專利名稱：生產(chǎn)異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異氰酸酯的方法，在該方法中對光氣和胺反應(yīng)時形成的蒸氣混合物進(jìn)行至少一種等溫吸收處理和至少一種絕熱吸收處理。
背景技術(shù)：
異氰酸酯的生產(chǎn)在本領(lǐng)域是眾所周知的。通常，光氣的用量相對于胺或兩種或多種胺的混合物來說是化學(xué)過量的。以下文獻(xiàn)中描述了由伯胺和光氣生產(chǎn)有機(jī)異氰酸酯的方法例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A19卷，第390頁，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1991；和G.Oertel(編)的Polyurethane Handbook，第2版，Hanser Verlag，Munich，1993，第60頁；以及G.Wegener等的Applied Catalysis AGeneral 221(2001)，第303-335頁，Elsevier Science B.V。
用于胺光氣化反應(yīng)的光氣的合成是眾所周知的，例如，在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第3版，第13卷，第494-500頁中進(jìn)行了描述。US 4764308和WO 03/072237描述了生產(chǎn)光氣的其它方法。在工業(yè)規(guī)模上，主要通過一氧化碳與氯氣反應(yīng)(優(yōu)選在活性炭催化劑上進(jìn)行)來生產(chǎn)光氣。高放熱氣相反應(yīng)在至少250℃至最多600℃的溫度下進(jìn)行，通常在殼管式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)中的熱量可通過各種方式散發(fā)，例如，通過液體熱交換介質(zhì)(如WO 03/072237中所描述的)或者通過第二冷卻回路同時使用反應(yīng)中的熱量產(chǎn)生蒸氣來進(jìn)行熱冷卻(如US 4764308中所揭示的)。
在胺光氣化反應(yīng)中，未反應(yīng)的光氣大部分情況下至少部分以氣態(tài)形式與釋放的氯化氫一起存在。帶有液體異氰酸酯的產(chǎn)物流中仍然含有的光氣和氯化氫部分在處理異氰酸酯的階段中進(jìn)行分離。通常，該產(chǎn)物流仍然含有溶劑部分、惰性氣體(例如氮氣和一氧化碳)以及光氣合成的次要產(chǎn)物(例如二氧化碳和可能夾帶的異氰酸酯)。為了盡可能經(jīng)濟(jì)地操作生產(chǎn)異氰酸酯的方法，重要的是回收過量的光氣，盡可能減少損失，使其再循環(huán)到光氣化過程中。還需要分離以化學(xué)計量產(chǎn)生的氯化氫氣體，并使用該氣體。根據(jù)任何給定應(yīng)用對氯化氫的純度要求來決定氯化氫的適當(dāng)用途。
氯化氫的可能用途包括以水溶液形式出售(鹽酸)或者在其它工業(yè)或化學(xué)方法中使用鹽酸。最常見的使用氣態(tài)氯化氫的方式之一是用氯化氫對乙烯進(jìn)行氧氯化處理，形成二氯乙烯。優(yōu)選的步驟中還包括氯化氫的再循環(huán)過程和將氯和/或氫返回到形成氯化氫的生產(chǎn)過程中。這些再循環(huán)過程包括氯化氫的催化氧化，例如，依據(jù)Deacon方法，氣態(tài)氯化氫的電解，以及氯化氫水溶液(鹽酸)的電解。WO-A-04/14845揭示了依據(jù)Deacon方法進(jìn)行催化氧化的方法，WO-A-97/24320揭示了氯化氫氣相電解的方法。Dennie Turin Mah在FL，Clearwater Beach，Sheraton Sand Key舉行的“12thInternational Forum Electrolysisin Chemical Industry-Clean and Efficient Processing Electrochemical Technologyfor Synthesis，Separation，Recycle and Environmental Improvement”上發(fā)表的文章“Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen”中給出了電化學(xué)再循環(huán)方法的綜述。
WO-A-00/73538和WO-A-02/18675中描述了使用氣體擴(kuò)散電極作為陰極對氯化氫水溶液(鹽酸)進(jìn)行電化學(xué)氧化。
在氯化氫水溶液通過隔膜或膜進(jìn)行電解的過程中，使用鹽酸作為陽極區(qū)和陰極區(qū)中的電解質(zhì)。在電解過程中，在陽極產(chǎn)生氯，在陰極產(chǎn)生氫。
如上所述可以使用氯化氫還需要滿足一些純度要求，因此涉及在分離出含有光氣和氯化氫的氣流中的大部分其它組分后，需要經(jīng)費和設(shè)備進(jìn)行純化。通過Deacon法催化氧化氯化氫在催化劑作用下進(jìn)行，需要通過吸收到純化床上或催化燃燒氯化氫中含有的溶劑殘余物，對來自光氣化過程的氯化氫氣體進(jìn)行預(yù)純化(WO-A-04/014845)。在依據(jù)WO-A-97/24320，通過所謂的固體電解質(zhì)體系對氯化氫進(jìn)行氣相電解的過程中，為了避免必須更換裝置，不允許離子交換膜或催化活性物質(zhì)受到污染。在使用氣體擴(kuò)散電極作為陰極對氯化氫水溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化的過程中，WO-A-02/18675中建議用活性炭，如果需要，額外地用離子交換樹脂對氯化氫(鹽酸)進(jìn)行純化。對于氯化氫氣體在氧氯化反應(yīng)中的應(yīng)用，可以使用兩階段冷凝來分離干擾雜質(zhì)，諸如溶劑殘余物(US-A-6719957)。
