專利名稱：減少烴產物中的有機鹵化物污染物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及降低烴產物中的有機鹵化物濃度的方法，所述烴產物是使用包含含鹵 素的酸性離子液體的離子液體催化劑由烴轉化方法生產的。
背景技術：
離子液體是完全由離子組成的液體。所謂的“低溫”離子液體通常是熔點低于 100°C，甚至往往低于室溫的有機鹽。離子液體可適合于例如在烷基化反應和聚合反應以及 在二聚、低聚、乙?；头纸?、共聚、異構化、烯烴加氫、加氫甲?；退鼈兊慕M合中用作催 化劑和用作溶劑。一類離子液體是熔融鹽組合物，它們在低溫下被熔融，并用作催化劑、溶劑和電解 質。這種組合物是組分的混合物，該混合物在低于各組分的各自熔點的溫度下為液體。離子液體可以定義為這樣的液體，該液體的組成完全由作為陽離子和陰離子的 組合的離子組成。最常見的離子液體是由有機基的陽離子和無機或有機陰離子制備的那 些。最常見的有機陽離子是銨陽離子，但也經常使用磷鐺陽離子和锍陽離子。吡啶鐺和咪 唑鐺的離子液體也許是最常用的陽離子。陰離子包括，但不限于，BFp PFp鹵鋁酸根例如 Al2Cl7-和Al2Br7_、[ (CF3SO2)2N]_、烷基硫酸根(RS03_)、羧酸根(RCO2O和許多其它陰離子。 催化上最讓人感興趣的用于酸催化的離子液體是衍生自鹵化銨和路易斯酸(例如A1C13、 TiCl4、SnCl4、FeCl3)的那些。氯鋁酸鹽離子液體也許是用于酸催化的反應的最常用的離子 液體催化劑體系。這類低溫離子液體或熔融鹽的實例是氯鋁酸鹽。例如，烷基咪唑鐺或吡啶鐺氯化 物可以與三氯化鋁(AlCl3)混合生成熔融的氯鋁酸鹽。美國專利4，122，245討論了 1-烷 基吡啶鐺氯化物和三氯化鋁的熔融鹽作為電解質的用途。離子液體及其制備方法的其他實例也可以在美國專利5，731，101 ；6, 797，853和 在美國專利申請出版物2004/0077914和2004/0133056中找到。在離子液體中用丁烯和乙烯來烷基化異丁烷已經在美國專利5，750，455、 6，028，024 和 6，235，959 和公開文獻(Journal ofMolecular Catalysis,92 (1994), 155-165)、“Ionic Liquids inSynthesis，，，P. Wasserscheid 禾口 T.Welton(編 輯)， Wiley-VCHVerlag，2003，275 頁)中有述。通常，將輕質鏈烷烴和輕質烯烴轉化成更有價值的餾分對于煉油工業(yè)來說是非常 有利的。這已經通過鏈烷烴與烯烴的烷基化反應并通過烯烴的聚合而實現(xiàn)。該領域中最廣 泛使用的方法之一是使用硫酸和氫氟酸使異丁烷與C3-C5烯烴進行烷基化以制備具有高辛 烷值的汽油餾分。這種方法自二十世紀四十年代以來一直為煉油工業(yè)所采用。該方法受到 了對于高品質和清潔燃燒的高辛烷值汽油的日益增加的需求的驅動。烷基化物汽油是高品質的且有效燃燒的汽油，其占汽油庫存的約14%。烷基化物 汽油一般通過用低端烯烴(主要是丁烯)來烷基化煉油廠異丁烷而產生。當前，使用HF和 H2SO4作為催化劑來生產烷基化物。盡管這些催化劑已經成功地用于經濟地生產最佳品質 的烷基化物，但對于更安全且更環(huán)境友好的催化劑體系的需要已經成為所涉及的工業(yè)的一個課題。發(fā)明概述本發(fā)明涉及降低烴產物中的鹵化物濃度的方法，該烴產物是使用包含含鹵素的酸 性離子液體的離子液體催化劑由烴轉化方法生產的。