專利名稱：用于合成全氟丁二烯的方法
用于合成全氟丁二烯的方法本發(fā)明涉及一種用于合成氟鹵丁烷的方法，該方法通過(guò)脫鹵作用或脫鹵化氫作用 給出全氟-1，3- 丁二烯。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于獲得全氟-1，3- 丁二烯的方法， 該方法在這些單獨(dú)的步驟中具有良好的選擇性，這可以使用不屬于氯氟碳(CFC)類別的多 種前體在沒(méi)有用于分離出氫化副產(chǎn)物的昂貴方法時(shí)獲得。眾所周知，由于它們對(duì)于臭氧層(ODP)影響以及它們的高度的環(huán)境影響(GWP)， CFC已經(jīng)被蒙特利爾議定書及其隨后的修正案禁止或限制。無(wú)論如何，在它們?nèi)匀槐皇褂?的在少數(shù)區(qū)域中，對(duì)于避免CFC散布到環(huán)境中存在一種需要。此外，在工業(yè)的CFC生產(chǎn)方法 中，所形成的希望的化合物總是為與具有類似結(jié)構(gòu)的其他產(chǎn)物的一種混合物。所述其他產(chǎn) 物必須以額外的成本分離出來(lái)。同樣已知的是，全氟-1，3-丁二烯是一種穩(wěn)定的氣體(沸點(diǎn)5. 5°C)并且它被用于 半導(dǎo)體工業(yè)中的多種應(yīng)用中。參見(jiàn)，例如，US 6，362，109以及US 6，387，287。這種化合物 在硅晶片的等離子體蝕刻中是高度有效并且高度選擇性的并且同時(shí)確保全氟化碳類的低 的排放。已經(jīng)證實(shí)的是，這種產(chǎn)物對(duì)GWP(全球變暖潛能)具有一種可忽略的影響。此外， 全氟丁二烯類不損害臭氧層(ODP)，因?yàn)樗缓?。用于制備全?1，3-丁二烯的方法(包括合成鹵氟烷類的前體(鹵氟烷CFC))是 已知的。專利US 2 668 182涉及多不飽和氟(鹵)烯烴類的合成，這些氟(鹵)烯烴在該 分子中包含至少三個(gè)并且更特別地從4至12個(gè)基礎(chǔ)碳原子，并且包含至少兩個(gè)雙鍵。優(yōu)選 的化合物類是具有以下化學(xué)式的鹵氟丁二烯類R1R2C = CR3-CR4 = CR5R6其中至少一個(gè)取代基R是氟并且其余的是鹵素或其他基團(tuán)，如硝基以及氰基。用 于制備它們的方法包括兩種不同的合成方案。第一種包括一種鹵氟化的烯烴的熱二聚作用，繼之用鋅進(jìn)行處理。該方法的第一 步驟如下2RR' C = CR，，Χ— Δ----- RR' C = CR，，-CR，，X-CRR' X其中X是鹵素而不是氟，優(yōu)選氯，并且這些取代基R中的至少一個(gè)是氟，其他的是 鹵素、全氟烷基、或全氟芳基。在第二步驟中，將獲得的化合物用鋅處理以去除取代基X并 且在3位和4位之間引入一個(gè)雙鍵。第二種方法包括用元素氟對(duì)一種氯氟烯烴進(jìn)行二聚作用，繼之用鋅進(jìn)行脫氯作 用。在該方法的第一步驟中，發(fā)生了以下反應(yīng) 2C1YAC = CC1YB+F2----- FC1YAC-CC1YB-CC1YB-CC1FYA 其中Y可以是F、C1、全氟烷基、或全氟芳基。在第二步驟中，將獲得的化合物通過(guò) 用鋅處理而脫鹵。所述專利(具體地是它的實(shí)例3)說(shuō)明了用氟對(duì)1，2_ 二氯-1，2-二氟乙 烯(CFC 1112)的二聚作用以給出1，2，3，4_四氯六氟丁烷(CFC 316)，它與鋅反應(yīng)已給出全 氟-1，3-丁二烯。用作前體的CFC 1112通常通過(guò)用鋅金屬在一種醇的溶劑中對(duì)四氯二氟乙 烷CCl2FCCl2F(CFC 112)進(jìn)行脫鹵作用而制備。參見(jiàn)，例如，HoubenWeyl，卷E 10B2，125-161 頁(yè)。工業(yè)上，CFC 112是作為不同的對(duì)稱和非對(duì)稱的氯氟乙烷類的一種混合物的組分來(lái)獲得的，這些氯氟乙烷主要是以下各項(xiàng)CFC 113 (CF2Cl-CFCl2)以及CFC 114 (CF2Cl-CF2Cl)。 后者的氯氟乙烷類是具有主要工業(yè)利益的那些，因?yàn)樗鼈儽挥米骼鋮s劑類和溶劑類。例如， 在 Adv. Fluorine Chem. 3(1963), "The Preparationof Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange"pp. 194-201、Fluorine Chem. 4(1974) 117-139 中給出了用于合成這些 氯氟乙烷的混合物的方法。依照如上報(bào)告的蒙特利爾議定書以及它的隨后的多個(gè)修正案， 使用這些化合物CFC 113和114不再是可能的。此外，CFC 112并且因此CFC 1112不再是 工業(yè)上可得的。進(jìn)而，注意到了在所說(shuō)明的這些方法中，CFC 112是作為與它的同分異構(gòu)體 CFC 112a的混合物而獲得的。這種同分異構(gòu)體大量地、有時(shí)以相對(duì)于CFC 112更大的百分 比形成。參見(jiàn) J.Fluorine Chem. 4 (1974) 117-139。CFC 112 和 CFC 112a 具有非常相似的 沸點(diǎn)，分別為92.8°C和91.5°C。因此難以通過(guò)分餾將它們分離。因此，若希望獲得盡可能 純的CFC 112，則獲得低的蒸餾產(chǎn)量，因?yàn)樵摦a(chǎn)物通過(guò)與CFC 112a—起的夾帶而損失。還應(yīng) 該指出的是，在隨后用來(lái)獲得CFC 1112的脫氯作用中，CFC 112a當(dāng)存在時(shí)導(dǎo)致CFCl 12a (如 所熟知的是一種高毒性的產(chǎn)物)的形成。