用于食品工業(yè)的氯化氫水溶液(鹽酸)必須具有相應(yīng)的高純度，可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的在活性炭床上進(jìn)行吸附性后純化(post-purification)來實現(xiàn)。
在下文中描述了依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)對來自異氰酸酯生產(chǎn)的含光氣和含氯化氫的物質(zhì)流的處理。
一般目標(biāo)是將含光氣和氯化氫的物質(zhì)流盡可能經(jīng)濟(jì)地與其中含有的次要組分(例如溶劑)分離，達(dá)到所需的純度，從而可以使光氣再用于胺光氣化反應(yīng)中，將氯化氫通入合適的使用階段。通常使用冷凝、部分冷凝、洗滌/滌氣(scrubbing)、吸收、吸附和蒸餾的方法來實現(xiàn)該目的。
如DE-A-3212510中所述的，來自生產(chǎn)氣體的光氣的部分冷凝可以在高壓(例如10-50巴的壓力)下，通過冷卻水以節(jié)約能量的方式進(jìn)行，然而要在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行開發(fā)，需要考慮光氣逸出之類的泄漏方面的嚴(yán)格的安全措施。
US-A-3544611中也描述了光氣化反應(yīng)和在較高的壓力下對氣相的處理。在10-50巴的壓力范圍內(nèi)，用水冷卻生產(chǎn)氣體(process gas)，以使大部分化學(xué)過量使用的光氣冷凝。另一種除去氯化氫流中光氣的方法需要使用冷卻劑。在此情況下，胺光氣化反應(yīng)以及在較高的壓力下處理生產(chǎn)氣體的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢體現(xiàn)在節(jié)約了光氣冷凝中用于冷卻的能量。US-A-3544611中描述了另一種方法，在該方法中，氯化氫在33巴和冷卻劑溫度為-20℃的條件下從生產(chǎn)氣體流中冷凝。在此情況中，用水進(jìn)行冷卻來使光氣冷凝，并在初始階段分離。通過在兩個冷凝階段之間的蒸餾/汽提塔(stripping column)來得到兩組分各自所需的純度。
在DE-A-10260084中，關(guān)于該加壓步驟導(dǎo)致泄漏方面的潛在危險增加的描述參考US-A-3544611。還注意到，在描述的方法中，用于光氣化反應(yīng)的光氣中含有不希望的高濃度的氯化氫，光氣也與氯化氫流一起損失(第一個方法)。在第二個方法中，除了對上述潛在危險的評論外，還提到在低溫和高壓下發(fā)生在能量方面不利的氯化氫液化。為了進(jìn)一步利用，氯化氫必須進(jìn)行蒸發(fā)，從而又需要使用能量。
在GB-A-827376揭示的方法中，胺光氣化反應(yīng)在約3巴的壓力下進(jìn)行。在反應(yīng)完成后，將過量的光氣和形成的氯化氫在較高的溫度、在塔頂部分離。光氣從氣相中冷凝，氯化氫進(jìn)行閃蒸(膨脹)和除去。但是，可以預(yù)見到這樣簡單的分離得到含有大量殘余光氣的氯化氫和含有不希望的高濃度氯化氫的回收光氣。
US-A-33812025描述了在氯苯中進(jìn)行胺光氣化反應(yīng)，形成TDI和MDI。在反應(yīng)完成后，將溶劑與光氣和氯化氫一起蒸餾除去，然后氯苯和光氣冷凝，再循環(huán)到光氣化反應(yīng)中，含有相當(dāng)多的殘余光氣的氯化氫通過吸收劑，以除去光氣。在此情況中，兩股流中光氣/氯化氫的分離也都是不完全的，這樣由于氯化氫發(fā)生光氣損失，而光氣中含有不希望的高濃度的氯化氫，這導(dǎo)致光氣化反應(yīng)中形成鹽酸胺的缺點。
DE-A-10260084中描述了SU-A-1811161中揭示的胺光氣化為異氰酸酯以及處理。在DE-A-10260084中，還報導(dǎo)了在之前不進(jìn)行冷凝的情況下將氣態(tài)形式的光氣吸收在氯苯溶劑中。在光氣化反應(yīng)后，氯化氫、光氣和一些溶劑作為氣相分離。在部分冷凝后，將氣相通入吸收器中，液相導(dǎo)入汽提塔中，在該汽提塔中，氯化氫和光氣在頂部分離，部分地冷凝，也通入吸收器中。在吸收器中形成濃度約為70重量％的光氣的氯苯溶液。來自吸收器頂部的氣態(tài)氯化氫流仍然含有約4％的光氣，將其通入進(jìn)一步的處理階段。依據(jù)DE-A-10260084，由于在低溫下進(jìn)行氯苯洗滌，所以光氣的氯苯溶液仍然含有較多的氯化氫。依據(jù)DE-A-10260084中的詳細(xì)描述，氯化氫和光氣在它們分離后仍然相互污染到這樣的程度，即如上所述的氯化氫不能在不進(jìn)一步處理的情況下通入任何常規(guī)使用階段，得到的光氣溶液對于光氣化方法來說是不經(jīng)濟(jì)的。
EP-A-0570799是涉及在氣相中進(jìn)行胺光氣化的公開內(nèi)容，在該專利中提到在形成的異氰酸酯冷凝后，通過本身已知的方法分離過量的光氣。該分離操作可通過以下方法來實現(xiàn)冷阱，吸收在維持在-10℃至8℃的惰性溶劑(例如氯苯或二氯苯)中，或者在活性炭上吸附和水解。最后一種方法對于大規(guī)模實施似乎在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。通過光氣回收階段的氯化氫氣體可以按照本身已知的方式再循環(huán)，以回收光氣合成所需的氯。
US-A-3226410中描述了在液相中進(jìn)行胺光氣化的連續(xù)兩階段方法。將光氣溶液與化學(xué)過量的胺溶液在溫度高達(dá)90℃的管式反應(yīng)器中混合。第二階段在110℃至135℃的鍋爐中進(jìn)行。由光氣、氯化氫和溶劑部分組成的氣相從第二階段的頂部排出，在兩階段過程中冷凝，通入裝有光氣溶液的容器中。將不可冷凝的部分通入吸收塔中，用從光氣化反應(yīng)的液相中蒸餾出的溶劑的方法吸收氣流中含有的光氣，通入裝有光氣溶液的容器中。主要由氯化氫氣體組成的來自吸收塔的未吸收部分被引入用水工作的HCl吸收器中，在該吸收器中形成鹽酸水溶液。
