專利名稱：1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1, 1， 1， 3, 3-五氯丙烷的制備方法，尤其涉及一種以四氯化 碳和氯乙烯為原料，調(diào)聚反應(yīng)制備1， 1， 1, 3， 3-五氯丙烷的方法。
技術(shù)背景1， 1， 1， 3, 3-五氯丙烷(HCC-240fa )是制備1, 1, 1， 3， 3-五氟丙烷 (HFC-245fa)的中間體。HFC-245fa的大氣臭氧消耗潛值(ODP )為零，是一 種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，目前主要被用作一氟二氯甲烷(CFC-ll) 和l,l，l-二氯氟乙烷(HCFC-141b)的替代品，廣泛用作發(fā)泡劑、溶劑和清洗劑?，F(xiàn)有的HCC-240fa制備技術(shù)中，通常采用以四氯化碳與氯乙烯為原料，在 催化劑的作用下發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)獲得1，1，1,3，3-五氯丙烷。如中國專利 CN1213005 ^Hf 了一種在溶劑，氯化亞銅和醇胺的存在下，以四氯化^^友與氯乙 烯為原料反應(yīng)制備1， 1, 1, 3， 3-五氯丙烷的方法。美國專利US6500993公開了一 種以銅鹽或亞銅鹽作為催化劑，高沸點的胺作為助催化劑合成1， 1， 1, 3, 3-五氯 丙》克的方法。上述的1, 1, 1， 3， 3-五氯丙烷合成方法中，助催化劑有機胺通常是過量的， 是主催化劑用量的1~10倍。反應(yīng)過程中，過量的助催化劑有機胺會形成粘性 半固體的有機胺鹽，使催化劑難于回收使用，而通常用水洗除去該有機胺鹽， 造成催化劑流失。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種助催 化劑用量少、催化劑易回收的1， 1, 1， 3, 3-五氯丙烷的制備方法。本發(fā)明的構(gòu)思為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用銅的有機配合物作為主催化 劑，可與反應(yīng)體系形成均相，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地制備1, 1， 1， 3, 3-五氯丙烷。 當添加少量的有機胺助催化劑時，可縮短反應(yīng)時間，由于有機胺助催化劑用量 少，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生粘性半固體的有機胺鹽，解決了催化劑回收及流失問題。本發(fā)明提供一種1, 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的制備方法，以四氯化碳和氯乙烯為 原料，助催化劑為有機胺，溶劑為乙腈或叔丁醇，其特點是主催化劑為銅的有 機配合物，其分子通式為R(OC6H3COO)Cu,其中R代表為H， CH3，麗2或C00H, 助催化劑的用量為主催化劑摩爾數(shù)的0. 5倍以下。本發(fā)明中采用通式為R (OC6H3COO) Cu的有機銅配合物作為主催化劑，其中優(yōu)選R為H，即水揚酸銅。本發(fā)明提供的1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷制備方法，在有無助催化劑存在下均可 進4亍，添加少量的助催化劑可縮短反應(yīng)時間，增加目標產(chǎn)物1, 1, 1， 3， 3-五氯丙 烷的選擇性。助催化劑為有機胺，優(yōu)選為叔丁胺，其用量為主催化劑摩爾數(shù)的0. 1 ~ 0. 5倍。間歇分批法制備1, 1, 1, 3， 3-五氯丙烷時，銅有機配合物與初始反應(yīng)物料氯 乙烯的摩爾比率范圍是0.001-1,優(yōu)選范圍是0.01-0.1。連續(xù)法制備1, 1， 1， 3, 3-五氯丙烷時，反應(yīng)器中的所用銅的有機配合物與氯乙烯的摩爾比率 范圍是1~100，優(yōu)選范圍是20 - 30。調(diào)聚反應(yīng)中，四氯化碳和氯乙烯之間的物料摩爾配比 一般大于化學計量 值，為1 ~ 10,優(yōu)選1. 5 ~ 5之間。調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為60~130°C,優(yōu)選80~100°C，在該溫度下， 氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和1, 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的選擇性較高。間歇分批法中的反應(yīng)時間和連續(xù)法中的停留時間取決于反應(yīng)溫度、反應(yīng)物 料摩爾配比、催化劑的濃度以及所使用的溶劑等參數(shù)。 一般，間歇分批法中的 反應(yīng)時間為3~8小時；連續(xù)法中的停留時間為5~30分鐘。調(diào)聚反應(yīng) 一般在液相中進行，反應(yīng)壓力應(yīng)選擇使反應(yīng)原料基本保持在液相 中，壓力作為反應(yīng)溫度的函數(shù)，本發(fā)明的反應(yīng)壓力為0. lMPa 1.5MPa，優(yōu)選 0. 