因此，從工業(yè)的角度來(lái)看，應(yīng)該將CFC 112a降至 非常低的水平。然而，如所陳述的，這導(dǎo)致所關(guān)注的產(chǎn)物CFC 112的非常高的損失。專利US 3 046 304說(shuō)明了一種用于對(duì)具有化學(xué)式RC(X) (Y) (Z)的化合物進(jìn)行二 聚的方法，其中Z是Cl、Br或碘；Y是一個(gè)鹵素原子，它具有小于Z的原子量；X是H、鹵素， 該鹵素具有小于Z的原子量；R是烷基、鹵烷基或鏈烯基。加熱或輻射(例如紫外線、紅外 線)等被用在該方法中，以生產(chǎn)具有通式RC(X) (Y)-C(X) (Y)R的一種產(chǎn)物。還可以使用鹵 素原子受體，如鋅、鎂、汞等。所獲得的這些產(chǎn)物可以是脫鹵的或脫鹵化氫的以獲得多種不 飽和化合物。所述專利的實(shí)例1說(shuō)明了 1，2-二氯-1，2，2-三氟碘乙烷01 1-01&在紫 外線和汞的存在下的二聚作用，以給出CFC 316，它進(jìn)而用鋅粉被脫氯成為全氟-1，3-丁二 烯。這種方法所具有的缺點(diǎn)是使用汞和一種碘化烷，它們是有毒的化合物，從而它們?cè)诠S 中的使用要求實(shí)施特殊的安全規(guī)范。專利申請(qǐng)EP 1 247 791說(shuō)明了使用鋅金屬和含氮的有機(jī)化合物類對(duì)α，ω-二 碘全氟烷進(jìn)行脫碘氟化以制備全氟烷二烯類。具體地，從1，4_ 二碘全氟丁烷開始，獲得了 全氟丁二烯。這種方法的缺點(diǎn)是二碘全氟烷類(它們是有毒的化合物)需要被用作起始材 料。此外，從工業(yè)和安全的角度來(lái)看它們的合成是繁瑣的。專利RU 2 264 376的摘要報(bào)告了氯三氟乙烯的熱解以給出1，2_ 二氯六氟環(huán)丁烷 以及3，4- 二氯六氟-1- 丁烯。將后者的化合物通過(guò)蒸餾分離出并且在鋅的存在下在一種 極性溶劑中脫氯以給出全氟-1，3-丁二烯。這種方法的缺點(diǎn)是朝向全氟-1，3-丁二烯的選 擇性很低，因?yàn)樵摕峤猱a(chǎn)生了兩種難以分離的主要產(chǎn)物。專利RU 2 272 017的摘要說(shuō)明了通過(guò)對(duì)CFC 316用鋅在水性介質(zhì)中在 30°C-9(TC下進(jìn)行脫鹵來(lái)制備全氟-1，3-丁二烯。該方法是在酸類(如貼04或此1)或可 替代地相轉(zhuǎn)移催化劑類(例如弱酸的鹽類)的存在下進(jìn)行的。由該申請(qǐng)人進(jìn)行的多個(gè)測(cè)試 已經(jīng)示出了這一反應(yīng)具有非常緩慢的動(dòng)力。因此可以看出對(duì)于一種用來(lái)合成全氟-1，3-丁二烯的工業(yè)方法存在一種需要，該 方法具有以下多種特性的組合-在這些單獨(dú)的步驟中良好的選擇性，-所使用的前體不是CFC，它(如已知的)是被蒙特利爾議定書禁止的。
_減少了有毒副產(chǎn)物的形成，例如，至小于2%的量。本發(fā)明的一個(gè)目的是用于制備具有以下化學(xué)式(I)的全氟-1，3-丁二烯的一種方 法CF2 = CF-CF = CF2 (I)包括以下步驟A)制備具有以下化學(xué)式的氟-鹵-丁烷類CF2Y1-CFYn-CFY11-CF2Y1 (V)其中，Y1和Y11，它們可以是相同的或不同的，可以是H、C1或Br，條件是Y1和Yn不 同時(shí)為氫；從具有以下化學(xué)式的一種氯烯烴開始CY”Y = CY，C1 (II)其中，Y、Y’、Y”，它們可以是相同的或不同的，是H、C1或Br，條件是Y、Y’、Y”不同 時(shí)為氫；并且進(jìn)行以下兩個(gè)步驟-一種氟二聚作用，以及-一種用元素氟進(jìn)行的氟化作用，這兩個(gè)步驟的順序還有可能顛倒，-在這兩個(gè)步驟之間進(jìn)行一個(gè)脫鹵作用或脫鹵化氫作用的步驟，B)對(duì)具有化學(xué)式(V)的這些氟-鹵化合物類進(jìn)行脫鹵作用或脫鹵化氫作用以給出 具有化學(xué)式(I)的化合物全氟-1，3-丁二烯?？梢允褂玫木哂谢瘜W(xué)式(II)的烯烴類優(yōu)選是以下各項(xiàng)CHC1 = CCl2, CHCl = CHCl、CH2 = CCl2、CCl2 = CCl20在步驟A)中，該氟二聚反應(yīng)是在液相中在-130°C與0°C之間并且優(yōu)選在-80°C 與-10°c之間的溫度下進(jìn)行的。該反應(yīng)產(chǎn)生了一種或多種具有以下化學(xué)式的鹵氟化的丁烷CYY”F-CY，Cl-CY，C1_CYY”F (VII)CY，ClF-CYY”-CYY”-CY，ClF (VII，)CYY”F_CY，C1-CYY”_CY，ClF (VII”)其中Y、Y’、Y”具有以上給出的含義。當(dāng)具有化學(xué)式(II)的烯烴是對(duì)稱的時(shí)，形成了一種單一的鹵-氟化的丁烷并且化 學(xué)式(VII)、(VII’ )和(VII”)相一致?？赡塬@得的具有化學(xué)式(VII)、(VII’)和(VII”)的化合物是(例如)以下各項(xiàng)CFHC1-CC12-CC12-CFHC1、CFC12-CHC1-CHC1-CFC12、CFHC1-CC12-CHC1-CFC12、CFHC1-CHC1-CHC1-CFHC1、CFC12-CC12-CC12-CFC12、CH2F-CCI2-CCI2-CH2F,CFC12-CH2-CH2-CFC12、CH2F-CC12-CH2_CFC12。該反應(yīng)可以通過(guò)將用一種惰性氣體(氦氣、氮?dú)?、?稀釋的元素氟加入反應(yīng)器中 而進(jìn)行，該反應(yīng)器含有一種液相，該液相優(yōu)選由純的烯烴組成，可任選地溶解在最小要求量 的一種惰性溶劑中，當(dāng)在該反應(yīng)溫度時(shí)該烯烴處于固體形式。