除了異氰酸酯生產(chǎn)以外，在醇光氣化形成氯甲酸酯的過程中也需要進(jìn)行光氣/氯化氫分離。依據(jù)DE-A-69820078中揭示的方法，該分離操作在高壓下、在連接在反應(yīng)器下游的塔中進(jìn)行。反應(yīng)器的壓力為2-60巴，優(yōu)選為6-40巴。當(dāng)在光氣/氯化氫分離中使用高壓時，文獻(xiàn)中指出從經(jīng)濟(jì)方面考慮，冷凝器不必再在低溫下運行。在DE-A-3000524和US-A-3211776中，僅僅提及了在由醇、光氣和催化劑形成氯甲酸酯后，在處理步驟中吹散過量的光氣。
化學(xué)分離氯化氫和光氣對于工業(yè)生產(chǎn)異氰酸酯來說并沒有多大意義，原因在于堿之類的物質(zhì)的大量使用，氯化氫的損失以及副產(chǎn)物的高發(fā)生率。例如，在EP-A-1020435和DE-A-1233854中，使用叔胺作為氯化氫捕集器，氯化氫作為鹽酸化物形式的固體沉淀出來。在JP-A-09208589中，堿金屬或堿土金屬的鹽或氧化物用于此目的。
DE-A-10260084的目的是從通常在由胺與光氣反應(yīng)生產(chǎn)異氰酸酯中使用的物質(zhì)混合物中得到盡可能純的氯化氫和純光氣。描述了四階段方法，主要階段需要兩個分離塔和其它裝置。從異氰酸酯生產(chǎn)中得到的生產(chǎn)氣體主要由光氣、氯化氫、溶劑部分、低沸點化合物和惰性物質(zhì)(例如，一氧化碳和二氧化碳)組成。第一處理步驟是生產(chǎn)氣體的部分冷凝，可在一個或多個階段中進(jìn)行，這取決于裝置的壓力，該步驟可在40℃(用水冷卻)至-40℃(用鹽水冷卻)的溫度下進(jìn)行。然后將由此得到的部分冷凝的混合物在汽提部分和精餾部分之間通入以后的蒸餾塔中。在給出的實施例中，使用氯苯作為溶劑，塔的構(gòu)造為在汽提部分具有22個塔板、在精餾部分具有11個塔板的泡罩塔。該塔用于從光氣中除去氯化氫，并且為此目的配有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器(Robert蒸發(fā)器)和殼管式熱交換器作為頂部冷凝器。進(jìn)料口溫度為24.5℃，底部溫度為38℃，頂部溫度為-9℃，頂部壓力為2.5巴，塔頂部的部分冷凝物的回流溫度為-20℃。在這些條件下，底部產(chǎn)物的氯化氫含量為0.01重量％，光氣含量為89重量％，氯含量為10重量％。將該物流通入異氰酸酯合成的反應(yīng)部分中。
作為上述的蒸餾塔中蒸發(fā)器的替代方法，還可以通過用處理溶劑蒸氣、光氣或其它氣態(tài)物質(zhì)或待蒸發(fā)的物質(zhì)將氯化氫從準(zhǔn)備用惰性氣體(例如氮氣)進(jìn)行處理的生產(chǎn)廢氣流中汽提，來將氯化氫從待處理的生產(chǎn)廢氣流中除去。
將蒸餾塔頂部冷凝器中未冷凝的含有74重量％的氯化氫和26重量％的光氣的部分在-20℃引入裝有三部分金屬絲網(wǎng)環(huán)的吸收塔的下部。將-25℃的氯苯加入到洗滌器的頂部，用在-30℃工作的中間冷凝器轉(zhuǎn)移氯化氫的氯苯溶液的熱量。在洗滌器的頂部形成蒸氣，該蒸氣在除霧器之后進(jìn)入在-30℃工作的頂部冷凝器中。在此，液滴被保留，與少部分冷凝的蒸氣一起返回到該吸收器或洗滌器的底部。塔頂部的工作條件為2.2巴和-8℃，底部的工作條件為6℃。在冷凝器之后從頂部排出的產(chǎn)物的氯化氫含量為99.5重量％，光氣含量為0.1重量％，氯苯含量為0.1重量％。從底部排出的產(chǎn)物含有19重量％的光氣、78重量％的氯苯和3重量％的氯化氫。
在DE-A-10260084的實施例中，頂部的氣態(tài)萃取物隨后用活性炭過濾器進(jìn)行純化。氣相色譜分析或紅外光譜沒有檢測到殘余的光氣或氯苯。從吸收器中排出的含有上述含量的光氣和氯化氫的底部萃取物隨后應(yīng)該作為回流液體返回到反應(yīng)塔中，返回到用于光氣分離的塔中，或者用于處理反應(yīng)混合物。在最后一種情況中，參考文獻(xiàn)中提到省略用于產(chǎn)生回流液體的蒸氣冷凝器的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)異氰酸酯的方法，以及對來自胺光氣化反應(yīng)的含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流進(jìn)行純化的方法，使得氯化氫流中光氣的殘余濃度最多為0.5重量％，優(yōu)選最多為0.2重量％，最優(yōu)選最多為0.1重量％。在此方式中，應(yīng)該使原料光氣的損失降到最低。從而應(yīng)當(dāng)能夠避免由于氯化氫流中的高光氣含量帶來的安全和工藝方面的問題。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的該目標(biāo)和其它目標(biāo)可通過至少兩階段的依次進(jìn)行的吸收步驟和任選的冷凝步驟來實現(xiàn)，所述步驟中包括至少一個等溫吸收步驟和至少一個絕熱吸收步驟。在此方面，等溫吸收可以在光氣化反應(yīng)所用的溶劑中進(jìn)行，該溶劑已經(jīng)含有一定量的光氣，然后絕熱吸收同樣可以在光氣化反應(yīng)所用的溶劑中進(jìn)行。然后可通過在熱交換器中，在低溫度下的部分冷凝處理除去氯化氫氣體中殘余量的光氣或溶劑。因此，組合的方法提供低光氣含量和低溶劑含量的氯化氫，該產(chǎn)物可有利地用于隨后的過程中。另外，對使用的光氣的高度回收帶來經(jīng)濟(jì)方面的益處。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，需特別注意的是現(xiàn)有技術(shù)中已有討論的、在操作光氣和氣態(tài)氯化氫時由于泄漏帶來的安全方面的問題。在本發(fā)明的實施中，等溫吸收、絕熱吸收、可能的之后的部分冷凝和可能的汽提的方法步驟可以在一個設(shè)備中進(jìn)行。通過這種安排，法蘭和密封表面的數(shù)目可以明顯減少，它們是泄漏可能發(fā)生的位置。而且，上述操作的實施按照能量最優(yōu)化的實施方式進(jìn)行，其中可以將產(chǎn)生的用于再循環(huán)的光氣溶液的純度調(diào)節(jié)到進(jìn)行胺光氣化所需的要求。


