專利名稱：合成的烷基芳基化合物的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及通過芳香族化合物在強酸催化劑存在下與具有從大約8至大約100個 碳原子的烯烴的混合物反應制備烷基化芳香族(即，烷基芳基)化合物的方法。該烷基化 芳香族化合物可被用作強化采油烷基化物。
背景技術(shù)：
眾所周知，用各種Lewis或Bronsted酸催化劑來催化芳香烴的烷基化。典型的商 業(yè)催化劑包括磷酸/硅藻土、商化鋁、三氟化硼、三氯化銻、四氯化錫、氯化鋅、聚氟化氫鐺 和氟化氫。用丙烯等低分子量烯烴的烷基化可以在液相或氣相中進行。對于用C16+烯烴等 更高烯烴的烷基化往往在氟化氫存在的條件下在液相中進行。用較高烯烴對苯的烷基化可 能很難，而且通常需要氟化氫處理。這樣的方法由Himes在美國專利4，503，277中公開了， 題目為"HF Regeneration in AromaticHydrocarbon Alkylation Process，，，為了所有的 目的，其以引用方式并入本文中。相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)說明Mikulicz等人的美國專利4，225，737公開了一種用起烷基化劑作用的烯烴對芳
烴的烷基化方法。芳烴與第一部分的所述烷基化劑在第一烷基化反應區(qū)在烷基化反應條件 下與氫氟酸催化劑接觸。Boney的美國專利3，953，538公開了一種烷基化方法，其中烯烴料流與酸料流混 合并聚合以導致作為最初加到該烷基化方法中的高強度酸的聚合物稀釋劑的形成。Mehlberg等人的美國專利5，750，818公開了一種在烷基化反應器中用烯烴烷基 化劑對烴基質(zhì)的液相烷基化方法，在酸烷基化催化劑存在下，沸點比烴基質(zhì)更且烴基質(zhì)較 烷基化劑的化學計量大大過量的至少一種烴通過形成液態(tài)產(chǎn)物混合物。King等人的美國專利6，551，967公開了一種具有大約2至大約30的總堿值，0% 至大約25%的二烷基基合物含量和大約75%至大約90%或更高的單烷基化物含量的低堿 值的堿土金屬烷基芳基磺酸鹽用作潤滑油添加劑，其中烷基芳基部分為烷基官能團是來自 丙烯低聚物的C15-C21的支化烷基官能團的烷基甲苯或烷基苯。LeCoent的美國專利6，054，419公開了一種超級堿化堿土金屬的烷基芳基磺酸鹽 的混合物，其包含(a) 50至85重量％的帶有C14至C4tl的直鏈的單烷基苯基磺酸根，其中，在 位置1或位置2的苯基磺酸根取代基的摩爾比例在O至13%之間和(b) 15至50重量％的 重質(zhì)烷基芳基磺酸根，其中，芳基是苯基或不是，而烷基鏈或是兩個具有16至40的碳原子 總數(shù)的直鏈烷基鏈，或是一個或多個具有15至48的碳原子總數(shù)的支化烷基鏈。Malloy等人的美國專利4，536，301公開了一種用于開采地下儲集層中殘油的表 面活性劑段塞。該段塞包含(1)從大約1至大約10%的由芳烴在氟化氫催化劑存在下用 烯烴烷基化得到的單烷基和二烷基取代的芳烴的混合物的磺酸鹽；(2)具有大約3至大約6 個碳原子的低級烷基醇；和(3)包含具有大約12至大約15個碳原子的乙氧基化直鏈醇的 非離子輔助表面活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在其最廣泛的實施方案中涉及一種芳香族化合物的烷基化的方法，所述方法包括 至少一種芳香族化合物，在強酸催化劑存在下，與具有從大約8至大約100個碳原 子的烯烴的混合物反應，其中，所得產(chǎn)物包含至少大約60重量％的1，2，4-三烷基取代的芳 香族化合物。因此，本發(fā)明涉及一種芳香族化合物的烷基化的方法。