優(yōu)選地，該惰性氣體/F2的體積稀釋度是在80/1與6/1之間并且優(yōu)選在50/1與10/1之間。為了獲得良好的選擇性，在該氟二聚反應(yīng)的過(guò)程中該烯烴(II)總體上相對(duì)于所 進(jìn)料的氟的摩爾數(shù)是過(guò)量的。該烯烴優(yōu)選使用以純的狀態(tài)或作為在以下指出的有機(jī)溶劑類 中的一種濃縮的溶液使用。該氟是以稀釋的形式進(jìn)料的。在這些反應(yīng)條件下呈惰性的并且處于液體形式的有機(jī)溶劑類可以任選地在該氟 二聚作用中使用。這些有機(jī)溶劑是選自以下各項(xiàng)(全)氟聚醚類(例如Galden )、(全) 氟代烷類(例如包含從3至10個(gè)碳原子)，條件是它們?cè)谶@些反應(yīng)條件下是液體；氫氟烷類 (HFC)、氯氟烴類(HCFC)、全氟胺類、氫氟醚類或氫氟聚醚類(例如可以提及的是H-Galden )、氫氯氟醚類、氯氟醚類、或它們的多種混合物。在步驟A)中，用元素氟對(duì)具有化學(xué)式(II)的氯烯烴的氟化反應(yīng)是通過(guò)氟氣的加 成，可任選地在一種惰性稀釋劑(如N2、He等)的存在下進(jìn)行的?？傮w上，該氟/惰性稀釋 劑之比的范圍是從1 0至1 5。該氯烯烴是使用有機(jī)溶劑類或它們的混合物稀釋的，這 些有機(jī)溶劑是惰性的并且在該步驟的反應(yīng)條件下處于液體形式。可以使用的溶劑是在氟二 聚作用步驟中提及的那些溶劑?？傮w上，對(duì)該氯烯烴的氟化是在_ 120°C與+50°C之間并且優(yōu)選_90°C與+30°C之間 的溫度下進(jìn)行的。在步驟A)中發(fā)生了脫鹵化氫作用(去除HCl或HBr)，例如，通過(guò)與一種無(wú)機(jī)堿(優(yōu) 選NaOH或Κ0Η)或一種有機(jī)堿(優(yōu)選伯、仲、或叔烷基胺類或芳基胺類)的反應(yīng)?？傮w上， 該步驟在一種液相中在一種溶劑(優(yōu)選水或一種醇，例如包含1至3個(gè)碳原子)的存在下 進(jìn)行。在使用這些水性無(wú)機(jī)堿類時(shí)，該反應(yīng)可以是在一種季銨或鱗鹽(例如四丁基銨或四 丁基鱗，優(yōu)選氯化物，或三辛基芐基銨或三辛基芐基鱗，優(yōu)選氯化物等)的存在下進(jìn)行。可 替代地，或作為與該季銨或鱗鹽的一種混合物，可以使用其他的鹽類，例如锍鹽類。在步驟A)中，該脫鹵作用(去除氯或溴)是通過(guò)與以下的過(guò)渡金屬在以下的溶劑 的存在下的反應(yīng)進(jìn)行的，這些過(guò)渡金屬如鋅、銅、錳或金屬對(duì)如Zn/Cu、Zn/Sn或Zn/Hg，這些 溶劑是氫化的質(zhì)子性溶劑類，例如脂肪醇類；或可替代地氫化的醚溶劑類，例如甘醇二甲醚 或二噁烷；偶極非質(zhì)子溶劑類，例如DMF或DMS0。所使用的這些溶劑在該反應(yīng)溫度下必須 是液體。該脫鹵作用或脫鹵化氫作用在0與150°C之間并且優(yōu)選25°C與100°C之間的溫度 下進(jìn)行。在步驟B)中，具有化學(xué)式(V)的這些化合物的脫鹵作用或脫鹵化氫作用如在步驟 A)中所說(shuō)明的進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，壓力不是關(guān)鍵性的，并且該方法優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。本發(fā)明的方法對(duì)于這些單獨(dú)的反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)能以分批、半連續(xù)或連續(xù)的模式 來(lái)進(jìn)行。例如，該氟二聚作用可以作為一種連續(xù)的過(guò)程來(lái)進(jìn)行，其中將氟氣(優(yōu)選用一種 惰性氣體稀釋的)以及該烯烴(II)進(jìn)料至該反應(yīng)器中，直到達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。實(shí)際上，將 這些試劑以已知的比例進(jìn)料至該反應(yīng)器中并且將該反應(yīng)混合物連續(xù)撤出。當(dāng)這些試劑和在 該反應(yīng)器中的這些反應(yīng)產(chǎn)物的濃度等于這些試劑和離開該反應(yīng)器的產(chǎn)物的濃度時(shí)，達(dá)到了 穩(wěn)定狀態(tài)。例如，進(jìn)料的F2/烯烴的摩爾比的范圍可以從0至0. 01。
該氟化步驟可以通過(guò)一種半連續(xù)的方法進(jìn)行。更詳細(xì)地，本發(fā)明的用于制備具有化學(xué)式(i)的全氟-1，3-丁二烯的一個(gè)實(shí)施方 案(其中，在步驟A)中如該第一步驟利用了氟二聚作用)如下步驟A)1)通過(guò)具有化學(xué)式(ii)的氯烯烴的氟二聚作用形成一種或多種鹵氟丁烷，2)使步驟1)中獲得的這種或這些化合物進(jìn)行脫鹵作用或脫鹵化氫作用以給出具 有以下化學(xué)式的鹵-氟_ 丁二烯類cfy1 = cy11-cyn = cfy1 (iv)其中Y1、Yn具有以上給出的含義；3)用元素氟將具有化學(xué)式(iv)的這些鹵-氟-丁二烯氟化為具有以下化學(xué)式的 氟-鹵_ 丁烷類cf2y1-cfyn-cfy11-cf2y1 (v)其中Y1和Yn如以上所定義；步驟B)4)對(duì)具有化學(xué)式(v)的這些氟-鹵化合物類進(jìn)行脫鹵作用或脫鹵化氫作用以給出 具有化學(xué)式(i)的該化合物全氟-1，3-丁二烯。在步驟1)中，獲得了具有化學(xué)式(vii)、(vii’)和(vii”)的一種或多種鹵氟化 的丁烷類。在步驟2)中發(fā)生了這些鹵氟化的丁烷(例如，具有化學(xué)式(vii)、(vii’ )和 (vii”))的脫鹵化氫作用。