圖1是含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在吸收塔中分離的示意圖。
圖2是含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在吸收塔中分離的示意圖，其中部分光氣在上游冷凝。
圖3是含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在吸收塔中分離的示意圖，該吸收塔的上游發(fā)生光氣的部分冷凝，對吸收塔的頂部氣流中仍然含有的溶劑進(jìn)行過冷處理。
圖4是含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在吸收塔中分離的示意圖，該吸收塔的上游發(fā)生光氣的部分冷凝過程，對吸收塔的頂部氣流中仍然含有的溶劑進(jìn)行過冷處理，并且對光氣溶液進(jìn)行汽提。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異氰酸酯的方法，其中a)至少一種胺與光氣任選地在溶劑存在下反應(yīng)，得到相應(yīng)的異氰酸酯和含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流，和b)將含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在至少兩階段的依次進(jìn)行的吸收步驟中進(jìn)行分離，所述吸收步驟包括至少一個等溫吸收步驟和至少一個絕熱吸收步驟，得到以氯化氫流的重量為基準(zhǔn)計，含有最多0.5重量％、優(yōu)選最多0.2重量％、最優(yōu)選最多0.1重量％的光氣的氯化氫流和液體光氣流，和c)然后將液體光氣流再循環(huán)到胺與光氣的反應(yīng)中。
步驟a)的胺與光氣的反應(yīng)在液相中在溶劑存在下或者在氣相中進(jìn)行。在氣相中，反應(yīng)優(yōu)選在不含有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。術(shù)語“溶劑”在本文中應(yīng)理解為指鄰二氯苯之類的有機(jī)溶劑，但是不包括氮氣之類的惰性氣體或在低溫下沸騰的物質(zhì)如氯仿。惰性氣體在下文中稱為惰性物質(zhì)，在低溫下沸騰的物質(zhì)(例如，氯仿)稱為低沸點化合物。
如果步驟a)中胺與光氣的反應(yīng)在液相中、在溶劑存在下進(jìn)行，則優(yōu)選使用在步驟a)的光氣化反應(yīng)中作為溶劑的溶劑作為等溫吸收和絕熱吸收的吸收劑。以液體光氣流(即所述混合物)的重量為基準(zhǔn)計，步驟c)中得到的液體光氣流除了含有溶劑外，優(yōu)選還含有20-80重量％的光氣。然后該含有溶劑和光氣的液體光氣流再循環(huán)到步驟a)的反應(yīng)中，優(yōu)選在不先進(jìn)行光氣解吸附的情況下進(jìn)行。
如果步驟a)中胺與光氣的反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，則在步驟c)中同樣得到液體光氣流，以液體光氣流(即所述混合物)的重量為基準(zhǔn)計，光氣流除了含有溶劑外，優(yōu)選還含有20-80重量％的光氣。然后從該液體光氣流中分離光氣(優(yōu)選通過解吸附)，使光氣回到步驟a)的反應(yīng)中。分離的溶劑(吸收劑)可以再用于吸收。
較佳地，步驟b)中含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流的分離以這樣的方式進(jìn)行首先，所有光氣部分地從含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流中冷凝出來。所得含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流隨后在至少一個等溫吸收步驟和至少一個絕熱吸收步驟中分離。
更佳地，用步驟a)中所用的溶劑以并流的方式、對在光氣(所述光氣來自含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流)的部分冷凝過程中離開的蒸氣(基本上是氯化氫和可能的低沸點化合物和惰性物質(zhì))進(jìn)行洗滌。
最佳地，等溫吸收在步驟a)所用的溶劑中以逆流的形式進(jìn)行。最佳地，絕熱吸收在步驟a)所用的溶劑中同樣以逆流的形式進(jìn)行。
最佳地，在絕熱吸收到步驟a)所用的溶劑中之后，殘余的溶劑以逆流的形式從氯化氫流中冷凝出來。較佳的，該冷凝出的溶劑隨后任選地在用步驟c)中得到的液體光氣流進(jìn)行純化以后，再回到步驟a)的反應(yīng)中。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，根據(jù)步驟b)處理過的液體含光氣流首先通過汽提氯化氫和低沸點化合物來進(jìn)行純化，然后再回到步驟c)中胺與光氣的反應(yīng)中。
在此情況中，吸收應(yīng)理解為氣體和蒸氣被攝取和溶解在液體中。吸收是熱分離過程，其中使用輔助物質(zhì)，所謂的洗液、溶液或吸收劑。被吸收的物質(zhì)可以通過解吸或汽提而再生。通常低溫和高壓能促進(jìn)溶劑(吸收劑)對氣體的攝取，相反在解吸中應(yīng)該使用高溫和低壓。氣體吸收在溶劑(吸收劑)中是放熱過程，也就是說釋放出熱量，由于相對較差的熱傳導(dǎo)性，所釋放的熱量只有很少的一部分轉(zhuǎn)移到氣相，主要轉(zhuǎn)移到液相。結(jié)果導(dǎo)致溶劑(吸收劑)的溫度升高，因此根據(jù)亨利定理(Henry’s Law)，溶劑(吸收劑)對于待溶劑物質(zhì)的吸收容量下降。在工業(yè)過程中，這同時意味著對于不變量的被吸收物質(zhì)需要更多的溶劑。如果吸收熱沒有分散或者僅僅在吸收以后分散，稱為絕熱吸收。如果吸收熱在吸收的過程中均勻地移走，同時將溶劑的溫度保持基本不變，則稱為等溫吸收，實際上如上文所述為了更好地利用溶劑(吸收劑)，等溫吸收是更優(yōu)選的。