具體實施例方式雖然本發(fā)明允許各種修改和替代形式，其具體實施方案在此詳細描述。但是，應了 解，在此描述的具體實施方案不是為了限制本發(fā)明要公開的特定形式，而相反地，本發(fā)明是 要涵蓋屬于由所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等同和替代。烯烴-術(shù)語“烯烴”指的是由若干方法得到的一類具有一個或更多碳-碳雙鍵的 不飽和脂肪烴。含有一個雙鍵的稱為單烯烴，而有兩個雙鍵的稱為二烯烴、烷基二烯烴或二 烯屬烴。α-烯烴因為雙鍵在第一和第二個碳之間而特別易起化學反應。例子為用作中等 生物可降解的表面活性劑的初始點的ι-辛烯和ι-十八烯。直鏈和支化烯烴也包括在烯烴 的定義中。直鏈烯烴-術(shù)語“直鏈烯烴”，其包括正α _烯烴和直鏈α -烯烴，指的是在鏈中存 在至少一個碳_碳雙鍵的直鏈的、非支化烴的烯烴。雙鍵異構(gòu)化直鏈烯烴_術(shù)語“雙鍵異構(gòu)化直鏈烯烴”指的是一類包含5%以上的 碳-碳雙鍵不是終端的(即，該雙鍵不位于鏈的第一個和第二個碳原子之間)烯烴的直鏈 烯烴。部分支化直鏈烯烴-術(shù)語“部分支化直鏈烯烴”指的是一類每個含有雙鍵的直鏈 包含少于一個烷基支鏈的直鏈烯烴，其中，該烷基支鏈可以是甲基或更高的。部分支化直鏈 烯烴也可以含有雙鍵異構(gòu)化烯烴。支化烯烴-術(shù)語“支化烯烴”指的是一類每個含有雙鍵的線性直鏈包含一個或更 多烷基支鏈的烯烴，其中，該烷基支鏈可以是甲基或更高的。C12-C3O+正α -烯烴_這個術(shù)語定義了碳數(shù)低于12已經(jīng)通過蒸餾或其他分餾方法 去除的正α-烯烴餾分。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中是一種制備烷基化的芳香族化合物的方法，其 中，所述方法包括(a)至少一種芳香族化合物，在強酸催化劑存在下，與第一數(shù)量的選自具 有從大約8至大約100個碳原子的烯烴的混合物反應，其中，最終產(chǎn)物包含至少大約60重 量％的1，2，4_三烷基取代的芳香族化合物。芳香族化合物至少一種芳香族化合物或芳香族化合物的混合物可用于本發(fā)明的烷基化反應。優(yōu) 選地，所述至少一種芳香族化合物或芳香族化合物的混合物包含至少一種單環(huán)芳烴，如苯、 甲苯、二甲苯、異丙苯或其混合物。所述至少一種芳香族化合物或芳香族化合物的混合物也可以包含雙環(huán)和多環(huán)芳香族化合物，如萘。更優(yōu)選地，所述至少一種芳香族化合物或芳香族 化合物的混合物為二甲苯，包括全部異構(gòu)體(即，間、鄰和對)、二甲苯異構(gòu)化的殘液及其混 合物。最優(yōu)選地，所述至少一種芳香族化合物為鄰二甲苯。芳香族化合物的來源本發(fā)明使用的所述至少一種芳香族化合物或芳香族化合物的混合物是通過本領 域技術(shù)中眾所周知的方法制備的。烯烴烯烴的來源本發(fā)明使用的烯烴可以為直鏈、異構(gòu)化直鏈、支化或部分支化直鏈的。所述烯烴可 能為直鏈烯烴的混合物、異構(gòu)化直鏈烯烴的混合物、支化烯烴的混合物、部分支化直鏈的混 合物或以上任何的混合物。烯烴可以來自多種來源。這樣的來源包括正α -烯烴、直鏈α _烯烴、異構(gòu)化直鏈 α_烯烴、二聚和寡聚化烯烴以及來自烯烴復分解的烯烴。烯烴的另一來源可以來自石油或 費-托蠟的裂化。費-托蠟在裂化之前可以加氫處理。其他商業(yè)來源包括來自石蠟脫氫和 乙烯及其他烯烴的低聚、甲醇制烯烴方法(甲醇裂解爐)等的烯烴。烯烴還可以用其他官能團取代，例如，羧酸基、雜原子等，只要這樣的基團不與強 酸催化劑反應。烯烴的混合物從碳數(shù)范圍從大約8個碳原子至大約100個碳原子之間的烯烴選 出。優(yōu)選地，烯烴的混合物選自碳數(shù)范圍從大約10個碳原子至大約80個碳原子、更優(yōu)選地 從大約14至大約60個碳原子的烯烴。在另一實施方案中，優(yōu)選地，烯烴的混合物從含有大約8至大約100個碳原子的直 鏈α “烯烴或異構(gòu)化烯烴選出。更優(yōu)選地，烯烴的混合物從含有大約10至大約80個碳原 子的α-烯烴或異構(gòu)化烯烴選出。最優(yōu)選地，烯烴的混合物從含有大約14至大約60個碳 原子的α“烯烴或異構(gòu)化烯烴選出。此外，在優(yōu)選的實施方案中，烯烴的混合物含有包含大約40至大約90%的C12至 C2tl和大約4%至大約15%的C32至C58的碳原子的分布。更優(yōu)選地，碳原子分布包含大約50 至大約80%的C12至C2tl和從大約4%至大約15%的C32至C58。支化烯烴的混合物優(yōu)選地可以從來自C3或更高的單烯烴的聚烯烴(即，丙烯低聚 物、丁烯低聚物或共低聚物等)選出。優(yōu)選地，支化烯烴的混合物或者是丙烯低聚物或者是 丁烯低聚物或其混合物。