這些鹵氟化的丁烷(例如，具有化學(xué)式(vii)、(vii’ )和(vii”))的脫鹵作用在 步驟2中發(fā)生，作為該脫鹵化氫作用的一種替代方案。可能在步驟2)中獲得的具有化學(xué)式(iv)化合物的實(shí)例是以下各項(xiàng)cfc1 = ccl-ccl = cfcl、cfcl = ch-ch = cfcl、chf = ccl-ccl = chf、chf = ccl-ch = cfcl。在該氟化作用的步驟3)中，獲得了具有化學(xué)式(v)的化合物，例如以 下各項(xiàng)cf2c1-cfc1-cfc1-cf2c1、cf2ci-chf-chf-cf2ci、chf2-cfci-cfci-chf2、 chf2-cfci-chf-cf2ci。該氟化作用的步驟3)可以例如通過(guò)一種半連續(xù)的方法進(jìn)行。在這種情況下，將氟 氣本身或作為一種具有惰性氣體的低的稀釋物(例如1 1的稀釋物)與具有化學(xué)式(iv) 的化合物進(jìn)料至含有反應(yīng)溶劑或多種反應(yīng)溶劑的混合物的反應(yīng)器中。在步驟b)中，步驟4)的具有化學(xué)式(v)的一種或多種氟鹵丁烷類的脫鹵化氫作 用或脫鹵作用導(dǎo)致產(chǎn)生了具有化學(xué)式(i)的化合物。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地且意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法根據(jù)這第一實(shí)施方案使之 有可能在每個(gè)單獨(dú)的步驟中獲得良好的選擇性。在本發(fā)明的方法的第二個(gè)實(shí)施方案中，該全氟丁二烯可以通過(guò)包括以下步驟的合 成來(lái)獲得步驟A)i1)用元素氟對(duì)具有化學(xué)式(ii)的一種氯烯烴進(jìn)行氟化，以給出一種具有以下化 學(xué)式的氟鹵乙烷
cfy”y_cfy，cl (iii)其中y’、y”如以上所定義。21)對(duì)具有化學(xué)式(iii)的氟鹵乙烷進(jìn)行脫鹵作用或脫鹵化氫作用，以給出具有以 下化學(xué)式的鹵_氟-乙烯類cfy1 = cfyn (vi)其中y1、yn如以上所定義，31)對(duì)具有化學(xué)式(vi)的這些鹵-氟-乙烯進(jìn)行氟二聚作用，以給出具有以下化 學(xué)式的氟鹵丁烷類cf2y1-cfyn-cfy11-cf2y1 (v)當(dāng)y1 = yn = cl 或 br 時(shí)，并且當(dāng)y1不同于y11時(shí)，給出化合物(v)，作為與以下各項(xiàng)的一種混合物cf2y1-cfyn-cfy1-cf2yn (v，)cf2yn-cfy1-cfy1-cf2yn (v”)步驟b)41)對(duì)步驟31)的這些氟-鹵-丁烷進(jìn)行脫鹵作用或脫鹵化氫作用。在步驟i1)中可以獲得的具有化學(xué)式(iii)的這些化合物是以下各項(xiàng)， 例如CHFC1-CFC12 (HCFC 122a)、CHFC1-CHFC1 (HCFC 132)、CFC12-CFC12 (CFC 112)、 CFCl2-CH2F (HCFC 132c)。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地且意外地發(fā)現(xiàn)，在步驟i1)中，僅獲得了氟向該烯屬的雙 鍵中1，2加成的產(chǎn)物。例如，在氟向四氯乙烯加成的情況下，選擇性地形成了 CFC 112，并且 CFC 112a的量值是按重量計(jì)小于2%。在步驟21)中，該脫鹵化氫作用或脫鹵作用如以上所說(shuō)明而進(jìn)行?？赡茉谶@個(gè)步驟中獲得的具有化學(xué)式(vi)的這些烯烴是以下各項(xiàng)，例如cfc1 = cfcl(cfc 1112)、cfcl = chf(hcfc 1122)。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地且意外地發(fā)現(xiàn)，以上說(shuō)明的在步驟I1)中獲得的CFC 112 的脫氯作用(在這種情況下該烯烴(II)是四氯乙烯)導(dǎo)致CFC 1112的形成，其中有減少 的量的CFC 1112a。事實(shí)上，眾所周知，后者是一種有毒的化合物。如在步驟31)中所述的，為了實(shí)現(xiàn)良好的選擇性，在反應(yīng)期間該烯烴必須總是相對(duì) 于所進(jìn)料的氟的摩爾數(shù)是過(guò)量的，并且該惰性氣體/氟的摩爾稀釋度是在80/1與6/1之 間，并且優(yōu)選在50/1與10/1之間?？梢栽诓襟E31)中獲得的具有化學(xué)式(v)、(v’ )和(v”)的化合物的實(shí)例是以下 各項(xiàng)cf2c1-cfc1-cfc1-cf2c1、cf2ci-chf-chf-cf2ci、f2ci-chf-cfci-chf2、 chf2-cfci-cfci-chf2。在步驟41)中，具有化學(xué)式(v)、(v’ )或(v”)的一種或多種氟鹵丁烷的脫鹵化氫 作用或脫鹵作用發(fā)生。組成本發(fā)明的第二實(shí)施方案的方法可以按分批、半連續(xù)或連續(xù)的模式用于這些單 獨(dú)的步驟d1)的一個(gè)或多個(gè)來(lái)進(jìn)行。步驟i1)可以例如以半連續(xù)的模式進(jìn)行。在這種情況下，將氟氣本身或作為一種惰性氣體的低的稀釋物(例如F2/惰性氣體為1:1-1: 3)與具有化學(xué)式(II)的化合物 加入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器含有反應(yīng)溶劑或反應(yīng)溶劑的混合物，這些溶劑選自以上指出的用 于氟化作用的步驟的這些溶劑。