所述方法包括i)將至少一部分所述烴產物與在所述烴轉化方法中使用的離子液體催化劑分 開；ii)使至少一部分所述分開的烴產物與一種離子液體催化劑接觸，該離子液體催 化劑具有與在所述烴轉化方法中使用的離子液體催化劑相同的化學式；iii)將至少一部分所述烴產物與步驟ii)的離子液體催化劑分開；和iv)回收至少一部分步驟iii)的所述分開的烴產物，該分開的烴產物的鹵化物濃 度小于步驟i)的烴產物的鹵化物濃度。其它方面、特征和優(yōu)點將從對實施方案的描述并從權利要求中顯而易見。發(fā)明詳述使用含鹵素的酸性離子液體催化劑的烴轉化方法將生產有機鹵化物雜質含量為 50-4000ppm的烴產物。這類方法的實例包括烷基化、聚合、二聚、低聚、乙?；头纸?、共 聚、異構化、烯烴加氫、加氫甲?；推渌阎椒?。有機鹵化物在這樣的產物中的存在可 能是不希望的。本方法能用來降低這樣的烴產物中的有機鹵化物的濃度。在很大程度上參照使用某些具體的離子液體催化劑的烷基化方法來描述和例示 本方法，但這樣的描述不打算限制本發(fā)明的范圍。基于本文包括的教導、描述和實施例， 本領域技術人員將會理解，本文描述的減少有機鹵化物的方法可用于有機鹵化物含量為 50-4000ppm的任何烴產物，該烴產物是使用包含含鹵素的酸性離子液體的離子液體催化劑 由烴轉化方法生產的。通常，強酸性離子液體對于鏈烷烴烷基化反應例如異鏈烷烴烷基化反應是必需 的。在這種情況下，氯化鋁，它是與低濃度布朗斯臺德酸組合的強路易斯酸，是離子液體催 化劑方案中的優(yōu)選的催化劑組分。如上所述，所述酸性離子液體可以是任何酸性離子液體。在一個實施方案中，所述 酸性離子液體是通過將三氯化鋁(AlCl3)與烴基取代的吡啶鐺鹵化物、烴基取代的咪唑鐵 鹵化物、三烷基銨氫鹵化物或鹵化四烷基銨混合而制備的氯鋁酸鹽離子液體，以制備通式 分別為A、B、C和D的離子液體 其中，R = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，和X是鹵鋁酸根且優(yōu)選為氯鋁酸 根，和R1和& = H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，和其中R1和R2可以相同或不同，和 R3、R4和R5和R6 =甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，和其中R3、R4、R5和R6可以相同或不 同。
所述酸性離子液體優(yōu)選選自1-丁基-4-甲基吡啶鐺氯鋁酸鹽、1-丁基-吡啶鐺氯 鋁酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鐺氯鋁酸鹽和I-H-吡啶鐺氯鋁酸鹽。在根據(jù)本發(fā)明的方法 中，烷基鹵可任選地用作促進劑。烷基鹵被任選地添加到所述離子液體催化劑中并通過與氯化鋁反應生成必備的 陽離子來以與Friedel-Crafts反應相似的方式促進烷基化反應?？梢允褂玫耐榛u包括 烷基溴、烷基氯和烷基碘。在本發(fā)明的各方面中，可以使用異戊基鹵、異丁基鹵、正丁基鹵、 丙基鹵和乙基鹵。當使用氯鋁酸鹽離子液體作為催化劑體系時，優(yōu)選這些烷基鹵的烷基氯 形式。也可使用具有1-8個碳原子的其它烷基氯或烷基鹵。所述烷基鹵可以單獨或組合使 用?？刹捎媒饘冫u化物來改進所述催化劑的活性和選擇性。