正α -烯烴優(yōu)選地，可用于烷基化反應的直鏈烯烴的混合物是從每分子有大約8至大約100 個碳原子的烯烴選出的正α-烯烴。更優(yōu)選地，該正α-烯烴混合物是從每分子有大約10 至大約80個碳原子的烯烴選出的。最優(yōu)選地，該正α-烯烴混合物是從每分子有大約12 至大約60個碳原子的烯烴選出的。特別優(yōu)選的范圍是從大約14至大約60。在本發(fā)明的一個 實施方案中，用固體或液體的兩種類型的酸性催化劑的至少一種 將該正α-烯烴異構(gòu)化。固體催化劑優(yōu)選地具有至少一種金屬氧化物和小于5. 5埃的平 均孔徑大小。更優(yōu)選地，該固體催化劑是具有一維孔隙體系的分子篩，如SM-3、MAP0-1U SAP0-11、SSZ-32、ZSM-23、ΜΑΡ0-39、SAP0-39、ZSM-22 或 SSZ-20。對異構(gòu)化有用的其他可能的酸性固體催化劑包括ZSM-35、SUZ-4、NU-23、NU-87和天然或合成的鎂堿沸石。這些分 子篩是本領域眾所周知的并且在Rosemarie Szostak的分子篩手冊(紐約，Van Nostrand Reinhold, 1992)中談到，為了所有的目的，將其以引用方式并入本文中。能夠使用的液體類 型的異構(gòu)化催化劑是五羰基鐵(Fe(C0)5)。
正α _烯烴的異構(gòu)化方法可以以間歇或連續(xù)方式實施。該方法溫度可以在從大約 50°C至大約250°C的范圍內(nèi)變化。在間歇方式下，所用的典型方法是可被加熱到所需反應溫 度的攪拌反應釜或玻璃燒瓶。連續(xù)的方法在固定床方法中最有效地實施。固定床方法的空 間速率可以在從0. 1至10或更大的重時空速范圍內(nèi)變化。在固定床方法中，將異構(gòu)化催化劑充入反應器并且在至少150°C的溫度下在真空 或流動的干燥惰性氣體下活化或干燥?；罨螅瑢悩?gòu)化催化劑的溫度調(diào)整到所需的反應 溫度，再將烯烴流引入反應器中。收集含有部分支化異構(gòu)化的烯烴的反應器流出物。得到 的部分支化異構(gòu)化的烯烴含有不同的烯烴分布(即，α-烯烴、β-烯烴、內(nèi)烯烴、三取代烯 烴和亞乙烯基烯烴)和未異構(gòu)化烯烴的支化含量，并且選擇條件以獲得所需烯烴分布和支 化度。酸催化劑通常，烷基化芳香族化合物可以用強酸催化劑(Bronsted或Lewis酸)制備。術(shù) 語“強酸”指的是PKa小于大約4的酸。術(shù)語“強酸”在所述發(fā)明的文中使用相同的條件下 還意味著包括比鹽酸強的無機酸和具有至少-10或更低、優(yōu)選至少為-12或更低的Hammett 酸度值的有機酸。Hammett酸度函數(shù)定義為H0 = pKBH+-log (BH+/B)其中，B為堿而BH+為其質(zhì)子化形式，pKBH+是共軛酸的離解常數(shù)而BH+/B是電離比； 更低的負的Htl值對應更大的酸強度。優(yōu)選地，該強酸催化劑從由鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲基磺酸、氟 磺酸和硝酸組成的組中選出。最優(yōu)選地，該強酸催化劑為氫氟酸。烷基化過程可以以間歇或連續(xù)方式完成。在連續(xù)方法中使用時，該強酸催化劑可 再循環(huán)。當在間歇方法或連續(xù)方法使用時，該強酸可以再循環(huán)或再生。該強酸催化劑在失活后(即，該催化劑已經(jīng)失去其全部或部分催化活性)之后可 以再生?？梢允褂帽绢I域中已知的方法來再生失活的氫氟酸催化劑。制備烷基化芳香族化合物的方法在本發(fā)明的一個實施方案中，烷基化方法通過至少一種芳香族化合物或芳香族化 合物的混合物在諸如氫氟酸的強酸催化劑存在下，在持續(xù)攪動的反應器中與烯烴化合物的 混合物反應，從而產(chǎn)生反應的產(chǎn)物來實施。將該反應的產(chǎn)物供給到液_液分離器，以把烴 (即，有機物)產(chǎn)物與強酸催化劑分離。該強酸催化劑可以在閉合回路循環(huán)中再循環(huán)到該反 應器。把該烴產(chǎn)物進一步處理，以從所需的烷基化產(chǎn)物中去除多余的未反應的芳香族化合 物和，任選地，烯烴化合物。該多余的芳香族化合物也可以再循環(huán)到該反應器。