專利名稱：一種制備雙甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種精細化工產(chǎn)品雙甘膦的制備方法。
背景技術(shù)：
草甘膦是目前世界上產(chǎn)量和銷量最大的有機膦除草劑，其具有高效、廣譜、低毒、安 全等特點。近年來，由于抗草甘膦的轉(zhuǎn)基因農(nóng)作物的大規(guī)模推廣，使得其施用更加方便， 草甘膦市場需求迅速增長，不斷替代其他類的除草劑，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售的首 位。上個世紀七十年代，美國開發(fā)出以亞氨基二乙酸為原料合成雙甘膦，再合成草甘膦的 技術(shù)，該技術(shù)成為制備草甘膦的常規(guī)方法-亞氨基二乙酸(IDA)法。
專利CN 1916005A報道利用亞氨基二乙腈合成雙甘膦的方法，該方法需要控制壓力變 化，操作相對復雜，同時雙甘膦的收率不高，只有90%左右。
專利US 005688994A報道利用亞氨基二乙酸鈉鹽為原料合成雙甘膦的技術(shù)，其工藝可 以降低本，但反應后雙甘膦廢水較多，實際收率也只有91%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備雙甘膦的方法，該方法操作簡單，并且獲得較高收率的 雙甘膦。
本發(fā)明的目的是通過以下方式來實現(xiàn)的
亞氨基二乙酸、酸性催化劑和水在常溫下混合，然后進行攪拌加熱，在攪拌及溫度》 IOO'C的條件下加入多聚甲醛，同時在30min-60min內(nèi)加入亞磷酸，加料完畢后，保溫反應 2-7小時，得雙甘膦的懸浮液，懸浮液經(jīng)冷卻、過濾、洗滌和干燥，制得雙甘膦。
本發(fā)明所述的亞氨基二乙酸占原料總重的25%-30%。
所述的酸性催化劑與亞氨基二乙酸用量的摩爾比在l.1-1.7之間，優(yōu)選1.3-1.5;體系中 總水量與亞氨基二乙酸的重量比為0.95-1.7: 1，優(yōu)選1.2-1.4: 1。間，優(yōu)選1.1-1.3。本發(fā)明加入的 亞磷酸溶液質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選70%，滴加亞磷酸溶液時間在30min-60min范圍內(nèi)，優(yōu)選在 40min-50min內(nèi)滴完。
上述的多聚甲醛分2 10次加入，最好是4 6次，多聚甲醛的加入溫度為100 130
。C，最好是U0 12(TC。
所述的多聚甲醛與亞氨基二乙酸用量的摩爾比為1.1-1.5之間，優(yōu)選1.2-1.4。 加料完畢后，反應溫度為100 130'C，最好是110 120'C,保溫反應時間優(yōu)選3 5
小時。 '
上述的酸性催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸中的一種，最好是鹽酸。 上述反應采用的亞氨基二乙酸優(yōu)選以質(zhì)量百分含量》95%的亞氨基二乙酸。 上述方法中雙甘膦過濾在冷卻到室溫后進行，過濾采用減壓抽濾，再離心機甩干。 本發(fā)明的制備原理是在強酸催化條件下，亞氨基二乙酸與亞磷酸、甲醛反應合成雙甘膦。
本發(fā)明是通過在較高的溫度下加入多聚甲醛，從而獲得活性很高的甲醛分子與亞氨基 二乙酸反應，不需要像37%甲醛需要氫離子的多次進攻活化，從而提高反應的收率。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明方法操作簡單，制得的雙甘膦純度大于98%，產(chǎn)品收率在94.5%以上。
具體實施例方式
下面通過實例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。實施例中，如無特別說 明，均為質(zhì)量濃度。
實施例1
將140g質(zhì)量濃度為95%的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000ml四 口燒瓶中，同時加入質(zhì)量百分比濃度3W的鹽酸129.5g，水100g，開始加熱并攪拌，升溫 至IO(TC開始分2次加入多聚甲醛33g，同時在30min內(nèi)滴加質(zhì)量百分比濃度為70%亞磷酸 溶液117g，待亞磷酸滴加完畢后，再100'C保溫反應2小時，停止反應，冷卻至室溫，再 依次經(jīng)過濾、用水洗滌后得到雙甘膦濕粉241g,母液278g;再經(jīng)IOO'C干燥得含量98.1% 的雙甘膦干粉213.5g，母液中雙甘膦含量為1.87%，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收 率94. 6%。實施例2
將140g含量為95%的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000ml四口燒 瓶中，同時加入質(zhì)量百分比濃度31%的鹽酸170g，水10g，開始加熱并攪拌。升溫至130 'C開始分10次加入多聚甲醛45g，同時在60rnin內(nèi)滴加質(zhì)量百分比濃度70%亞磷酸溶液 176g，待亞磷酸滴加完畢后，在13(TC保溫反應7小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾， 用水洗滌后得到雙甘膦濕粉241g，母液300g;雙甘膦濕粉經(jīng)10(TC干燥處理得含量98.2% 的雙甘膦干粉219.2g，母液中雙甘膦含量為1.51%，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收 率96.7%。
實施例3 .