金屬鹵化物，其最常在 氯化鋁催化的烯烴_異鏈烷烴烷基化反應中用作抑制劑/改性劑，包括NaCl、LiCl、KC1、 BeCl2, CaCl2, BaCl2, SrCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl、ZrCl4 和 AgCl，如 Roebuck 和 Evering 所 述(Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.卷 9，77，1970)。優(yōu)選的金屬鹵化物是 CuCl、AgCl、 PbCl2^LiCl 和 ZrCl4?？刹捎肏Cl或任何布朗斯臺德酸作為助催化劑來通過增加所述離子液體基催化 劑的整體酸度來增強所述催化劑的活性。這樣的助催化劑和離子液體催化劑的使用公開于 美國公布的專利申請2003/0060359和2004/0077914中。可用于增強活性的其它助催化劑 包括IVB金屬化合物，優(yōu)選IVB金屬鹵化物，例如Hirschauer等人在美國專利6，028，024 中描述的 ZrCl4、ZrBr4, TiCl4, TiCl3、TiBr4, TiBr3> HfCl4, HfBr4。例如，在使用鹵鋁酸鹽離子液體催化劑生產烷基化物烴汽油的方法中，在烷基化 物烴中存在痕量的有機鹵化物。希望從汽油中除去有機鹵化物以滿足產品規(guī)格。當然，當 使用含有非氯化物的鹵化物的離子液體催化劑時，產生類似的結果。一方面，所述離子液體催化劑含有氯化物；污染所得產物的有機鹵化物是有機 氯化物。使用氯鋁酸鹽離子液體催化劑制備的烷基化物烴物流中的氯化物含量一般為 50-4000ppm。也希望從烷基化物中除去痕量的有機氯化物，因為有機氯化物在燃燒過程中 會產生腐蝕性物質或有害物質，例如HCl或二噁英。在實施方案中，減少烴產物中的鹵化物濃度的方法(所述烴產物是使用包含含鹵 素的酸性離子液體的離子液體催化劑由烴轉化方法生產的)包括首先將至少一部分所述 烴產物與在所述烴轉化方法中使用的離子液體催化劑分開。然后，使至少一部分所述分開 的烴產物與一種離子液體催化劑接觸，該離子液體催化劑具有與在所述烴轉化方法中使用 的離子液體催化劑相同的化學式。該離子液體催化劑可以是新鮮的(未用過的)或再生的。 將至少一部分所述烴產物與所述接觸步驟的所述離子液體催化劑分開，由此回收至少一部 分所述分開的烴產物，該分開的烴產物的鹵化物濃度小于來自所述烴轉化方法的烴產物的 鹵化物濃度。在一個實施方案中，所述鹵化物濃度比所述烴轉化方法的烴產物的鹵化物濃 度小至少30%。在該實施方案的一方面，所述鹵化物是氯化物。在一個實施方案中，烴轉化工藝條件包括入口壓力維持在約10-約250psig和反 應器溫度維持在約-10至約20°C。平均停留時間(原料和催化劑的總量)為約1-30分鐘。可使用提供所述烴與離子液體催化劑的密切接觸的各種設備來完成接觸。這樣的 設備包括但不限于在線混合器、攪拌釜反應器和噴嘴混合器。
可通過任何方法完成烴產物與離子液體催化劑的分開。用于實現(xiàn)該分開的一些方 法和設備包括允許足夠的停留時間以使兩相分開的沉降器和傾析器。所述分離器可以與所 述接觸器集成為逆流萃取設備或是單獨的單元。在實施方案中，所述離子液體催化劑還包含助催化劑，該助催化劑選自布朗斯臺 德酸、有機鹵化物和它們的混合物。用于所述接觸步驟的離子液體催化劑可以是新鮮的 (未用過的)催化劑或再生的催化劑。該離子液體催化劑可以是吡啶鐺氯鋁酸鹽。所用的 助催化劑可以是丁基氯。所述烴轉化方法選自烷基化、聚合、二聚、低聚、乙?；?