較佳地，絕熱吸收在新鮮的溶劑(作為吸收劑)中進(jìn)行，所述溶劑相當(dāng)于步驟a)中所用的溶劑。在依據(jù)本發(fā)明的方法中，特別有利的是，任選地在部分冷凝后，通過用盡可能少的溶劑(吸收劑)進(jìn)行等溫逆流吸收，對含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流中所含有的大部分光氣進(jìn)行吸收，然后通過用新鮮的溶劑(吸收劑)進(jìn)行絕熱逆流吸收，除去仍然殘留的殘余量的光氣，在絕熱吸收過程中，溫度只是略有上升。在此情況中，等溫吸收中得到的蒸氣流(含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流)中光氣的最佳流出濃度根據(jù)絕熱吸收中溶劑的量(吸收劑的量)和絕熱溫度的升高來調(diào)控，而所述溶劑量和絕熱溫度升高是絕熱吸收過程中溶劑(吸收劑)的吸收容量所允許的值。絕熱溫度升高為0.1℃至20℃、優(yōu)選為2℃至5℃，經(jīng)證實在此情況中是有利的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將等溫吸收進(jìn)口處的溶劑與光氣的重量比調(diào)節(jié)到0.1∶1至10∶1，最優(yōu)選為1∶1至3∶1。在此情況中，用于該等溫吸收的溶劑可以是已經(jīng)完全或分批地加入到絕熱吸收的頂部。
胺與光氣反應(yīng)生成異氰酸酯，也就是所謂的光氣化反應(yīng)，在工業(yè)規(guī)模上通常以液相形式進(jìn)行，其中光氣和胺可以溶解在溶劑中。優(yōu)選的溶劑是氯代芳烴，例如氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、三氯苯、相應(yīng)的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙苯、一氯聯(lián)苯、α-和β-萘基氯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二異二乙酯(diisodiethyl phthalate)、甲苯和二甲苯，以及二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷和乙酸丁酯。還可以使用例舉的這些溶劑的混合物，合適的溶劑的其它例子是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。如現(xiàn)有技術(shù)(例如，WO-A-96/16028)中已知的，光氣以及形成的異氰酸酯本身可用作溶劑。在另一個優(yōu)選的實施方式中，光氣化反應(yīng)，特別是合適的芳族和脂族二胺的光氣化反應(yīng)以氣相形式進(jìn)行，即在胺的沸點以上進(jìn)行。例如，EP-A-570799中描述了氣相光氣化。該方法與其它常規(guī)的液相光氣化方法相比，優(yōu)點是由于最大程度地減少高成本溶劑和光氣循環(huán)而節(jié)省了能量。通常，氣相光氣化中也使用溶劑，但是用量比液相光氣化中少(例如，DE-A-10245704中描述的)，因此原則上目標(biāo)還是分離光氣、氯化氫和溶劑。
合適的有機(jī)胺原則上是所有含有一個或多個伯氨基的伯胺，所述伯氨基能夠與光氣反應(yīng)形成一種或多種含有一個或多個異氰酸酯基的異氰酸酯。所述胺含有至少一個、優(yōu)選兩個或可能的三個或多個伯氨基。合適的有機(jī)伯胺包括脂族、脂環(huán)族、脂族/芳族、芳族胺、二胺和/或多胺，諸如甲胺、乙胺、丁胺、硬脂胺、苯胺、鹵代苯胺(例如，4-氯苯胺)、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基環(huán)己烷、賴氨酸乙酯、賴氨酸氨基乙酯、1，6，11-三氨基十一烷或1，5-亞萘基二胺、1，4-二氨基苯、對亞二甲苯基二胺、全氫化的2，4-和/或2，6-二氨基甲苯、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、2，4-、2，6-二氨基甲苯和它們的混合物、4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二胺和它們的混合物，以及這些胺和多胺的高分子量異構(gòu)、低聚或聚合衍生物。其它可以使用的胺是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。優(yōu)選用于本發(fā)明的胺是二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA、單體胺、低聚胺或聚合胺)、2，4、2，6-二氨基甲苯(TDA，甲苯二胺)，例如工業(yè)級的2，4-、2，6-二氨基甲苯(TDA，甲苯二胺)混合物(重量比為80∶20)、異佛爾酮二胺和1，6-己二胺。在光氣化反應(yīng)中得到相應(yīng)的異氰酸酯二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，單體、低聚和聚合異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
胺可以與光氣反應(yīng)，可以是單階段、二階段或可能的多階段反應(yīng)。同樣，連續(xù)或間歇的操作模式都是可以的。
如果選擇采用單階段氣相光氣化反應(yīng)，則反應(yīng)在胺的沸點以上進(jìn)行，優(yōu)選在平均接觸時間為0.5-5秒內(nèi)、在200-600℃的溫度下進(jìn)行。
在液相光氣化反應(yīng)中，通常使用的溫度為20℃至240℃，絕對壓力為1至約50巴。液相光氣化可作為單階段或多階段方法進(jìn)行，其中光氣的用量可以是化學(xué)過量的。優(yōu)選使用靜態(tài)混合裝置將胺溶液和光氣溶液混合，然后進(jìn)料，例如從下往上通過一個或多個反應(yīng)塔，在這些塔中混合物完全反應(yīng)形成所需的異氰酸酯。除了使用配備有合適的混合裝置的反應(yīng)塔外，還可以使用裝有攪拌器的反應(yīng)容器?？梢允褂渺o態(tài)混合裝置或特殊的動態(tài)混合裝置。合適的靜態(tài)和動態(tài)混合裝置是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
