專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種用于合成乙酸乙酯的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化材料與多相催化領(lǐng)域，特別是一種用于合成乙酸乙酯的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：乙酸乙酯又名醋酸乙酯，為具水果香味的無(wú)色透明液體，是主要的工業(yè)溶劑，也常作為粘合劑或提取劑，用于各相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)，是最常規(guī)的化工原料。乙酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有乙酸乙醇酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫歧化法以及最近已工業(yè)化生產(chǎn)的乙烯/乙酸直接合成法。目前，應(yīng)用最為廣泛的生產(chǎn)方法為乙酸乙醇酯化法，而酯化法使用的催化劑包括濃;5克酸、固體超強(qiáng)酸(沸石分子篩固載的固體酸、非高分子固體酸、硫酸氫鈉、TiSiW1204。/Ti02)等，濃硫酸是當(dāng)中使用最廣和使用最早的酯化催化劑。近年，由于硫酸腐蝕性強(qiáng)、副反應(yīng)多、副產(chǎn)物處理困難及對(duì)環(huán)境和i殳備造成污染損壞等，科學(xué)工作者都著力研究濃硫酸的替代品。以固體超強(qiáng)酸代替濃硫酸做催化劑是主要的研究方向，這主要因?yàn)楣腆w超強(qiáng)酸具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的特性，但固體超強(qiáng)酸作催化劑也存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，實(shí)際回收再利用效果低的特點(diǎn)，在應(yīng)用上也未達(dá)理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于合成乙酸乙酯的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑的制備方法。本發(fā)明將納米材料的優(yōu)異性能與價(jià)廉的丫41203結(jié)合制備一種負(fù)載型的Zr02/Y-Al203復(fù)合載體。一方面充分發(fā)揮納米Zr02的優(yōu)異催化性能，另一方面利用Y-Al203的較大的比表面積和適宜的孔徑分布。并以此載體負(fù)載SO^制備固體酸催化劑s(V2/Zr02/y-A1203,增大催化劑的比表面積和孔徑，有利于增加酸中心數(shù)，提高催化劑的活性。具體步驟為將丫41203置于容器中并抽空至0.01~0.03MPa，繼續(xù)抽空4小時(shí)后加入10ml重量百分比為5~10y。的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液和10ml重量百分比為6~10%、分子量為20000的聚乙二醇(PEG)攪拌均勻后，按每克Y-Al203負(fù)載0.6克Zr02的計(jì)量比加入1.Omol/L的ZrOCl2溶液，連續(xù)攪拌，浸漬4小時(shí)后加入重量百分比為10%的冊(cè)3.&0,調(diào)節(jié)pH40-11，于90"C溫度下陳化4小時(shí)后，過(guò)濾并洗滌除去Cr(用硝酸銀溶液檢驗(yàn))，然后于微波爐中干燥12分鐘，600。C條件下焙燒4小時(shí)，得樣品Zr(VY-Al203復(fù)合栽體，以2mol/L的H2S04浸漬Zr02/丫41203復(fù)合載體24小時(shí)，過(guò)濾除去過(guò)量的H2S04溶液，微波干燥，于馬弗爐中500。C焙燒3小時(shí)，得S0427Zr02/Y-Ah03催化劑。本發(fā)明成本低，對(duì)環(huán)境和設(shè)備不造成污染，所制備的催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。具體實(shí)施例方式實(shí)施例將Y-Ah03置于容器中并抽空至0.OlMPa，繼續(xù)抽空4小時(shí)后加入10ml重量百分比為5%的十二烷基笨晴酸鈉乙醇溶液和10ral重量百分比為10%、分子量為20000的聚乙二醇(PEG)攪拌均勻后，按每克Y-Ah03負(fù)栽0.6Zr02的計(jì)量比加入1.Omol/L的ZrOCl2溶液，連續(xù)4覺(jué)拌，浸漬4小時(shí)后加入重量百分比為10%的NH3.H20，調(diào)節(jié)pH-10.5,于90。