專利名稱：一種三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的利用方法，特別涉及一種以三氟乙烯生產(chǎn)中的尾氣為原料制備二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷的方法。
背景技術(shù)：
二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷都是非常有價值的原料。
二溴三氟乙烷(CFJrCBrHF)脫去溴化氫生成的溴代三氟乙烯(CF2=CBrF)可以制備性能優(yōu)良的干蝕刻氣體全氟丁二烯(CF2=CF-CF=CF2) (US2008/0300432A1)，還可以制備新型陀螺懸浮液氟溴烷油(US4，835，304)、α, β, β-三氟苯乙烯(Burton, D.et al. J. Org. Chem, 1988, 53, 2714)以及殺蟲、殺螨劑 1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯(US6, 506，800)。二溴三氟氯乙烷(CF2BrCBrClF)可以合成植物生長調(diào)節(jié)劑的中間體溴二氟乙酸乙酯(JP 11080084 A)以及作為自游基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑(Revue Roumaine de Chimie(2009)，54(7), 545-548·)。在三氟氯乙烯加氫脫氯生產(chǎn)三氟乙烯的過程中，產(chǎn)生的尾氣中除含有氫氣外，還含有一定數(shù)量的三氟乙烯和三氟氯乙烯。采用常規(guī)的高空排放法，不僅污染環(huán)境，而且增加三氟乙烯的制造成本。現(xiàn)有技術(shù)中還沒有從含有氫氣、三氟乙烯和三氟氯乙烯的尾氣中回收、分離三氟乙烯和三氟氯乙烯的有效方法。US3215747和CA733159公開了一種采用5A、10A或13A分子篩從四氟乙烯和三氟乙烯混合氣體中選擇性回收三氟乙烯的方法。雖然這種方法取得了較理想的效果，但是它要求混合氣體中的三氟乙烯含量小于2wt%，并且還存在分子篩飽和吸附容量不大，后續(xù)脫附再活化工序復(fù)雜的缺點。CN101219926A、CN196258A和GB1248135公開了一種采用甲醇、丙酮、甲乙酮和四氯乙烯的混合物等單一或混合溶劑進(jìn)行吸收或萃取精餾回收四氟乙烯中的三氟乙烯的方法。實施該方法需要吸收或萃取塔、解析塔、溶劑回收等設(shè)備，裝置投入大，能耗也很大，溶劑對三氟乙烯吸收選擇性、吸附容量不是很理想。CN101550061A公開了一種通過精餾分離從四氟乙烯和三氟乙烯混合物中回收三氟乙烯的方法。該方法同樣存在裝置投入和能耗大的不足。從生產(chǎn)三氟乙烯的尾氣中分離三氟乙烯、三氟氯乙烯和氫氣也可采用冷卻的方法。但由于三氟乙烯的沸點為-57°C (熔點為-78 V )，三氟氯乙烯沸點為-26. 2 °C (熔點為-157. 5 °C )，氫氣沸點為-252.8 V (熔點為-259. I °C )，要達(dá)到分離的目的需要很低的溫度，對設(shè)備要求苛刻，能耗大也大。要處理含有三氟乙烯、三氟氯乙烯和氫氣的尾氣也可采用焚燒的方法。但三氟乙烯和三氟氯乙烯在燃燒過程中產(chǎn)生的氟化氫會對焚燒爐產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。
因此，需要開發(fā)一種從生產(chǎn)三氟乙烯的尾氣中制備二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷的方法。同時，由于二溴三氟乙烷的沸點76 °C和二溴三氟氯乙烷的沸點93 94 °〇相差較大，通過精餾很容易得到高純度的二溴三氟乙烷產(chǎn)品和二溴三氟氯乙烷產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，即以三氟乙烯生產(chǎn)中的尾氣為原料制備二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷的方法，具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、提純?nèi)菀?、工藝適合放大生產(chǎn)的優(yōu)點，具有節(jié)能減排作用。為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，以三氟乙烯生產(chǎn)中的尾氣為原料，與溴進(jìn)行加成反應(yīng)，生成二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷。上述三氟乙烯尾氣中含有三氟乙烯、三氟氯乙烯和氫氣，其中三氟乙烯含量為·35 45%，三氟氯乙烯含量為5 8%，氫氣含量為40 60%。反應(yīng)方程式如下所述