3 MPa ~ 0. 5 MPa。調(diào)聚反應(yīng)的工藝流程為以下幾步(l)將原料、溶劑和催化劑混合物體系 加入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)；(2)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的原料和溶劑； (3)過濾分離固體催化劑和有機相；(4)將分離后的有機物減壓精餾獲得產(chǎn) 品1， 1， 1, 3, 3-五氯丙烷；(5 )未反應(yīng)的原料和回收催化劑可循環(huán)使用。調(diào)聚反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進行，優(yōu)選內(nèi)襯搪瓷、玻璃或聚四氟材料的高壓 反應(yīng)爸。本發(fā)明的1， 1， 1， 3, 3-五氯丙烷的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，反應(yīng)過程中 不產(chǎn)生粘性半固體的有機胺鹽，主催化劑易回收，可循環(huán)使用；由于不產(chǎn)生有 機胺鹽，反應(yīng)產(chǎn)物無須水洗處理。
具體實施方式
下列結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳述，但并不限制本發(fā)明的范圍。 在這些實施例中，所述的反應(yīng)原料，催化劑和溶劑加入到內(nèi)襯聚四氟的 1000毫升的高壓反應(yīng)釜中，接著將高壓反應(yīng)釜密閉，開啟機械攪拌，升溫至反應(yīng)溫度，用氮氣增壓至反應(yīng)壓力，并維持幾小時。在反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜冷 卻，抽取反應(yīng)液樣品并通過氣相色譜分析反應(yīng)物料組成，確定氯乙烯的轉(zhuǎn)化率以及1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的選擇性。 實施例1以水楊酸銅為催化劑，乙腈作為溶劑，反應(yīng)物料四氯化碳/氯乙烯/水楊酸銅/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/1. 5,反應(yīng)溫度100 。C，反應(yīng)壓力0. 5MPa,反 應(yīng)時間6小時。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95%,基于氯乙烯的 1, 1， 1, 3, 3-五氯丙烷的選擇性為96%。 實施例2以水楊酸銅為主催化劑，叔丁胺為助催化劑，乙腈作為溶劑，反應(yīng)物料四 氯化碳/氯乙烯/水楊酸銅/叔丁胺/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/0. 005/1. 5,反 應(yīng)溫度100 。C,反應(yīng)壓力0. 5MPa，反應(yīng)時間4小時。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析氯 乙烯的轉(zhuǎn)化率為97%,基于氯乙烯的1, 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的選擇性為98%。 實施例3與實施例2相同的操作，所不同的是反應(yīng)物料四氯化碳/氯乙烯/水楊酸銅 /叔丁胺/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/0. 025/1. 5，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯 的轉(zhuǎn)化率為95%，基于氯乙烯的1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的選擇性為98%。 實施例4與實施例2相同的操作，所不同的是反應(yīng)物料四氯化碳/氯乙烯/水楊酸銅 M又丁胺/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/0. 05/1. 5,反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯 的轉(zhuǎn)化率為97%，基于氯乙烯的1， 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的選擇性為97%。 實施例5與實施例2相同的操作，所不同的是反應(yīng)溶劑為叔丁醇，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng) 分析氯乙晞的轉(zhuǎn)化率為93%，基于氯乙烯的1,1,1,3, 3-五氯丙烷的選擇性為 96%。實施例6以實施例2回收的催化劑為主催化劑，叔丁胺為助催化劑，乙腈作為溶劑， 反應(yīng)物料四氯化碳/2-氯丙烯/水楊酸銅/叔丁胺/乙腈的摩爾比率為 2/1/0.05/0.005/1.5,反應(yīng)溫度100 。C,反應(yīng)壓力0. 5MPa,反應(yīng)時間6小時。 