專利名稱：相轉(zhuǎn)移催化下磺酰脲類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種磺酰脲類化合物的合成方法。
背景技術(shù)：
磺酰脲類超高效除草劑以超高效、低毒性、超低用量，成為農(nóng)藥創(chuàng)制史 上的一個(gè)里程碑。它的使用大大改善了農(nóng)藥使用對(duì)環(huán)境的影響，迅速在國(guó)際 上掀起一股熱潮。世界上許多大的農(nóng)藥公司都投入大量精力和財(cái)力研究磺酰 脲類除草劑，并取得了令人矚目的成就，出現(xiàn)了如單磺隆、氯嘧磺隆、煙嘧 磺隆等眾多優(yōu)秀產(chǎn)品。有關(guān)磺酰脲類化合物的合成，也有投入了很多研究， 早期的合成方法一般是用異氰酸酯和氨基雜環(huán)化合物在有機(jī)溶劑中縮合反 應(yīng)，異氰酸酯是用吡啶(苯)磺酰胺和光氣反應(yīng)，有關(guān)這方面的報(bào)道見(jiàn)專利
US 2006004198Al， WO 03091228A2, JP 60-28975， EP-A-184385等，由于
光氣特有的毒性和對(duì)操作設(shè)備操作人員的嚴(yán)格要求，光氣法制備異氰酸酯漸 漸的被雙光氣或固光法所替代，這在一定程度的降低了對(duì)設(shè)備及操作人員的 嚴(yán)格要求，但是雙光氣和固光反應(yīng)時(shí)需要堿性催化劑作引發(fā)，如DBU等， 這些催化劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)結(jié)束催化劑無(wú)法回收，所以成本較高，工業(yè)生產(chǎn) 上一般不用這種方法。有關(guān)雙光氣或固光的專利有CN1171197A等。有關(guān)異 氰酸酯法合成磺酰脲類除草劑還有專利US-A-5157119，用吡啶(苯)磺酰氯 和氰酸鈉氨基雜環(huán)嘧啶化合物在堿如KOH， NaOH等，催化劑如吡啶、甲基 吡啶或DMAP的作用下反應(yīng)合成。此方法雖然在親核催化劑的作用下形成易 于負(fù)電荷進(jìn)攻的正電離子，但是仍然是在固液兩相間反應(yīng)，反應(yīng)收率只有66% 左右。
近年來(lái)，非光氣法合成磺酰脲類除草劑引起廣泛的關(guān)注，除了上述的氰酸鈉堿催化劑方法還有吡噴(苯)磺酰胺和氯甲酸酯法反應(yīng)生成磺酰胺甲酸
酯再和氨基雜環(huán)化合物縮合得到磺酰脲，有關(guān)專利見(jiàn)US-A-4994571, RO 105119Bl等。這些方法都存在步驟多，產(chǎn)率不高，而原材料價(jià)格貴，所以生 產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上提供一種高收率的磺酰脲類化合物 的合成方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到
一種相轉(zhuǎn)移催化下磺酰脲類化合物的合成方法，將吡啶(苯)磺酰氯n、 氰酸鹽m和氨基雜環(huán)化合物iv在相轉(zhuǎn)移催化劑ptc存在的條件下，在溶劑中
于(TC 15(TC下的反應(yīng)，制備磺酰脲類化合物I;反應(yīng)方程式如下
+ MOCN + H2N~f — 》 、S02CI N=(
R4
M、艾
r丫、》
OO N-'
R4
II
m
IV
其中，
Zj代表CH或N，
代表COOCH3、 COOCH2CH3、 COOCH(CH3)2、 COOCH2CH2CH3 、 CON(CH3)2、 CON(CH2CH3)2、 S02N(CH3)2、 OCH3、 OCF3、 OCH2CH3、 CH3、 CH2CH3、 Cl、 F、 Br或N02，優(yōu)選代表COOCH3、 COOCH2CH3、 COOCH(CH3)2、 COOCH2CH2CH3、 CON(CH3)2、 CON(CH2CH3)2、 S02N(CH3)2、 OCH3、 OCF3、 OCH2CH3、 CH3或CH2CH3，進(jìn)一步優(yōu)選代表COOCH3、 COOCH2CH3、 COOCH(CH3)2、COOCH2CH2CH3、CON(CH3)2、CON(CH2CH3)^S02N(CH3)2， M代表Na、 K或NH4，優(yōu)選代表Na或K，
R3或Rt分別獨(dú)立地代表OCH3、 OCH2CF3、 C1、F或Br，即R3代表OCH3、 OCH2CF3、 Cl、 F或Br， R4代表OCH3、 OCH2CF3、 Cl、 F或Br。
5本發(fā)明采用的相轉(zhuǎn)移催化劑PTC為固液相轉(zhuǎn)移催化劑，其種類可以是聚 醚類如18-冠醚-6、 二苯基-18-冠醚-6、 PEG-400、 PEG-600，或鎗鹽類化合物 如季銨鹽、季膦鹽，常用的如三氧化三乙基芐基銨TEBA，正丁基溴化銨 TBAB，正丁基碘化銨，芐基三乙基氯化銨等，PTC為正丁基溴化銨TBAB 或芐基三乙基氯化銨TEBA進(jìn)可以達(dá)到更佳的效果。
本發(fā)明中吡啶(苯)磺酰氯是指吡啶磺酰氯或苯磺酰氯。相轉(zhuǎn)移催化劑 PTC的用量為吡啶(苯)磺酰氯摩爾量的0.1°/。 20%，優(yōu)選為0.1%-10%， 進(jìn)一步優(yōu)選為1% 5%。
反應(yīng)所需溶劑能充分溶解吡啶(苯)磺酰氯，而不與其反應(yīng)， 一般選擇
腈類乙腈、丙腈，
酮類甲乙酮、丙酮、丁酮，
醚類乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)，
烴或氯代烴類二氯甲垸、三氯甲垸、氯代苯、苯、甲苯。
反應(yīng)溶劑優(yōu)選為乙腈或甲苯。反應(yīng)所需溫度為0X: 150"C，優(yōu)選40t 90°C。反應(yīng)所需時(shí)間為l 36h，優(yōu)選3 5h，各反應(yīng)物的摩爾用量比例為化 合物II:m:IV為1:(1~25):(1~20)，優(yōu)選比例范圍為1:(1~5):(1~5)。