反應(yīng)溫度低，則反應(yīng)速率慢，完成反應(yīng)需更長的時間；反應(yīng)溫度高，則由于三氟乙烯和三氟氯乙烯的沸點較低及溴的揮發(fā)性，使收率降低。因此，上述溴化反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10°C 100 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為10°C 80 °c。本發(fā)明方法中，由于三氟乙烯和三氟氯乙烯較貴，因而采用溴過量的方法來保證加成反應(yīng)的完全。合適的溴與三氟乙烯和三氟氯乙烯的摩爾比應(yīng)控制在I. O I. 5之間，最好控制在I. 05 I. 3，按此比例進(jìn)行溴化加成反應(yīng)，反應(yīng)后尾氣中三氟乙烯和三氟氯乙烯含量低于1%。本發(fā)明方法中，溴化加成反應(yīng)后得到的粗品經(jīng)堿中和、水洗后，靜止分層，除去上層水后的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、精餾可得到純度99%以上的二溴三氟乙烷產(chǎn)品和純度99%以上的二溴三氟氯乙烷產(chǎn)品。本發(fā)明方法中，含有氫氣的三氟乙烯、三氟氯乙烯以及生成的二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙燒用一臺惠普(Hewlett Packard) HP6890氣相色譜儀進(jìn)行分析,使用的色譜柱為HP-FFAP，柱長50 m，內(nèi)徑O. 32 mm，氮氣流量為O. 8 mL/min，氫氣流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min。氣相色譜條件為70 °C保持7 min，然后以10 °C/min的速率程序升溫至150 °C，再保持10 min。本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、提純?nèi)菀住⒐に囘m合放大生產(chǎn)的優(yōu)點，具有節(jié)能減排作用。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式
。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
實施例I三氟乙烯的制備原料三氟氯乙烯和氫氣經(jīng)流量計計量后按照一定的比例流入固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫脫氯催化劑，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)水、堿洗、干燥后進(jìn)入低溫冷凝系統(tǒng)收集產(chǎn)品三氟乙烯，反應(yīng)溫度2(T200 °C，原料空速10(Tl000 h—1，氫氣三氟氯乙烯為O. 3 2.0，冷凝溫度-60'80 °C。由于三氟乙烯沸點較低，同時反應(yīng)體系中含有氫氣產(chǎn)生夾帶，因此反應(yīng)產(chǎn)物無法完全冷凝下來收集，由冷凝收集系統(tǒng)出口流出氣體稱為三氟乙烯尾氣，其中氫氣含量40 60%，三氟乙烯含量35 45%，三氟氯乙烯含量5 8%，HFC-143含量
O.5 I. 0%，其它 O. 5 I. 0%。
實施例2
在三口燒瓶中加入300 g溴，升溫至50 °C，攪拌、回流，連續(xù)通入實施例I中的三氟乙烯尾氣(三氟乙烯含量42%，三氟氯乙烯含量6%)進(jìn)行溴化反應(yīng)，三氟乙烯尾氣流量經(jīng)流量計控制，當(dāng)溴與累計通入三氟乙烯和三氟氯乙烯總含量摩爾比為I. I時停止反應(yīng)。經(jīng)堿中 和、水洗后，靜止分層，除去上層水后的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、色譜分析，計算得到二溴三氟乙烷353. 7 g，二溴三氟氯乙烷57. 7g。由于反應(yīng)過程中溴保持在過量狀態(tài)，因此反應(yīng)后尾氣中三氟乙烯和三氟氯乙烯的含量小于1%。
實施例3
采用實施2相同的溴化方法進(jìn)行溴化反應(yīng)，加溴300 g，升溫至30 °C，當(dāng)溴與累計通入三氟乙烯和三氟氯乙烯總含量摩爾比為I. 2時停止反應(yīng)。經(jīng)堿中和、水洗后，靜止分層，除去上層水后的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、色譜分析，計算得到二溴三氟乙烷297. 8 g，二溴三氟氯乙烷48. 6g。
實施例4
采用實施2相同的溴化方法進(jìn)行溴化反應(yīng)，加溴300 g，升溫至10 °C，當(dāng)溴與累計通入三氟乙烯和三氟氯乙烯總含量摩爾比為I. 3時停止反應(yīng)。經(jīng)堿中和、水洗后，靜止分層，除去上層水后的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、色譜分析，計算得到二溴三氟乙烷229. I g，二溴三氟氯乙烷37. 4g。
實施例5
采用實施2相同的溴化方法進(jìn)行溴化反應(yīng)，加溴300 g，升溫至80 °C，當(dāng)溴與累計通入三氟乙烯和三氟氯乙烯總含量摩爾比為1.0時停止反應(yīng)。經(jīng)堿中和、水洗后，靜止分層，除去上層水后的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、色譜分析，計算得到二溴三氟乙烷377. 2 g，二溴三氟氯乙烷65. 7g。