、復分解、共 聚、異構化、烯烴加氫、加氫甲酰化和它們的組合。用于這些方法的烴轉化條件是本領域技 術人員公知的。在第二實施方案中，所述烷基化方法包括使包含至少一種具有2-6個碳原子的烯 烴的第一烴原料和包含至少一種具有3-6個碳原子的異鏈烷烴的第二烴原料在烷基化條 件下與含鹵素的酸性離子液體催化劑接觸，以產生有機鹵化物含量為50-4000ppm的烷基 化物。將至少一部分烷基化物與所述離子液體催化劑分開。然后使至少一部分所述分開 的烷基化物與某一離子液體催化劑接觸，該某一離子液體催化劑具有與生產所述烷基化物 所使用的離子液體催化劑相同的化學式。將至少一部分所述烷基化物與所述離子液體分 開，由此回收至少一部分所分開的烷基化物。該回收的烷基化物的鹵化物濃度小于由所述 烷基化步驟產生的烷基化物的鹵化物濃度。一方面，接觸和分離之后的烷基化物中的鹵化 物濃度比最初產生的烷基化物的鹵化物濃度小至少30%。在實施方案中，所述烷基化條件包括出口壓力維持在約30-約200psig，使用外 部冷卻將反應器溫度維持在約0-約20°C。將摩爾比為約6 1至約10 1的異丁烷與烯 烴混合物進料到反應器中并劇烈攪拌。平均停留時間(原料和催化劑的總量)為約1-30 分鐘。可使用提供所述烴與離子液體催化劑的密切接觸的各種設備來完成接觸。這樣的 設備包括但不限于在線混合器、攪拌釜反應器和噴嘴混合器?？赏ㄟ^任何方法完成烷基化物與離子液體催化劑的分開。用于實現(xiàn)該分開的一些 方法和設備包括允許足夠的停留時間以使兩相分開的沉降器和傾析器。所述分離器可以與 所述接觸器集成為逆流萃取設備或是單獨的單元。以下實施例是本發(fā)明的說明性的實施例，但是并不打算以任何超出含于所附的權 利要求中的內容的方式限制本發(fā)明。實施例1將具有以下組成的21. 9g的N-丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽(C5H5NC4H9Al2Cl7)離子液體催 化劑加入到處于氮氣氣氛下的密閉容器中Wt % Al 12. 4wt % Cl 56. 5wt% C 24. 6wt% H 3.2wt% N 3.3然后加入4. 6g叔丁基氯并將混合物攪拌5分鐘以生成均勻的混合物。使該混合物
7在氮氣氣氛下靜置20分鐘至整夜時間以確定該混合物是否會分離成離子液體相和烴相。 該混合物保持均勻，并沒有分離，表明離子液體是有機氯化物物種的有效的吸收劑。實施例2(使用離子液體催化劑用C3-C5烯烴烷基化異丁烷)從煉油廠得到主要含有異丁烷的鏈烷烴原料和主要含有C3、C4和C5烯烴的烯烴原 料。原料性質如下表 1用于烷基化物汽油合成的原料的性質 C3-C5烯烴與異丁烷的烷基化反應在300cc連續(xù)攪拌釜反應器中進行。將摩爾比 為8 1的異丁烷與烯烴混合物進料到該反應器中，同時在1900rpm下劇烈攪拌。經由第 二入口端口將實施例1的離子液體催化劑進料到該反應器中，目標是占據(jù)該反應器的4-10 體積％。平均停留時間(原料和催化劑的總量)為約4-20分鐘。使用背壓調節(jié)器將出口 壓力維持在50-150psig。使用外部冷卻將反應器溫度維持在0°C。觀察到了約100%的烯 烴轉化率，烷基化物收率幾乎200wt%，正如由烷基化化學所預計的。所得到的烷基化物汽 油的氯化物含量為50-2000ppm。實施例3(在第一間歇實驗中減少氯化物)將300mL高壓釜干燥并裝入惰性氣氛的手套箱中。將該高壓釜充以20mL離子液 體催化劑和200mL含有340ppm氯化物的烷基化物汽油樣品。然后密封該高壓釜，從手套箱 中移出并在室溫(17V )下在1500rpm下攪拌。萃取(接觸)進行15-60分鐘。然后停止