步驟31)可以作為一種連續(xù)的方法進(jìn)行，其中將氟氣(可任選地用一種惰性氣體 稀釋)與烯烴(VI)加入該反應(yīng)器中，直到達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。具體地參見(jiàn)以上給出的對(duì)于連 續(xù)進(jìn)行的氟二聚作用的說(shuō)明氟/烯烴進(jìn)料的摩爾比的范圍是從1至0. 01。如所述的，本發(fā)明的方法是工業(yè)上非常有利的，因?yàn)樗褂玫钠鹗疾牧喜粚儆诼?氟碳類(CFC)的類別，并且其特征為在合成的每個(gè)單獨(dú)的步驟中良好的選擇性。此外，在這些單獨(dú)的步驟中可能獲得的這些化合物可以在不使用分離出多種副產(chǎn) 物的繁瑣的方法下獲得。本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于以下事實(shí)，即有可能在起始材料的轉(zhuǎn)化不完全 時(shí)(例如小于50% )回收未反應(yīng)的起始材料。所跟隨的實(shí)例以非限制性的方式展示了本發(fā)明。實(shí)例實(shí)例1步驟1)三氯乙烯(TCE)的分批氟二聚作用以及氟鹵丁烷C4H2F2Cl6的生產(chǎn)將50. 5g的CHCl = CCl2 (TCE)置于一個(gè)50ml的AISI 316反應(yīng)器中。同時(shí)維持 溫度在_50°C處，加入用10Nl/h的氦稀釋的lNl/h的氟直到獲得最終的TCE/F2的摩爾比= 6.6。通過(guò)GC和19F-NMR分析該粗反應(yīng)產(chǎn)物。TCE轉(zhuǎn)化率是24%并且C4H2F2Cl6 二聚物的選 擇性是60%。未轉(zhuǎn)化的TCE通過(guò)蒸餾來(lái)回收。回收了 36g的化合物，并且可以被再使用。實(shí)例2步驟1)三氯乙烯(TCE)至C4H2F2Cl6的連續(xù)氟二聚作用。將73. 6g的TCE置于一個(gè)45ml的AISI 316反應(yīng)器(裝備有一個(gè)排出口)中。同時(shí) 維持溫度在_50°C處，以18. Og/h的速率加入TCE并且加入用4. 5Nl/h的氦稀釋的0. 45N1/ h的氟以便使具有的TCE/F2摩爾比=6.8。該測(cè)試連續(xù)進(jìn)行了 11小時(shí)45分鐘，從而收集離 開該反應(yīng)器的多種產(chǎn)物與多種試劑的混合物。排出在工作反應(yīng)器中的粗反應(yīng)產(chǎn)物(66. 2g) 并且將其通過(guò)GC、GC-MS以及19F-NMR進(jìn)行分析。TCE轉(zhuǎn)化率是22. 9%并且朝向C4H2F2Cl6的 選擇性是50%。實(shí)例3步驟2) =C4H2F2Cl6 二聚物類至CFCl = CCl-CCl = CFCl的脫氯化氫作用將139g的C4H2F2Cl6置于一個(gè)圓底燒瓶(裝備有一個(gè)磁攪拌器、兩個(gè)滴液漏斗、一 個(gè)溫度計(jì)以及一個(gè)冷凝器)中。將8. 6g的Aliquat 336在室溫下加入，繼之在有力的攪 拌下滴加175ml的20% NaOH，將滴入的速率調(diào)整為使得溫度不超過(guò)35°C。通過(guò)GC監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn) 化。在8小時(shí)之后，完成該反應(yīng)(完全轉(zhuǎn)化)并且分離出有機(jī)相并將其通過(guò)GC、GC-MS以及 19F-NMR進(jìn)行分析。關(guān)于CFCl = CCl-CCl = CFCl的反應(yīng)產(chǎn)率是93%。實(shí)例4步驟3) =CFCl = CCl-CCl = CFCl 至 CF2Cl-CFCI-CFCl-CF2Cl (CFC316)的氟化作用將50. Ig的CF30CFC1CF2C1作為溶劑置于一個(gè)50ml的AISI 316反應(yīng)器中，維持在10°c的溫度下，并且將用0. 75Nl/h的氦稀釋的2. 7Nl/h的氟和9. 4g/h的CFCl = CCl-CCl =CFCl經(jīng)1小時(shí)而進(jìn)料。排出粗反應(yīng)產(chǎn)物并且將其通過(guò)GC、GC-MS以及19F-NMR進(jìn)行分析。 CFCl = CCl-CCl = CFCl的轉(zhuǎn)化率是97. 8%并且朝向CFC 316的選擇性是64%。實(shí)例5步驟4) =CFC 316至全氟-1，3-丁二烯的脫氯作用。將120g的2-丙醇和40g的鋅置于一個(gè)250ml的三頸圓底燒瓶(裝備有一個(gè)磁 攪拌器、一個(gè)溫度計(jì)、一個(gè)滴液漏斗以及連接至一個(gè)處于-80°C的阱的一個(gè)維格羅分餾柱) 中。將混合物加熱至80°C，并且然后在攪拌下逐滴向該燒瓶中加入80g&CFC 316。在幾分 鐘之后，全氟-1，3-丁二烯開始餾出。在1小時(shí)之后完成CFC 316的滴加，并且繼續(xù)攪拌直 至完成該全氟-1，3- 丁二烯的蒸餾。在該阱中收集的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)鑒定并且通過(guò)GC和19F-NMR 進(jìn)行表征，為全氟-1，3-丁二烯(96. 4%純的)。反應(yīng)產(chǎn)率為95%。該產(chǎn)物在一個(gè)60-板的 柱上進(jìn)行蒸餾。蒸餾產(chǎn)率為96%。所獲得的產(chǎn)物為99. 5%純的。實(shí)例6步驟I1)元素氟向三氯乙烯的加成以及CHC1F_CC12F(CFC 122a)的形成將一種溶液(由25. 