通常，工業(yè)規(guī)模上異氰酸酯的連續(xù)液相生產(chǎn)以兩階段進(jìn)行。在通常在最高220℃、優(yōu)選最高160℃的溫度下進(jìn)行的第一階段中，胺與光氣形成氨基甲酰氯，胺與已經(jīng)分離出的氯化氫形成鹽酸胺。該第一階段是高度放熱的。在第二階段中，氨基甲酰氯裂解形成異氰酸酯，氯化氫和鹽酸胺反應(yīng)形成氨基甲酰氯。第二階段一般在至少90℃、優(yōu)選100℃至240℃的溫度下進(jìn)行。
在胺光氣化之后，通常將在光氣化反應(yīng)中形成的異氰酸酯從反應(yīng)混合物中分離。例如，首先通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式將光氣化反應(yīng)混合物分離為液體產(chǎn)物流和氣體產(chǎn)物流來進(jìn)行上述分離。例如，US-A-3544611和GB-A-827376中描述了相關(guān)方法。液體產(chǎn)物流主要含有異氰酸酯或異氰酸酯混合物、已經(jīng)使用的溶劑以及少量未反應(yīng)的光氣。氣態(tài)產(chǎn)物流主要由以下物質(zhì)組成氯化氫氣體、過量的光氣、可能的少量溶劑以及光氣生產(chǎn)的次要產(chǎn)物，諸如二氧化碳。進(jìn)一步處理液體產(chǎn)物流可以進(jìn)一步分離殘余量的光氣。
因此，特別是考慮到經(jīng)濟(jì)因素，希望盡可能地完全回收過量的光氣，再用于光氣化反應(yīng)中，并且分離出盡可能純的氯化氫用于其它用途中。
步驟a)中脂族或芳族胺與光氣形成相應(yīng)的異氰酸酯的液相反應(yīng)中通常會產(chǎn)生的含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流中優(yōu)選含有20-75重量％的光氣、5-50重量％的溶劑和5-50重量％的氯化氫。這些含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流的組成范圍的大小是由于許多不同的可能的光氣化過程(這些過程的特征在于不同的壓力、溫度和處理溶劑)以及可任選地在氣相或不含溶劑的情況下進(jìn)行所造成的。
步驟a)中脂族或芳族胺與光氣形成相應(yīng)的異氰酸酯的氣相反應(yīng)中通常會產(chǎn)生的含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流中優(yōu)選含有20-50重量％的溶劑、30-40重量％的光氣、10-50重量％的氯化氫和小于1重量％的低沸點化合物和惰性物質(zhì)。
由于光氣等溫吸收到洗液中產(chǎn)生的吸收熱在其產(chǎn)生過程中通過熱交換表面均勻地、間接地分散到初始溫度優(yōu)選為-40℃至0℃、最優(yōu)選為-25℃至-15℃的合適的冷卻介質(zhì)中，從而可以將吸收劑的溫度保持在相應(yīng)的較低值不變。在此方式中，盡管被吸收物質(zhì)在吸收劑中的分散系數(shù)對于溫度具有不利的依賴性，但是可以實現(xiàn)光氣在吸收劑中的高溶解容量，從而產(chǎn)生對吸收劑的經(jīng)濟(jì)性的特別需求。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選用降膜吸收器作為設(shè)備(如圖1所示)進(jìn)行等溫吸收。通常使用殼管式熱交換器，優(yōu)選垂直排列的單跨殼管式熱交換器實現(xiàn)此目的。吸收劑和吸入的蒸氣可以被引到管的內(nèi)側(cè)和外側(cè)，與冷卻介質(zhì)并流或逆流，冷卻介質(zhì)相應(yīng)地位于管壁的另一側(cè)。但是，優(yōu)選將吸收劑和吸入的蒸氣以逆流的方式引入管內(nèi)，優(yōu)選將冷卻劑引至管的外側(cè)。由于吸入的蒸氣和吸收劑(洗液)之間較大的濃度差，以逆流模式操作可以降低消耗。管徑可以為10-200毫米，優(yōu)選為40-100毫米，最優(yōu)選為50-70毫米。管長通常為1-10米，優(yōu)選為3-8米，最優(yōu)選為5-7米。管的數(shù)目在技術(shù)上可行的范圍內(nèi)變化，從100至3000，優(yōu)選為600-1800。為了在蒸氣和吸收劑之間獲得盡可能大的物質(zhì)交換表面和盡可能大的物質(zhì)交換系數(shù)，可以任選地向管中加入填充物質(zhì)、填料或其它本領(lǐng)域技術(shù)已知的現(xiàn)有技術(shù)的內(nèi)部配件。它們可以是用于吸收的常規(guī)類型的填料，例如B1、C1(Montz)或Mellapak、Kerapak(Sulzer)或Ralupak(Raschig)或Rombopak(Kühni)或所有其它常規(guī)類型的用于精餾目的的填料或填充物質(zhì)類(全部用VFF表示)，例如拉西環(huán)(Raschig ring)、鮑爾環(huán)或矩鞍形填料、矩鞍環(huán)填料、Berl、Super-Torus(Raschig)或Super、Interpack、Top-Pak、Hacketten、Igel、VSP或Hiflow環(huán)型(Rauschert)，它們是可以商購的尺寸，由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能夠在普通條件下對體系中的物質(zhì)具有耐受性的物質(zhì)制成。另外，還可以使用內(nèi)部配件，例如Koch-Glitsch的SMV型靜態(tài)混合器，或例如Car Gavin的Hi-Tran型紊流器。最優(yōu)選使用填充物質(zhì)。