氫氟酸與烯烴化合物的混合物的總進料摩爾比為大約1. O比1。芳香族化合物與烯烴化合物的混合物的總進料摩爾比為大約7. 5比1。許多類型的反應器構(gòu)造可以用于該反應器區(qū)。這些包括，但不限于，間歇和連續(xù)攪 拌釜式反應器、反應器提升器構(gòu)造、沸騰床反應器和本領域中已知的其他反應器構(gòu)造。許多這樣的反應器對本領域技術(shù)人員所熟知，并且適用于本烷基化反應。攪拌是烷基化反應的 關(guān)鍵并可以通過旋轉(zhuǎn)葉輪、帶或不帶擋板、靜態(tài)混合器、提升器中動態(tài)混合或本領域中已知 的任何其他攪拌裝置。 本烷基化方法可以在大約0°C至大約100°C的溫度下進行。該方法在進料組分的 絕大部分保持液相的足夠的壓力下進行。通常情況下，0至150磅/平方英寸的壓力可令人 滿意地保持進料和產(chǎn)物為液相。反應器中的停留時間為足以將大部分烯烴轉(zhuǎn)換為烷基化產(chǎn)物的時間。所需時間從 大約30秒至大約30分鐘。更精確的停留時間可以由本領域技術(shù)人員用進行攪拌釜反應器 測量烷基化過程的動力學來確定?？梢詫⑺鲋辽僖环N芳香族化合物或芳香族化合物的混合物和烯烴的混合物分 別注入反應區(qū)或者可以在注入之前混合。本烷基化方法的烴進料可以包含芳香族化合物的混合物和烯烴的混合物，其中芳 香族化合物與烯烴的摩爾比從大約0.5 1至大約50 1或更大。對于芳香族化合物與 烯烴的摩爾比> 1. 0比1的情況下，有過量的芳香族化合物存在。優(yōu)選地，芳香族化合物的 過量用來增加反應速率并提高產(chǎn)物選擇性。當使用過量的芳香族化合物時，反應器中過量 的未反應的芳香流出物可以例如通過蒸餾分離，并再循環(huán)到該反應器。三烷基取代地烷基化芳香族化合物本發(fā)明的產(chǎn)物為三烷基取代地烷基化芳香族化合物。優(yōu)選地，得到的中間產(chǎn)物包 含至少大約60重量％的1，2，4-三烷基取代的芳香族化合物。更優(yōu)選地，得到的產(chǎn)物包含至 少大約70重量％，更加優(yōu)選地至少大約75重量％的1，2，4_三烷基取代的芳香族化合物。其他實施方案對本領域技術(shù)人員是顯而易見的。下面的實施例用來說明本發(fā)明的具體實施方案，并且不應被解釋為以任何形式限 制本發(fā)明的范圍。實施例實施例1在單個烷基化反應器中用C12_3(1+NA0對鄰二甲苯的烷基化實施例1的烷基化鄰二甲苯是在連續(xù)的烷基化中試裝置中用氫氟酸(HF)制備的， 其中兩個烷基化反應器(每個1. 15升體積)串聯(lián)，緊跟著25升沉淀器以把有機相與HF相 分離。所有設備維持在5巴的壓力下，反應器和沉淀器帶加套以進行溫度控制。配置烷基 化反應器以便鄰二甲苯、正α-烯烴(NAO)和HF以特定速率僅加到第一反應器。在沉淀器 之后，有機相通過閥門去除并允許膨脹到常壓。將HF酸相分離并用苛性堿中和。得到的有 機相再在真空下蒸餾以去除多余的鄰二甲苯。烷基化原料由二甲苯與烯烴的摩爾比=10. 0的鄰二甲苯和C14-C30+的正α _烯烴 的混合物組成。用于制造這種進料的烯烴是工業(yè)C12-C3tl+餾分的混合物。該進料中烯烴的 分布如表A所示。表 A烯烴原料分布
權(quán)利要求
一種芳香族化合物的烷基化的方法，所述方法包括使第一量的至少一種芳香族化合物，在強酸催化劑存在下，與一定量的具有大約8至大約100個碳原子的烯烴的混合物反應，其中，所得產(chǎn)物包含至少大約60重量％的1，2，4 三烷基取代的芳香族化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種芳香族化合物選自未取代的芳香族化合 物、單取代的芳香族化合物和二取代的芳香族化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種芳香族化合物選自苯、甲苯、間二甲苯、 對二甲苯、鄰二甲苯及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一種芳香族化合物選自間二甲苯、對二甲苯、 鄰二甲苯及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述至少一種芳香族化合物為鄰二甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴的混合物為直鏈烯烴的混合物、直鏈異構(gòu)化 