8攪拌，并使高壓釜的內容物靜置并重力分離3分鐘。然后打開該高壓釜并收集烷基化物汽 油層，并用X-射線熒光光譜(XRF)和氣相色譜進行分析。XRF顯示，該汽油樣品的氯化物含 量已經降低，如表2中所示。氣相色譜表明，在該萃取過程期間，烷基化物汽油樣品沒有變 質。表 2在間歇實驗#1中減少烷基化物汽油中的氯化物 以上數(shù)據(jù)表明，離子液體與含氯化物的烷基化物汽油的接觸在降低該汽油中的氯 化物含量方面是有效的。實施例4(在第二間歇實驗中減少氯化物)將300mL高壓釜干燥并裝入惰性氣氛的手套箱中，并充以20克含有467ppm氯化 物的烷基化物汽油樣品。然后密封該高壓釜并從手套箱中移出。然后向該高壓釜中加入120 克異丁烷。該高壓釜然后在1500rpm下攪拌并加熱到萃取溫度。在該高壓釜已經處于該萃 取溫度下15分鐘后，在150psi的氮氣壓力下將16. 25克離子液體催化劑注入到該高壓釜 中(時間=0秒)。萃取實驗進行15分鐘。然后停止攪拌并使高壓釜的內容物重力分離2 分鐘。然后卸壓并打開該高壓釜并收集烴層。該烴層然后保存在10°C下12-16小時，以使 異丁烷從樣品中蒸發(fā)，同時保留烷基化物汽油組分。用X-射線熒光光譜(XRF)和氣相色譜 分析該烷基化物汽油。XRF顯示，該汽油樣品的氯化物含量已經降低，如表3中所示。氣相 色譜表明，在該萃取過程期間，烷基化物汽油樣品沒有變質。表3在間歇實驗#2中減少烷基化物汽油中的氯化物 以上數(shù)據(jù)表明，離子液體與含氯化物的烷基化物汽油的接觸在降低該汽油中的氯
9化物含量方面是有效的。實施例5(去除有機氯化物的連續(xù)方法)在25cc連續(xù)攪拌釜反應器中評價該去除有機氯化物的連續(xù)方法。將含有305ppm 氯化物的摩爾比約為7 1的異丁烷與烷基化物汽油混合物進料到該反應器中，同時在 1900rpm下劇烈攪拌。經由第二入口端口將離子液體催化劑進料到該反應器中，目標是占據(jù) 該反應器體積的6體積％。平均停留時間(原料和催化劑的總量)為約1-5分鐘。使用背 壓調節(jié)器將出口壓力維持在50-75psig。使用外部冷卻循環(huán)將反應器溫度維持在10°C。然 后將反應器流出物分離成三相離子液體催化劑相、液體烴相和氣態(tài)烴相。收集該液體烴相 并用X-射線熒光光譜(XRF)和氣相色譜進行分析。XRF顯示，該汽油樣品的氯化物含量已 經降低，如表4中所示。氣相色譜表明，在該萃取過程期間，烷基化物汽油樣品沒有變質。表 4在去除有機氯化物的連續(xù)方法中減少氯化物 以上數(shù)據(jù)表明，離子液體與含氯化物的烷基化物汽油的接觸在降低該汽油中的氯 化物含量方面是有效的。根據(jù)本文所述的教導和支持性實施例，有可能對本發(fā)明進行很多變化。因此，要理 解的是，在所附的權利要求的范圍內，本發(fā)明可以以與本文具體描述的或舉例說明的方式 不同的方式加以實踐。
權利要求
降低烴產物中的鹵化物濃度的方法，所述烴產物是使用包含含鹵素的酸性離子液體的離子液體催化劑由烴轉化方法生產的，所述方法包括i)將至少一部分所述烴產物與在所述烴轉化方法中使用的所述離子液體催化劑分開；ii)使至少一部分所述分開的烴產物與一種離子液體催化劑接觸，該離子液體催化劑具有與在所述烴轉化方法中使用的離子液體催化劑相同的化學式；iii)將至少一部分所述烴產物與步驟ii)的離子液體催化劑分開；和iv)回收至少一部分步驟iii)的所述分開的烴產物，該分開的烴產物的鹵化物濃度小于步驟i)的烴產物的鹵化物濃度。
