝料”作為進料(這代表流態(tài)催化裂解汽油的典型成分所含硫量和烯烴的百分?jǐn)?shù))而獲得催化劑B、C和E的性能。模擬裝料含有·30％重量的1-戊烯；·0.25％重量的噻吩，約等于1000ppm的硫；·余量為正己烷。
操作條件選擇便于獲得轉(zhuǎn)化率(作為HDS)高于90％以及保持在中溫(250℃＜T＜300℃)；氫氣的流入壓力為PH2＝10巴(bars)。
評價催化劑活性的選擇參數(shù)為-HDS轉(zhuǎn)化率％＝100×(ppm Sin-ppmSout)/Sin；-ISO異構(gòu)化活性％＝100×(異戊烷+異戊烯)/SUM C5；-HYD加氫活性％＝100×n-戊烷out/1-戊烯in；-HDS/HYD的比率作為衡量催化劑對脫硫的選擇性；-HYD/ISO的比率作為對支鏈產(chǎn)物的反向選擇性。
所有的催化劑都用H2S/H2氣流在同樣的工序下進行活化。
實施例8催化劑B的活性將2g由實施例3所制備的催化劑B用剛玉(corindone)稀釋并裝入反應(yīng)器中(40～70目)，并用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統(tǒng)放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300N1/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結(jié)果示于表2。
表2
實施例9催化劑C的活性將2g由實施例4所制備的催化劑C用剛玉稀釋并裝入反應(yīng)器中(40～70目)，并用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統(tǒng)放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300N1/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結(jié)果示于表3。
表3
實施例10催化劑E的活性將2g由實施例6所制備的催化劑E用剛玉稀釋并裝入反應(yīng)器中(40～70目)，并用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統(tǒng)放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300N1/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結(jié)果示于表4。
表4
實施例11比較催化劑F的活性將2g由實施例7所制備的催化劑F用剛玉稀釋并裝入反應(yīng)器中(40～70目)，并用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統(tǒng)放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300N1/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結(jié)果示于表5。
表5
實施例12比較催化劑G的活性將2g由實施例7a所制備的催化劑F用剛玉稀釋并裝入反應(yīng)器中(40～70目)，并用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統(tǒng)放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300N1/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結(jié)果示于表6。
表6
從這些表上可以說明，本發(fā)明的催化劑(B、C和E)的異構(gòu)化活性在絕對值上(ISO％)和有關(guān)的加氫能力上(HYD/ISO)都具有較大值。
在同樣的操作條件下(如表7所示W(wǎng)HSV＝4小時-1；T＝270℃)，基于各自的性能，將B、C和E的配方放在一邊而F和G的配方放在另一邊，可以作類似的比較。
表7
從這個比較中可以看出，在同樣的操作條件下，本發(fā)明的催化劑(B、C和E)與比較催化劑相比，具有更高的異構(gòu)化活性(高出一個數(shù)量級)并且具有較低的加氫活性(低的HYD/ISO比率)。
特別是，具有相對應(yīng)的成分為比率SiO2/Al2O3＝100和含有10.6％鉬的催化劑C的組合物能獲得最好的性能。這一性能是在T＝288℃；WHSV＝6.1小時-1(表8)的條件下所確定的。
表8
對滿量程石腦油的流態(tài)催化裂解的試驗下面一些實施例所提供的本發(fā)明催化劑的性能，基于具有如下成分特征的FCC滿量程汽油進行評價
表9
其中S ppm為硫的含量，二至六列則分別表示正常和異構(gòu)化的石蠟、石腦油、正常和異構(gòu)化的烯烴、環(huán)烯烴和芳香烴的體積百分?jǐn)?shù)。最后一列則表示沸點高于200℃的餾分的體積百分?jǐn)?shù)。
實施例13催化劑B的活性將2g由實施例3所制備的催化劑B用剛玉稀釋并裝入反應(yīng)器中(40～70目)，并用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統(tǒng)放置在氫氣壓力高達10巴的氣氛中，將含有表9所列成分的流態(tài)催化裂解的滿量程汽油的進料送入具有H2/烴料的比率為300N1/1和WHSV為4小時-1的催化劑中。操作條件和催化結(jié)果示于表10。
表10
實施例14催化劑C的活性將2g由實施例4所制備的催化劑C用剛玉稀釋并裝入反應(yīng)器中(40～70目)，并用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統(tǒng)放置在氫氣壓力為10巴的氣氛中，將流態(tài)催化裂解的滿量程汽油(見表9)送入具有H2/烴料的比率為300N1/1和WHSV為4.4小時-1的催化劑中。
操作條件和催化結(jié)果示于表11。
表11