本發(fā)明首次把相轉(zhuǎn)移催化應(yīng)用到磺酰脲的反應(yīng)中，反應(yīng)可采用一鍋煮的 方法，操作簡(jiǎn)便且由于相轉(zhuǎn)移催化劑的存在提高了反應(yīng)中不溶的氰酸鹽負(fù)離 子與磺?；x子接觸的機(jī)會(huì)，大大提高了反應(yīng)的收率，降低成本。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:制備2-(4,6-二氯嘧啶-2-基)-l-(2-甲氧羰基苯-l-基)磺酰脲
稱取23.4g2-甲氧羰基-l-苯磺酰氯置于反應(yīng)器中，加入100mL乙腈，再 稱取NaOCN6.6g，正丁基溴化銨0.8g加到反應(yīng)液中，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5h后， 加入4，6-二氯-2-氨基嘧啶16.4g ，加熱回流5h，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫， 減壓蒸出乙腈，加水?dāng)嚢?.5h，過(guò)濾得到白色固體，甲醇洗滌，烘干得2-(4,6-二氯嘧啶-2-基)-l-(2-甲氧羰基苯-l-基)磺酰脲約29.9g，純度92%，收率80.9%。實(shí)施例2: 2-(4， 6-二甲氧基嘧啶-2-基)-l-(3-二甲基氨基甲酰吡啶-2-基)磺酰 脲
稱取24.8g 3-二甲基氨基甲酰-2-磺酰氯基吡啶置于反應(yīng)器中，加入 lOOmL甲苯，6.6gNaOCN，芐基三乙基氯化銨0.92g加到反應(yīng)液中。常溫?cái)?拌lh后，加入155.16g 4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶，以下操作同實(shí)例1，得產(chǎn) 物2-(4， 6-二甲氧基嘧啶-2-基)-l-(3-二甲基氨基甲酰吡啶-2-基)磺酰脲39.6g， 純度94.4%，收率91.2%。
權(quán)利要求
1、一種相轉(zhuǎn)移催化下磺酰脲類化合物的合成方法，其特征在于將吡啶(苯)磺酰氯、氰酸鹽和氨基雜環(huán)化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑PTC存在的條件下，在溶劑中于0℃～150℃下的反應(yīng)，制備磺酰脲類化合物；反應(yīng)方程式如下其中，Z1代表CH或N，R1代表COOCH3、COOCH2CH3、COOCH(CH3)2、COOCH2CH2CH3、CON(CH3)2、CON(CH2CH3)2、SO2N(CH3)2、OCH3、OCF3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、Cl、F、Br或NO2，M代表Na、K或NH4，R3或R4分別獨(dú)立地代表OCH3、OCH2CF3、Cl、F或Br。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑PTC 為18-冠醚-6、 二苯基-18-冠醚-6、 PEG-400、 PEG-600、三氧化三乙基節(jié)基銨 TEBA、正丁基溴化銨TBAB、正丁基碘化銨或節(jié)基三乙基氯化銨。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑PTC 為正丁基溴化銨TBAB或芐基三乙基氯化銨TEBA。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑 PTC的用量為吡啶(苯)磺酰氯摩爾量的0.1% 20%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑PTC 的用量為吡啶(苯)磺酰氯摩爾量的1% 5%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的溶劑為乙腈、丙腈、 甲乙酮、丙酮、丁酮、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二氯甲烷、三氯甲垸、氯代苯、苯或甲苯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為40°C 90。C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為1 36h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的A代表COOCH3、 COOCH2CH3、 COOCH(CH3)2、 COOCH2CH2CH3、 CON(CH3)2、 CON(CH2CH3)2 或S02N(CH3)2。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種相轉(zhuǎn)移催化下磺酰脲類化合物的合成方法，將吡啶(苯)磺酰氯、氰酸鹽和氨基雜環(huán)化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑PTC存在的條件下，在溶劑中于0℃～150℃下的反應(yīng)，制備磺酰脲類化合物；反應(yīng)方程式如下。本發(fā)明把相轉(zhuǎn)移催化應(yīng)用到磺酰脲的反應(yīng)中，反應(yīng)可采用一鍋煮的方法，操作簡(jiǎn)便且由于相轉(zhuǎn)移催化劑的存在提高了反應(yīng)中不溶的氰酸鹽負(fù)離子與磺?；x子接觸的機(jī)會(huì)，大大提高了反應(yīng)的收率，降低成本。
文檔編號(hào)C07D239/42GK101659642SQ200910035018
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者張阿金, 強(qiáng) 徐, 李維思, 翔 杜, 陳新春 申請(qǐng)人:南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司