5g的三氯乙烯(TCE)和475g的作為反應(yīng)溶劑的 CF3O-CFCI-CF2Ci構(gòu)成)置于一個(gè)400ml的AISI 316反應(yīng)器(裝備有一個(gè)機(jī)械攪拌器)中。使用一臺(tái)低溫恒溫器將該溶液冷卻至-70°C的溫度并且將以1/2摩爾比的用氮稀 釋的1摩爾的元素氟經(jīng)由滴給來(lái)進(jìn)料。同時(shí)將1. 07mol的TCE經(jīng)由一個(gè)泵進(jìn)料。經(jīng)8小時(shí) 將這些試劑進(jìn)料，同時(shí)維持在_70°C的溫度下。在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，排出633g的一種溶液，并且通過(guò)GC/MS分析(氣相色譜法聯(lián)合 質(zhì)譜法)。TCE的轉(zhuǎn)化率等于75%并且朝向CFC 122a(CHCIF-CCI2F)的選擇性是56. 7%0實(shí)例7步驟21)在實(shí)例6中獲得的CFC 122a的脫氯化氫作用以給出CClF = CClF (CFC 1112)將在實(shí)例6中獲得的純度為94%的90g的CFC 122a以及5g的氫氧化四丁基銨 置于一個(gè)250ml的4-頸的反應(yīng)器(裝備有一個(gè)磁攪拌器、一個(gè)滴液漏斗、一個(gè)溫度計(jì)以及 一個(gè)水冷卻的冷凝器)中。在攪拌下加入26g的水性的20% NaOH溶液，同時(shí)用一種冰水 浴將放熱限定至30°C。一旦完成了氫氧化鈉的加入，使該混合物在30°C下攪拌另外40分 鐘。將生成的混合物冷卻至10°C:最終混合物具體有兩個(gè)分開的相。將該反應(yīng)混合物傾倒 入維持在10°C的溫度下的一個(gè)分液漏斗中。將72g的更高密度的有機(jī)相分離出，該有機(jī)相 由99%純的化合物(65g) CFC 1112 (FCC1 = CC1F)構(gòu)成。100%的轉(zhuǎn)化率，98%的產(chǎn)率。實(shí)例8步驟31) =CFC 1112 的氟二聚作用以給出 CC1F2-CC1F-CC1F-CC1F2 (CFC 316)將50g的1，2-二氯-1，2-二氟乙烯置于一個(gè)50ml的反應(yīng)器中。在_70°C的溫度 下連續(xù)進(jìn)料lNl/h的氟和15Nl/h的氮。在135分鐘之后，停止進(jìn)料，這樣最終的烯烴/F2之 比是3.7。通過(guò)GC和19F-NMR分析對(duì)該粗反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。轉(zhuǎn)化率是43%并且朝向 CFC 316的選擇性是70%。實(shí)例9步驟41) =CFC 316到全氟_1，3_ 丁二烯的脫氯作用。
將120g的2-丙醇和40g的鋅置于一個(gè)250ml的三頸圓底燒瓶(裝備有一個(gè)磁 攪拌器、一個(gè)溫度計(jì)、一個(gè)滴液漏斗以及連接至一個(gè)處于-80°C的阱的一個(gè)維格羅分餾柱) 中。將混合物加熱至80°C，并且然后在攪拌下向該燒瓶中滴加80g&CFC 316。在幾分鐘 之后，全氟-1，3-丁二烯開始餾出。在1小時(shí)之后完成CFC 316的滴加，并且繼續(xù)攪拌直至 完成該全氟-1，3- 丁二烯的蒸餾。在該阱中收集的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)鑒定并且通過(guò)GC和19F-NMR進(jìn) 行表征，為全氟-1，3-丁二烯(96. 4%純的)。反應(yīng)產(chǎn)率為95%。該產(chǎn)物在一個(gè)60-板的柱 上進(jìn)行蒸餾。蒸餾產(chǎn)率為96%。所獲得的產(chǎn)物為99. 5%純的。實(shí)例10步驟I1)元素氟到四氯乙烯(PCE)的加成將50. 9g的CF3O-CFCI-CF2CI作為反應(yīng)溶劑置于在實(shí)例8中使用的相同的反應(yīng)器 中。使用一臺(tái)低溫恒溫器將該反應(yīng)器卻至-30°C的溫度，并且通過(guò)以5. 04g/h的速率滴給來(lái) 將PCE以按重量計(jì)50%在CF3O-CFCI-CF2CI溶劑中的一種溶液進(jìn)料。通過(guò)另一個(gè)滴給同時(shí) 將2. 22Nl/h的氟氣進(jìn)料。氟是以1/2的氟/氮摩爾比用氮稀釋而進(jìn)料的。將該反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)并將最終的溶液通過(guò)GC/MS進(jìn)行分析。PCE轉(zhuǎn)化率是定量的。 朝向CCl2F-CCl2F(CFC 112)的選擇性以mol %表達(dá)是81 %。CFC 112a在該反應(yīng)混合物中 以小的量存在(相對(duì)于該CFC 112為0. 5% )。實(shí)例11步驟21)實(shí)例10中獲得的CFC 112的脫氯作用。將60. Og的鋅粉(通過(guò)用3N HCl溶液洗滌而活化)和500ml的異丙醇在氮的惰 性氣氛下置于一個(gè)1升的3頸反應(yīng)器(裝備有一個(gè)磁攪拌器、一個(gè)滴液漏斗以及一個(gè)溫度 計(jì)、并且通過(guò)一個(gè)維格羅分餾柱和一個(gè)水冷卻的冷凝器與一個(gè)冷阱相連，該阱維持在_75°C 的溫度下)中。使內(nèi)部的溫度達(dá)到75°C。然后滴加114g的FCCl2CCl2F(如在實(shí)例5中所說(shuō) 明而獲得的并且隨后通過(guò)分餾至99%的純度)。一旦完成了該加入，則使該混合物在80°C 下攪拌1小時(shí)。在該冷阱中收集了 67. 9g的CFC 1112。CFC 1112的產(chǎn)率等于92%。