實施例6
采用實施2相同的溴化方法進(jìn)行溴化反應(yīng)，加溴300 g，升溫至50 °C，當(dāng)溴與累計通入三氟乙烯和三氟氯乙烯總含量摩爾比為I. 05時停止反應(yīng)。經(jīng)堿中和、水洗后，靜止分層，除去上層水后的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、色譜分析，計算得到二溴三氟乙烷363. O g，二溴三氟氯乙烷59. 3g。
實施例7
采用實施2相同的溴化方法進(jìn)行溴化反應(yīng)，加溴300 g，升溫至60 °C，當(dāng)溴與累計通入三氟乙烯和三氟氯乙烯總含量摩爾比為I. 05時停止反應(yīng)。經(jīng)堿中和、水洗后，靜止分層，除去上層水后的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、色譜分析，計算得到二溴三氟乙烷370. 5 g，二溴三氟氯乙烷60. 5g。
實施例8產(chǎn)品精餾
將實施例2 7所得到的三氟乙烯尾氣溴化產(chǎn)物粗品共計2. 5 kg(組分組成為二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷混合物以及少量其它雜質(zhì))進(jìn)行精餾提純，精餾方法為該領(lǐng)域內(nèi)熟知的常壓精餾。由于產(chǎn)品二溴三氟乙烷沸點76 °C，二溴三氟氯乙烷沸點93、4 °C，兩者沸點相差較大，容易分開。精餾后得到二溴三氟乙烷1551 g，純度99.5%，得到二溴三氟氯乙烷253 g，純度99. 7%。
權(quán)利要求
1.一種三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，其特征在于以三氟乙烯生產(chǎn)中的尾氣為原料，與溴進(jìn)行加成反應(yīng)，生成二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷。
2.按照權(quán)利要求I所述的三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，其特征在于所述尾氣含有三氟乙烯、三氟氯乙烯和氫氣。
3.按照權(quán)利要求I所述的三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，其特征在于所述尾氣中三氟乙烯含量為35 45%，三氟氯乙烯含量為5 8%，氫氣含量為40 60%。
4.按照權(quán)利要求I所述的三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-10 V 100 °C。
5.按照權(quán)利要求4所述的三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，其特征在于反應(yīng)溫度為10 °C 80 °C。
6.按照權(quán)利要求2所述的三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，其特征在于溴保持過量。
7.按照權(quán)利要求6所述的三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，其特征在于溴與三氟乙烯和三氟氯乙烯的摩爾比為I. O I. 5。
8.按照權(quán)利要求7所述的三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，其特征在于溴與三氟乙烯和三氟氯乙烯的摩爾比為I. 05 I. 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氟乙烯生產(chǎn)中尾氣的資源化利用方法，通過將三氟乙烯生產(chǎn)中的尾氣與溴進(jìn)行加成反應(yīng)，生成二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷。本制備方法具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、提純?nèi)菀住⒐に囘m合放大生產(chǎn)的優(yōu)點，具有節(jié)能減排作用。制備的二溴三氟乙烷可用于制備干蝕刻氣體全氟丁二烯、新型陀螺懸浮液氟溴烷油、α,β,β-三氟苯乙烯和殺蟲、殺螨劑1,4-二芳基-2,3-二氟-2-丁烯。制備的二溴三氟氯乙烷可用于制備植物生長調(diào)節(jié)劑的中間體溴二氟乙酸乙酯以及作為自游基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑。
文檔編號C07C19/12GK102863313SQ201110187839
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者徐衛(wèi)國, 劉武燦, 張金柯, 石能富 申請人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司