C溫度下陳化4小時(shí)后，過(guò)濾并洗滌除去Cr(用硝酸銀溶液檢驗(yàn))，然后于微波爐中干燥12分鐘，600t:條件下焙燒4小時(shí)，得樣品Zr02/丫41203復(fù)合載體，以2mol/L的112304浸漬Zr02/Y-Al幾復(fù)合載體24小時(shí)，過(guò)濾除去過(guò)量的H2S04溶液，微波干燥，于馬弗爐中50(TC焙燒3小時(shí)，得S0/7Zr02/Y-Al力3催化劑。運(yùn)用XRD表征技術(shù)結(jié)果表明，負(fù)載型的Zr02/741203復(fù)合栽體中ZrO:以四方相結(jié)構(gòu)存在，Zr02的平均粒徑為6.2nm。S0427Zr02/Y41203催化劑的主要物化性能如下表1.s0/7Zr02/y41203物化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>以乙酸和乙醇為原料合成乙酸乙酯工藝條件n(乙醇)n(乙酸)-1.5:l、反應(yīng)溫度S0。C、常壓、反應(yīng)時(shí)間2.5-4小時(shí)。在上述工藝條件下乙酸的轉(zhuǎn)化率95-98%,乙酸乙酯的收率在90%以上。催化劑使用100小時(shí)后，乙酸的轉(zhuǎn)化率保持在89-91%之間，并且該催化劑在活性減弱后，可以再生，再生條件將回收的催化劑在^:波爐中處理20分鐘后，直接2rnol/L的H2S04浸漬24小時(shí)，于馬弗爐中500。C焙燒3小時(shí)即可。權(quán)利要求1.一種用于合成乙酸乙酯的催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為將γ-Al2O3置于容器中并抽空至0.01～0.03Mpa，繼續(xù)抽空4小時(shí)后加入10ml重量百分比為5～10％的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液和10ml重量百分比為6～10％、分子量為20000的聚乙二醇即PEG攪拌均勻后，按每克γ-Al2O3負(fù)載0.6克ZrO2的計(jì)量比加入1.0mol/L的ZrOCl2溶液，連續(xù)攪拌，浸漬4小時(shí)后加入重量百分比為10％的NH3·H2O，調(diào)節(jié)pH＝10～11，于90℃溫度下陳化4小時(shí)后，過(guò)濾并洗滌除去Cl-，用硝酸銀溶液檢驗(yàn)，然后于微波爐中干燥12分鐘，600℃條件下焙燒4小時(shí)，得樣品ZrO2/γ-Al2O3復(fù)合載體，以2mol/L的H2SO4浸漬ZrO2/γ-Al2O3復(fù)合載體24小時(shí)，過(guò)濾除去過(guò)量的H2SO4溶液，微波干燥，于馬弗爐中500℃焙燒3小時(shí)，得SO42-/ZrO2/γ-Al2O3催化劑。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于合成乙酸乙酯的催化劑的制備方法。以介孔γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為基載體，直接在基載體上采用沉淀-沉積法合成納米ZrO<sub>2</sub>制備負(fù)載型納米ZrO<sub>2</sub>/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>復(fù)合載體，并以此復(fù)合載體負(fù)載SO<sub>4</sub><sup>-2</sup>制備固體酸催化劑SO<sub>4</sub><sup>-2</sup>/ZrO<sub>2</sub>/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。將SO<sub>4</sub><sup>-2</sup>/ZrO<sub>2</sub>/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>用于以乙酸和乙醇為原料合成乙酸乙酯，乙酸轉(zhuǎn)化率95％以上，乙酸乙酯收率在90％以上。本發(fā)明成本低，對(duì)環(huán)境和設(shè)備不造成污染，所制備的催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C07C69/14GK101264451SQ200810096468公開(kāi)日2008年9月17日申請(qǐng)日期2008年5月6日優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日發(fā)明者凝李,楊世軍,蔣錫福申請(qǐng)人:桂林工學(xué)院