權(quán)利要求
用于制備全氟 1，3 丁二烯的方法，該方法包括以下步驟A)從具有化學(xué)式(II)的氯烯烴開始并且進(jìn)行以下兩個(gè)步驟制備具有化學(xué)式(V)的氟 鹵 丁烷CF2YI CFYII CFYII CF2YI(V)其中，YI和YII可以是相同的或不同的，它們可以是H、Cl或Br，條件是YI和YII不同時(shí)為氫；CY”Y＝CY’Cl(II)其中，Y、Y’、Y”可以是相同的或不同的，它們是H、Cl或Br，條件是Y、Y’、Y”不同時(shí)為氫；所述兩個(gè)步驟為 氟二聚，以及 用元素氟進(jìn)行的氟化，這兩個(gè)步驟的順序也可以顛倒， 在這兩個(gè)步驟之間進(jìn)行脫鹵或脫鹵化氫的步驟，B)將具有化學(xué)式(V)的氟 鹵化合物進(jìn)行脫鹵或脫鹵化氫，以給出所述化合物全氟 1，3 丁二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟A)中，所述氟二聚是在液相中在-130°C至 0°C和優(yōu)選在-80°C至-10°C的溫度下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的方法，其中在所述氟二聚過(guò)程中，獲得了一種或多種鹵氟 化的丁烷，這些丁烷具有以下化學(xué)式CYY，，F(xiàn)-CY' Cl-CY' C1-CYY，，F(xiàn)(VII) CY' C1F-CYY，，-CYY，，-CY' ClF (VIΓ ) CYY，，F(xiàn)-CY' Cl-CYY，，-CY' ClF(VII，，) 其中Y、Y’、Y”具有以上給出的含義。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中可以獲得的鹵氟化的丁烷選自 CFHC1-CC12-CC12-CFHC1、CFC12-CHC1-CHC1-CFC12、 CFHC1-CC12-CHC1-CFC12、CFHC1-CHC1-CHC1-CFHC1、 CFC12-CC12-CC12-CFC12、CH2F-CC12-CC12-CH2F、 CFC12-CH2-CH2-CFC12、CH2F-CCI2-CH2-CFCI2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所述氟二聚是通過(guò)將用惰性氣體稀釋的元素氟 進(jìn)料到反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行的，所述反應(yīng)器含有液相，該液相優(yōu)選由純的烯烴組成，當(dāng)在反應(yīng)的 溫度下該烯烴處于固體形式時(shí)任選地用惰性溶劑進(jìn)行稀釋。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述惰性氣體/氟的體積稀釋度是80/1至6/1， 并且優(yōu)選50/1至10/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其中在所述氟二聚反應(yīng)中，烯烴(II)相對(duì)于所進(jìn)料 的氟的摩爾數(shù)而言通常是過(guò)量的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法，其中在所述氟二聚反應(yīng)中，使用了在反應(yīng)條件下呈 惰性的并且處于液體形式的有機(jī)溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在步驟A)中使用的溶劑選自(全)氟聚醚、(全)氟代烷；氫氟烴(HFC)、氯氟烴(HCFC)、全氟胺、氫氟醚或氫氟聚醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的方法，其中在步驟A)中，用元素氟對(duì)具有化學(xué)式(II)的 氯烯烴進(jìn)行的氟化反應(yīng)是通過(guò)任選在惰性稀釋劑的存在下加入氟氣進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氟/惰性稀釋劑比例的范圍是從1 0至 1 5。
12.根據(jù)權(quán)利要求10-11所述的方法，其中所述氯烯烴是使用有機(jī)溶劑或它們的混合 物稀釋的，所述有機(jī)溶劑或它們的混合物在該步驟的條件下是惰性的并且處于液體形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中用來(lái)稀釋所述氯烯烴的溶劑是在所述氟二聚過(guò) 程中提及的那些溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13所述的方法，其中該方法是在_120°C至+50°C和優(yōu)選在_90°C 至+30°C的溫度下進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14所述的方法，其中，在步驟A)中，所述脫鹵化氫是通過(guò)使這些化 合物與無(wú)機(jī)堿或與有機(jī)堿在液相中反應(yīng)而進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述脫鹵化氫是在液相中在溶劑，優(yōu)選水或醇 的存在下進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15-16所述的方法，其中在使用水性無(wú)機(jī)堿時(shí)，所述反應(yīng)是在季銨或 鱗鹽的存在下進(jìn)行的，所述季銨或鱗鹽例如四丁基銨或鱗，優(yōu)選氯化物，或者三辛基芐基銨 或三辛基芐基鱗，優(yōu)選氯化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-14所述的方法，其中在步驟A)中，所述脫鹵是通過(guò)在如下溶劑的 存在下與過(guò)渡金屬的反應(yīng)而進(jìn)行的，所述過(guò)渡金屬選自鋅、銅和錳或者如Zn/Cu、Zn/Sn或 Zn/Hg的金屬對(duì)，所述溶劑是氫化的質(zhì)子性溶劑、或氫化的醚溶劑、或可替代地偶極非質(zhì)子 溶劑，這些溶劑在反應(yīng)溫度下是液體。