從等溫吸收中排出的經(jīng)過純化的光氣溶液(液體光氣流)可以(任選地在進(jìn)一步處理或光氣解吸后)回到異氰酸酯合成的反應(yīng)部分。根據(jù)用于異氰酸酯生產(chǎn)的設(shè)施的大小，剛生產(chǎn)的氣態(tài)光氣可以與來自光氣化反應(yīng)的蒸氣流一起在吸收器中冷凝并溶解，或者在光氣化生產(chǎn)中的單獨的光氣冷凝過程中冷凝，單獨地進(jìn)入反應(yīng)部分。等溫吸收出口處的蒸氣的溫度優(yōu)選為10℃至-20℃，更優(yōu)選為0℃至-20℃，最優(yōu)選為-5℃至-15℃。然后用冷處理溶劑以逆流的形式在絕熱吸收中對從等溫吸收中排出的仍然含有少量光氣的蒸氣進(jìn)行洗滌，從蒸氣流中除去溶解在吸收劑中的光氣和可能的其它組分，諸如低沸點化合物。冷處理溶劑的作用優(yōu)選通過現(xiàn)有技術(shù)的液體分配器來實現(xiàn)。對于絕熱吸收塔，可以使用填充物質(zhì)或填料交換物質(zhì)。最優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)化的填料，例如Mellapak型(Sulzer)填料實現(xiàn)此目的。然后優(yōu)選將經(jīng)過純化的氯化氫流從吸收塔的頂部排出，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述吸收塔包括等溫吸收和絕熱吸收的處理階段。
由于等溫吸收和絕熱吸收按照上述順序組合特別有利(優(yōu)選在一個設(shè)備中)，與純絕熱吸收相比，僅需要使用少量處理溶劑就能有效地吸收光氣。另外，可以避免會帶來安全問題、并且在單純的絕熱吸收中需要作為中間冷卻器以除去吸收熱的外部設(shè)置的熱交換器。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的兩個吸收步驟的安排應(yīng)該以這樣的原則進(jìn)行等溫吸收較多的光氣，這樣在絕熱吸收中，吸收劑溫度的提高就光氣溶解性而言還在可容忍的范圍內(nèi)。
在一個設(shè)備中，等溫吸收和絕熱吸收的優(yōu)選組合中吸收塔的頂部溫度優(yōu)選為-40℃至0℃，最優(yōu)選為-30℃至-20℃。頂部壓力優(yōu)選為1-35巴(絕對壓力)，最優(yōu)選為1.2-3巴(絕對壓力)。
以下結(jié)合附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
圖1是含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在吸收塔中分離的示意圖。
在本發(fā)明的一個具體分離實施方式中，將在脂族或芳族胺與光氣形成相應(yīng)的異氰酸酯的反應(yīng)中通常會產(chǎn)生的含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流1如圖1所示直接從等溫吸收階段e的下方引入吸收塔51中。在等溫吸收塔e的頂部，來自絕熱吸收階段f的液體流出流12和來自異氰酸酯合成的真空系統(tǒng)或溶劑分離步驟的、部分地吸收光氣和氯化氫的可能溶劑(流10)任選地冷卻，并且作為吸收劑通過液體分配器逆流加入物質(zhì)混合物流1的氣態(tài)部分中。
將來自等溫吸收階段e的被吸收物質(zhì)9通入吸收塔51的底部d。經(jīng)過純化的光氣溶液8(液體光氣流)可以回到異氰酸酯合成的反應(yīng)部分中。根據(jù)用于異氰酸酯生產(chǎn)的設(shè)備的大小，剛生產(chǎn)的氣態(tài)光氣可以與來自光氣化反應(yīng)的蒸氣一起在吸收器中冷凝并溶解，或者在光氣生產(chǎn)中單獨的光氣冷凝過程中冷凝，單獨進(jìn)入反應(yīng)部分。等溫吸收出口處蒸氣的溫度優(yōu)選為10℃至-20℃，更優(yōu)選為0℃至-20℃，最優(yōu)選為-5℃至-15℃。然后在絕熱吸收階段f，用冷處理溶劑13以逆流的方式對來自等溫吸收e的仍然含有少量光氣的蒸氣11進(jìn)行洗滌，以除去蒸氣流11中溶解在吸收劑中的大部分光氣和可能的其它組分，諸如低沸點化合物。冷處理溶劑13的作用通過現(xiàn)有技術(shù)的液體分配器來完成。對于絕熱吸收塔，可以使用填充物質(zhì)或填料進(jìn)行物質(zhì)交換，最優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)化的填料，例如Mellapak型(Sulzer)填料實現(xiàn)此目的。然后經(jīng)過純化的氯化氫流19從吸收塔51的頂部排出，在此實施方式中，吸收塔51包括等溫吸收和絕熱吸收的處理階段。
圖2是含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在吸收塔中分離的示意圖，其中部分光氣在上游冷凝。
在圖2所示的實施方式中，在上述等溫吸收和絕熱吸收的組合(如圖1所示)之前，在熱交換器(冷凝器a)中將盡可能多的光氣作為冷凝物從含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流1中部分地冷凝，其中物流1是脂族胺或芳族胺與光氣形成相應(yīng)的異氰酸酯的反應(yīng)中產(chǎn)生的。
所有現(xiàn)有技術(shù)的冷凝器都適合作為熱交換器。為了節(jié)省用于冷鹽水的昂貴的冷卻能量，可以用兩階段或可能的多階段方法替代物質(zhì)混合物流1也通過冷鹽水冷卻的單階段方法。部分冷凝和冷卻的階段數(shù)目以及它們的溫度可根據(jù)局部因素變化。
優(yōu)選用溫度優(yōu)選為-40℃至-0℃、最優(yōu)選為-20℃至-10℃的冷鹽水進(jìn)行冷凝步驟。如圖2所示，冷凝步驟可以在加入溶劑和含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流1的情況下進(jìn)行，所述溶劑略帶有光氣(即以混合物的重量為基準(zhǔn)計，小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％)和氯化氫，來自真空泵的環(huán)形液體體系或來自異氰酸酯合成的溶劑分離或來自兩股物流的任意混合(流5)。在使用冷鹽水進(jìn)行冷凝步驟之前，優(yōu)選用空氣冷卻的冷鹽水(優(yōu)選為25℃至50℃，最優(yōu)選為30℃至40℃)進(jìn)行冷凝步驟，任選地再用較暖的冷鹽水(優(yōu)選為0℃至25℃)進(jìn)行冷卻步驟(圖2中未示出)。