反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為97%,基于氯乙烯的1， 1, 1， 3, 3_五氯丙 烷的選擇性為97%。 實施例7與實施例2相同的操作，所不同的是主催化劑為CH3 (OC6H3COO)Cu,反應(yīng) 結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為93°/。，基于氯乙烯的1， 1， 1, 3， 3-五氯丙烷的 選擇性為94%。實施例8與實施例2相同的操作，所不同的是主催化劑為H2N (OC6H3COO)Cu,反應(yīng) 結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95%,基于氯乙烯的1， 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的 選擇性為95%。 實施例9與實施例2相同的操作，所不同的是主催化劑為H00C (OC6H3COO)Cu，反應(yīng) 結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為92%,基于氯乙烯的1， 1， 1, 3， 3-五氯丙烷的 選擇性為96%。 實施例10以CH3 (OC6H3COO)Cu為催化劑，乙腈作為溶劑，反應(yīng)物料四氯化碳/氯乙烯 /CH3 (0C6H3C00)Cu/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/1. 5,反應(yīng)溫度IOO °C,反應(yīng) 壓力0. 5MPa,反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為93%, 基于氯乙烯的1， 1， 1, 3， 3-五氯丙烷的選擇性為92%。 實施例11以H2N (0CAC00)Cu為催化劑，乙腈作為溶劑，反應(yīng)物料四氯化碳/氯乙烯 /H2N (0CJl3C00)Cu/乙腈的摩爾比率為2/1/0. 05/1. 5,反應(yīng)溫度100 。C ，反應(yīng) 壓力0. 5MPa,反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95%, 基于氯乙烯的1， 1， 1， 3, 3-五氯丙烷的選擇性為92°/。。 實施例12以H00C (OC6H3COO)Cu為催化劑，乙腈作為溶劑，反應(yīng)物料四氯化碳/氯乙 烯/H00C (OC6H3COO)Cu/乙腈的摩爾比率為2/1/0.05/1.5，反應(yīng)溫度100 。C, 反應(yīng)壓力O. 5MPa,反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 93%,基于氯乙烯的1, 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的選擇性為93%。 實施例13以水楊酸銅為催化劑，叔丁醇作為溶劑，反應(yīng)物料四氯化碳/氯乙烯/水楊 酸銅/叔丁醇的摩爾比率為2/1/0. 05/1. 5，反應(yīng)溫度100 。C,反應(yīng)壓力0. 5MPa， 反應(yīng)時間6小時。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析氯乙蜂的轉(zhuǎn)化率為94°/。，基于氯乙烯的 1, 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的選擇性為97%。
權(quán)利要求
1、一種1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法，以四氯化碳和氯乙烯為原料，助催化劑為有機胺，溶劑為乙腈或叔丁醇，其特征在于主催化劑為銅的有機配合物，其分子通式為R(OC6H3COO)Cu，其中R代表H、CH，、NH2或COOH，助催化劑的用量為主催化劑摩爾數(shù)的0.5倍以下。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1， 1， 1, 3, 3-五氯丙烷的制備方法，其特征在于主催化 劑為H(OC6H3COO)Cu。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法，是為了解決催化劑難于回收的問題。本發(fā)明以四氯化碳和氯乙烯為原料，調(diào)聚反應(yīng)合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，助催化劑為有機胺，溶劑為乙腈或叔丁醇，主催化劑為銅有機配合物，其分子通式為R(OC₆H₃COO)Cu，式中R為H，CH₃，NH₂或COOH。本發(fā)明主要用于1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備。
文檔編號C07C19/01GK101260022SQ200810093959
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者亢建平, 劍 呂, 寇聯(lián)崗, 偉 張, 強 石, 序 程, 苗國祥 申請人:西安近代化學研究所;浙江星騰化工有限公司