將140g含量為95%的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000ml四口燒 瓶中，同時加入質(zhì)量百分比濃度31%的鹽酸150g，水50g，開始加熱并攪拌。升溫至110 °C開始分6次加入多聚甲醛40g，同時在40min內(nèi)滴加質(zhì)量百分比濃度70%亞磷酸溶液146g, 待亞磷酸滴加完畢后，在120'C保溫反應4小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾，用水洗 滌后得到雙甘膦濕粉236g,母液290g;雙甘膦濕粉經(jīng)IOO'C干燥處理得含量98. 6%的雙甘 膦干粉216. 6g，母液中雙甘膦含量為1. 63%，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率96. 1%。 實施例4
將M0g含量為95%的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000ml四口燒 瓶中，同時加入質(zhì)量百分比濃度31%的鹽酸145g，水50g，開始加熱并攪拌。升溫至120 'C開始分4次加入多聚甲醛42g，同時在50min內(nèi)滴加質(zhì)量百分比濃度7(m亞磷酸溶液151g， 待亞磷酸滴加完畢后，在120'C保溫反應5小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾，用水洗 滌后得到雙甘膦濕粉234g,母液294g;雙甘膦濕粉經(jīng)IOO'C干燥處理得含量98. 4%的雙甘 膦干粉214. 9g，母液中雙甘膦含量為1. 55%,以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率95.1%。 實施例5 .
將140g含量為95%的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的lOOOml四口燒 瓶中，同時加入質(zhì)量百分比濃度85W的磷酸138g，水100g，開始加熱并攪拌。升溫至120 'C開始分4次加入多聚甲醛41g，同時在50min內(nèi)滴加質(zhì)量百分比濃度70yn亞磷酸溶液152g， 待亞磷酸滴加完畢后，在12(TC保溫反應5小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾，洗滌后 得到雙甘膦濕粉231g，母液340g;雙甘膦濕粉經(jīng)IO(TC干燥處理得含量98. 4%的雙甘膦干 粉212.4g，母液中雙甘膦含量為1. 74%，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率94.7%。 實施例6
5將140g含量為95%的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000ml四口燒 瓶中，同時加入質(zhì)量百分比濃度98M的硫酸121g，水100g，開始加熱并攪拌。升溫至120 。C開始分4次加入多聚甲醛40g，同時在50min內(nèi)滴加質(zhì)量百分比濃度7(W亞磷酸溶液152g， 待亞磷酸滴加完畢后，在12(TC保溫反應4小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾，用水洗 滌后得到雙甘膦濕粉236g，母液317g;雙甘膦濕粉經(jīng)IO(TC干燥處理得含量98. 2%的雙甘 膦干粉215. 3g，母液中雙甘膦含量為1. 61%，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率95. 4%。
權(quán)利要求
1.一種制備雙甘膦的方法，其特征在于該方法包括以下步驟將亞氨基二乙酸、酸性催化劑和水混合，然后進行攪拌加熱，待溫度≥100℃條件下加入多聚甲醛，同時在30min-60min內(nèi)加入亞磷酸，保溫反應2-7小時后，得雙甘膦的懸浮液，懸浮液經(jīng)冷卻、過濾、洗滌和干燥，制得雙甘膦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的亞氨基二乙酸占原 料總重的25%-30%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的酸性催化劑與亞氨 基二乙酸用量的摩爾比在1.1-1.7之間；體系中總水量與亞氨基二乙酸的重量比為0.95-1.7: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的酸性催化劑與亞氨 基二乙酸用量的摩爾比在1.3-1.5之間；體系中總水量與亞氨基二乙酸的重量比為1.2-1.4: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的亞磷酸與亞氨基二乙酸用量的摩 爾比在1-1.5之間，優(yōu)選1.1-1.3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的多聚甲醛與亞氨基二乙酸用量的 摩爾比為1.1-1.5之間，優(yōu)選1.2-1.4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的多聚甲醛的加入溫 度為100 130'C，優(yōu)選110 120'C;多聚甲醛分2-10批加入反應器中，優(yōu)選為4-6次。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙甘膦的方法，其特征在于加料完畢后，反應溫度在 10(TC-130'C之間，優(yōu)選反應溫度11(TC-120'C之間，保溫反應時間為3-5小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的酸性催化劑為磷酸、 硫酸、鹽酸中的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙甘膦的方法，其特征在于過濾在冷卻到室溫后進行， 過濾采用減壓抽濾，再用離心機甩干。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備雙甘膦的方法，該方法將亞氨基二乙酸、酸性催化劑和水混合，然后進行攪拌加熱，待溫度≥100℃條件下加入多聚甲醛，同時在30min-60min內(nèi)加入亞磷酸，保溫反應2-7小時后，得雙甘膦的懸浮液，懸浮液經(jīng)冷卻、過濾、洗滌和干燥，制得雙甘膦。本發(fā)明方法制得的雙甘膦純度大于98％，產(chǎn)品收率在94.5％以上。
文檔編號C07F9/00GK101648969SQ200910035019
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者方紅新, 健 李, 王紅明, 葛九敢, 誼 薛 申請人:南京第一農(nóng)藥集團有限公司