2.權利要求1的方法，其中用于所述烴轉化方法的所述離子液體催化劑還包含助催化 劑，該助催化劑選自布朗斯臺德酸、有機鹵化物和它們的混合物。
3.權利要求1的方法，其中所述烴轉化方法選自烷基化、聚合、二聚、低聚、乙?；?、復 分解、共聚、異構化、烯烴加氫、加氫甲?；退鼈兊慕M合。
4.權利要求1的方法，其中步驟ii)中的離子液體催化劑是新鮮催化劑。
5.權利要求1的方法，其中步驟ii)中的離子液體催化劑是再生的催化劑。
6.權利要求1的方法，其中所述離子液體催化劑是吡啶鐺氯鋁酸鹽。
7.權利要求2的方法，其中所述助催化劑是丁基氯。
8.權利要求1的方法，其中所述鹵化物是氯化物。
9.權利要求1的方法，其中步驟ν)中的回收的烴中的鹵化物濃度比步驟i)的烴產物 的鹵化物濃度小至少30%。
10.一種烷基化方法，包括i)使包含至少一種具有2-6個碳原子的烯烴的第一烴原料和包含至少一種具有3-6個 碳原子的異鏈烷烴的第二烴原料在烷基化條件下與含鹵素的酸性離子液體催化劑接觸，以 生產有機鹵化物含量為50-4000ppm的烷基化物；ii)將至少一部分所述烷基化物與所述離子液體催化劑分開；iii)使至少一部分所述分開的烷基化物與一種離子液體催化劑接觸，該離子液體催化 劑具有與用于在步驟i)中生產所述烷基化物所使用的離子液體催化劑相同的化學式；iv)將至少一部分所述烷基化物與所述離子液體催化劑分開；和ν)回收至少一部分步驟iv)的所述分開的烷基化物，該分開的烷基化物的鹵化物濃度 小于步驟i)的烷基化物的鹵化物濃度。
11.權利要求10的方法，其中所述離子液體催化劑還包含助催化劑，該助催化劑選自 布朗斯臺德酸、有機鹵化物和它們的混合物。
12.權利要求10的方法，其中步驟iii)中的離子液體催化劑是新鮮催化劑。
13.權利要求10的方法，其中步驟iii)中的離子液體催化劑是再生的催化劑。
14.權利要求10的方法，其中所述離子液體催化劑是吡啶鐺氯鋁酸鹽。
15.權利要求11的方法，其中所述助催化劑是叔丁基氯。
16.權利要求10的方法，其中步驟ν)的烷基化物產物是烷基化物汽油。
17.權利要求10的方法，其中所述鹵化物是氯化物。
18.權利要求10的方法，其中步驟ν)中的回收的烴中的鹵化物濃度比步驟i)的烷基化物的鹵化物濃度小至少30 %。
全文摘要
公開了降低烴產物中的鹵化物濃度的方法，所述烴產物是使用包含含鹵素的酸性離子液體的離子液體催化劑由烴轉化方法生產的，所述方法包括i)將至少一部分所述烴產物與在所述烴轉化方法中使用的所述離子液體催化劑分開；ii)使至少一部分所述分開的烴產物與某一離子液體催化劑接觸，該某一離子液體催化劑具有與在所述烴轉化方法中使用的離子液體催化劑相同的化學式；iii)將至少一部分所述烴產物與步驟ii)的離子液體催化劑分開；和iv)回收至少一部分步驟iii)的所述分開的烴產物，該分開的烴產物的鹵化物濃度小于步驟i)的烴產物的鹵化物濃度。
文檔編號C07C2/56GK101910093SQ200880124544
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月4日 優(yōu)先權日2007年12月21日
發(fā)明者H-K·C·蒂姆肯, M·S·德萊弗, T·V·哈里斯 申請人:雪佛龍美國公司