實施例15比較催化劑F的活性將2g由實施例7所制備的催化劑F用剛玉稀釋并裝入反應(yīng)器中(40～70目)，并用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統(tǒng)放置在氫氣壓力為10巴的氣氛中，將流態(tài)催化裂解的滿量程汽油(見表9)送入具有H2/烴料的比率為300N1/1和WHSV為4.4小時-1的催化劑中。
操作條件和所獲得的汽油的催化結(jié)果示于表12。
表12
表13在加氫脫硫(HDS)轉(zhuǎn)化率為90％時比較了使用催化劑B、C和F所獲得產(chǎn)物的辛烷值的變化。本發(fā)明的催化劑(B和C)與催化劑F相比，相對于辛烷值(RON)和汽車辛烷值(MON)都具有較低的損失；特別是，催化劑C獲得了最低損失值。
表1權(quán)利要求
1.對含有烯烴和至少150ppm硫、沸點在C4～250℃之間的烴混合物的加氫脫硫且同時對所說的烯烴進行骨架異構(gòu)化的方法，它包括將這些烴混合物與氫氣和一種催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包括a)一種由對X-射線為無定形的二氧化硅和氧化鋁的凝膠構(gòu)成的酸性載體，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；b)以組分a)和b)的總重為基準(zhǔn)，屬于第VIB族金屬含量為5-50％和第VIII族的金屬含量為0.5-10％，其中接觸溫度為220～360℃；壓力為5～20Kg/cm2；WHSV為1～10小時-1；以及氫氣量為烴含量的100～500倍，標(biāo)準(zhǔn)升/升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的酸性載體的SiO2/Al2O3的摩爾比為50/1～300/1和孔隙率為0.4～0.5ml/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬混合物(b)由第VI B族的一種金屬和第VIII族的一種金屬構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中第VI B族的金屬是選自鉬和鎢，以及第VIII族的金屬是選自鈷和鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中第VI B族的金屬是鉬，以及第VIII族的金屬是鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第VI B族的金屬所占的重量百分?jǐn)?shù)為8～30％重量，以及第VIII族的金屬所占的重量百分?jǐn)?shù)為1～5％重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中第VIII族的金屬與第VI B族的金屬之間的摩爾比為小于或等于2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中的摩爾比為小于或等于1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中二氧化硅和氧化鋁凝膠載體(a)是以帶有配體的擠壓產(chǎn)品的形態(tài)使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中的配體是選自氧化鋁、軟水鋁石和準(zhǔn)軟水鋁石。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中二氧化硅和氧化鋁凝膠載體(a)和配體以30∶70～90∶10之間的重量比進行預(yù)混合，并固化成所希望的最終形態(tài)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中二氧化硅和氧化鋁的擠壓形態(tài)是通過下列步驟制備的a)制備氫氧化四烷基銨、可以在Al2O3中水解的可溶性的鋁化合物和可以在SiO2中水解的可溶性的硅化合物的水溶液，其摩爾比SiO2/Al2O3是在30/1～500/1之間；氫氧化四烷基銨/SiO2是在0.05/1～0.2/1之間；H2O/SiO2是在5/1～40/1之間；b)加熱這樣獲得的溶液使其產(chǎn)生水解并凝膠化，從而獲得具有粘度在0.01～100Pa sec的混合物A；c)首先向混合物A加入屬于軟水鋁石或假軟水鋁石族的配體，其加入的重量比為混合物A的0.05～0.5，然后以每100g的配體加入0.5～8g的無機酸或有機酸；d)將(c)所獲得的混合物攪拌混合并加熱至40～90℃，直到獲得一均勻糊劑，并將它進行擠壓；e)將擠壓產(chǎn)品干燥和在氧化氣氛中進行煅燒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進行的條件為溫度為250～330℃；壓力為5～10Kg/cm2；WHSV為2～6小時-1；以及氫氣量為烴含量的200～400倍，標(biāo)準(zhǔn)升/升。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中待進行脫硫的烴混合物含有600ppm以上的硫。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中待進行加氫脫硫的烴混合物是具有沸點在C5～220℃之間的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是經(jīng)過硫化反應(yīng)活化的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高含有雜質(zhì)硫沸點在石腦油范圍的烴混合物的等級的方法，也就是說，在加氫脫硫的工藝中同時使烴骨架異構(gòu)化和降低所說的烴混合物中所含烯烴的氫化度，這整個過程在單一工序中完成。這種方法是在含有第VI B族金屬元素、第VIII族金屬元素以及含有中孔二氧化硅和氧化鋁的酸性載體的催化體系的存在下進行的。
文檔編號B01J37/20GK1664073SQ20051005637
公開日2005年9月7日 申請日期2000年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月7日
發(fā)明者L·M·加尼貝里, V·阿里格尼, M·費拉里, D·伯蒂 申請人:阿吉佩羅里股份公司, 埃尼里塞奇公司