烯烴的混合物、支化烯烴的混合物、部分支化烯烴的混合物或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述烯烴的混合物為直鏈烯烴的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述直鏈烯烴的混合物為正α-烯烴的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述直鏈烯烴的混合物包含通過石油蠟或費托蠟裂解 衍生的烯烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述費托蠟在裂解之前被加氫處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述烯烴的混合物包含大約8個碳原子至大約100個 碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述烯烴的混合物來自含有大約8至100個碳原子 的直鏈α-烯烴或異構(gòu)化烯烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述烯烴的混合物來自含有大約10至大約80個碳 原子的直鏈α-烯烴或異構(gòu)化烯烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述烯烴的混合物來自含有大約14至大約60個碳 原子的直鏈α-烯烴或異構(gòu)化烯烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述直鏈烯烴的混合物為由烯烴復分解衍生的直鏈 內(nèi)烯烴的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴的混合物為支化烯烴的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述支化烯烴的混合物包含從C3或更高級單烯烴衍 生的聚烯烴化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述聚烯烴化合物為聚丙烯或聚丁烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述聚烯烴化合物為聚丙烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述聚烯烴化合物為聚丁烯。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述強酸催化劑從由鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、硫酸、高 氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸和硝酸組成的組中選出。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述強酸催化劑為氫氟酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所得產(chǎn)物包括至少大約60重量％的1，2，4-三烷基取 代的芳香族化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的烷基化芳香族化合物。
全文摘要
一種芳香族化合物的烷基化的方法，其包括至少一種芳香族化合物，在強酸催化劑存在的情況下，與具有大約8至大約100個碳原子的烯烴的混合物反應，其中，所得產(chǎn)物包含至少大約60重量％的1，2，4-三烷基取代的芳香族化合物。
文檔編號C07C15/107GK101965322SQ200880124545
公開日2011年2月2日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者C·B·坎貝爾, G·P·辛根 申請人:雪佛龍奧倫耐有限責任公司;切夫里昂奧羅尼特股份有限公司