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18所述的方法，其中該方法是在0°C至150°C和優(yōu)選在25°C至 100°C的溫度下進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19所述的方法，其中在步驟B)中，具有化學(xué)式(V)的化合物的脫 鹵或脫鹵化氫是如步驟A)中所說(shuō)明的那樣進(jìn)行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20所述的方法，該方法對(duì)于一種或多種單獨(dú)的反應(yīng)而言是以分 批、半連續(xù)或連續(xù)的模式進(jìn)行的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21所述的方法，該方法包括以下步驟步驟A)1)通過(guò)具有化學(xué)式(II)的氯烯烴的氟二聚形成一種或多種鹵氟丁烷，2)使步驟1)中獲得的一種或多種化合物進(jìn)行脫鹵或脫鹵化氫，以給出具有以下化學(xué) 式的鹵_氟-丁二烯CFY1 = CY11-CYn = CFY1 (IV)其中Y1、Yn具有以上給出的含義；3)用元素氟將具有化學(xué)式(IV)的鹵-氟-丁二烯氟化為具有以下化學(xué)式的氟-鹵-丁烷CF2Y1-CFYn-CFY11-CF2Y1 (V)其中Y1和Yn如以上所定義；步驟B)4)對(duì)具有化學(xué)式(V)的氟-鹵化合物進(jìn)行脫鹵或脫鹵化氫，以給出具有化學(xué)式(I)的 化合物全氟-1，3-丁二烯。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中在步驟2)中獲得的具有化學(xué)式(IV)的化合物是CFCl = CCl-CCl = CFCl、CFCl = CH-CH = CFCl、CHF = CCl-CCl = CHF、 CHF = CCl-CHCl = CFCl。
24.根據(jù)權(quán)利要求22-23所述的方法，其中在步驟3)中獲得的具有化學(xué)式(V)的化合 物是CF2CI-CFCl-CFC1-CF2C1、CF2C1-CHF-CHF-CF2C1、CHF2-CFC1-CFC1-CHF2、chf2-cfci-chf-cf2ci。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-21所述的方法，該方法包括以下步驟 步驟A)I1)用元素氟對(duì)具有化學(xué)式(II)的氯烯烴進(jìn)行氟化，以給出具有以下化學(xué)式的氟鹵乙烷CFY”Y-CFY，C1 (III) 其中Y’、Y”如以上所定義，21)對(duì)具有化學(xué)式(III)的氟鹵乙烷進(jìn)行脫鹵或脫鹵化氫，以給出具有以下化學(xué)式的 鹵-氟-乙烯CFY1 = CFYn(VI)其中Y1、Yn如以上所定義，31)對(duì)具有化學(xué)式(VI)的鹵-氟-乙烯進(jìn)行氟二聚，以給出具有以下化學(xué)式的氟鹵丁烷當(dāng) Y1 = Yn = Cl 或 Br 時(shí)，CF2Y1-CFYn-CFY11-CF2Y1 (V)和當(dāng)Y1不同于Yn時(shí)，給出化合物(V)，其作為與以下物質(zhì)的混合物CF2Y1-CFYn-CFY1-CF2Yn (V')CF2Yn-CFY1-CFY1-CF2Yn (V”)，步驟B)41)對(duì)步驟31)的氟-鹵-丁烷進(jìn)行脫鹵或脫鹵化氫。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中可能在步驟I1)中獲得的具有化學(xué)式(III)的 化合物是CHFC1-CFC12、CHFC1-CHFC1、CFCI2-CFCI2、CFC12_CH2F。
27.根據(jù)權(quán)利要求25-26所述的方法，其中可能在步驟21)中獲得的具有化學(xué)式(VI) 的烯烴是:CFC1 = CFCl、CFCl = CHF。
全文摘要
用于制備全氟-1，3-丁二烯的方法，包括以下步驟A)制備具有以下化學(xué)式的氟-鹵-丁烷CF2YI-CFYII-CFYII-CF2YI(V)其中，YI和YII，它們可以是相同的或不同的，可以是H、Cl或Br，條件是YI和YII不同時(shí)為氫；從具有以下化學(xué)式的一種氯烯烴開始CY”Y＝CY’Cl(II)，其中，Y、Y’、Y”，它們可以是相同的或不同的，是H、Cl或Br，條件是Y、Y’、Y”不同時(shí)為氫；并且進(jìn)行以下步驟一種氟二聚作用，以及一種用元素氟進(jìn)行的氟化作用，這兩個(gè)步驟的順序還有可能顛倒，-在這兩個(gè)步驟之間進(jìn)行一個(gè)脫鹵作用或脫鹵化氫作用的步驟，B)對(duì)具有化學(xué)式(V)的氟-鹵化合物進(jìn)行脫鹵作用或脫鹵化氫作用以給出該化合物全氟-1，3-丁二烯。
文檔編號(hào)C07C17/04GK101910096SQ200880124352
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者塞雷娜·卡雷拉, 斯特凡諾·米萊凡蒂, 維托·陶特里 申請(qǐng)人:索維索萊克西斯公開有限公司