對來自冷凝器a中進(jìn)行的部分冷凝的物質(zhì)流6的光氣的吸收按照與圖1所示類似的方法進(jìn)行。將冷凝器a中部分冷凝得到的冷凝物流4引入吸收塔51的底部d，并且可以與被吸收的物質(zhì)一起作為光氣溶液8返回到異氰酸酯合成的反應(yīng)部分中。根據(jù)用于異氰酸酯生產(chǎn)的設(shè)備的大小，剛生產(chǎn)的氣態(tài)光氣可以與來自光氣化反應(yīng)的蒸氣流一起在吸收器中冷凝并溶解，或者在光氣生產(chǎn)中單獨的光氣冷凝過程中冷凝，單獨進(jìn)入反應(yīng)部分。由于上游連接有單階段或多階段部分冷凝，可以減少所需的吸收劑的量，并且按照此方式，最大程度地減少用于處理溶劑的循環(huán)流體，因此異氰酸酯合成的能量消耗降低。另外，通過采用一個或多個冷凝步驟可以減小降膜吸收器的尺寸。
圖3是含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在吸收塔中分離的示意圖，該吸收塔的上游連接光氣的部分冷凝，對吸收塔的頂部氣流中仍然含有的溶劑進(jìn)行過冷處理。
在圖3所示的實施方式中，從脂族或芳族胺與光氣形成相應(yīng)的異氰酸酯的反應(yīng)中產(chǎn)生的含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流1中分離光氣，其中通過放大圖2所示的實施方式(光氣部分冷凝與光氣等溫和絕熱吸收的組合)，吸收塔頂部氣流中仍然含有的溶劑通過在熱交換器中過冷而分離，冷卻能量通過合適的附件在吸收塔的頂部回收。
含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流1如圖2所示首先通過部分冷凝而部分分離，然后進(jìn)行等溫和絕熱吸收。
來自絕熱吸收階段f的蒸氣14再在后冷凝器g中高度過冷，仍然含有的溶劑部分地冷凝，作為液體回流15加入絕熱吸收階段f中。未冷凝的部分16通過熱交換器h，回收能量，在此處理溶劑流17冷卻，然后作為預(yù)冷的物流18進(jìn)入單階段或多階段熱交換器i中，進(jìn)一步冷卻，然后作為流13與液體回流15一起作為吸收劑從絕熱吸收階段f的頂部加入。經(jīng)過純化的氯化氫流19以氣態(tài)形式從熱交換器h中排出，熱交換器同時形成吸收塔的頂部，所述塔包括等溫吸收、絕熱吸收、后冷凝和能量回收步驟?，F(xiàn)有技術(shù)的所有熱交換器都適合作為用于后冷凝和能量回收的熱交換器，優(yōu)選使用殼管式熱交換器，最優(yōu)選使用交錯流-逆流切換的殼管式熱交換器，它們可以直接結(jié)合到吸收塔的頂部。氣體從頂部向下流動，或者從底部向上橫向流動，并且與鹽水流過的管成逆流方式。
通過使用節(jié)省能量的排列，吸收塔51的頂部溫度優(yōu)選為-20℃至40℃，最優(yōu)選為-10℃至20℃。頂部壓力優(yōu)選為1-35巴(絕對壓力)，特別優(yōu)選為1.2-3巴(絕對壓力)。后冷凝器和能量回收之間的氣流溫度優(yōu)選為-40℃至-10℃，最優(yōu)選為-40℃至-25℃。
圖4顯示了含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在吸收塔中的分離，上游具有光氣的部分冷凝過程，對吸收塔的頂部氣流中仍然含有的溶劑進(jìn)行過冷處理，以及光氣溶液汽提過程。
在圖4所示的實施方式中，可以進(jìn)一步提高從吸收塔51的底部排出的液體光氣流8(光氣溶液)的純度，特別是對于能夠溶解在光氣和/或溶劑中的低沸點化合物如氯化氫。因為在圖4所示的實施方式中，與圖1、2和3所示的實施方式相比，在吸收塔內(nèi)形成額外的物質(zhì)流，在下文中將詳細(xì)描述圖4的方法。
脂族或芳族胺與光氣形成相應(yīng)的異氰酸酯的反應(yīng)中通常會產(chǎn)生的含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流1任選與溶劑流5一起首先在溫度優(yōu)選為25℃至50℃、最優(yōu)選為30℃至40℃的第一熱交換器a中部分地冷凝并冷卻，所述溶劑流5略帶有光氣(即以混合物的重量為基準(zhǔn)計，小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％)和氯化氫。然后優(yōu)選在溫度優(yōu)選為0℃-25℃，最優(yōu)選為5℃-15℃的第二熱交換器(圖4中未示出)中對由此制得的冷卻的混合物進(jìn)行部分冷凝并冷卻。然后將冷凝物4加入汽提部分j的頂部。未冷凝的部分優(yōu)選通過其它熱交換器，在加入溶劑的情況下在優(yōu)選為-40℃至0℃、特別優(yōu)選為-10℃至-20℃的溫度下部分地冷凝(圖4中未示出)并冷卻，所述溶劑略帶有光氣(即以混合物的重量為基準(zhǔn)計，小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％)和氯化氫，來自真空泵的環(huán)形液體體系或來自異氰酸酯合成的溶劑分離或來自兩股流的任意混合物(流5)。由此得到的冷凝物同樣加入汽提部分j的頂部。
將仍然含有大量光氣的未冷凝的蒸氣6和來自光氣溶液汽提部分j的蒸氣20加入等溫吸收階段e的底部。所產(chǎn)生的吸收熱立即釋放到冷卻介質(zhì)中。在等溫吸收階段e的頂部，對來自絕熱吸收階段f的液體流出流12和溶劑(流10)任選地進(jìn)行冷卻并作為吸收劑通過液體分配器逆流加入未冷凝的蒸氣6和20中，所述溶劑可能部分地含有光氣和氯化氫，來自真空系統(tǒng)或來自異氰酸酯合成的溶劑分離部分。
將來自等溫吸收階段f的加入的溶劑9以及來自冷凝器a中部分冷凝過程的冷凝物4(根據(jù)溶解度仍然含有一定量的低沸點化合物)加入汽提部分j的頂部，在此用蒸氣流22以逆流方式進(jìn)行汽提。蒸氣流22優(yōu)選主要由光氣和光氣生產(chǎn)中常見的雜質(zhì)組成，雜質(zhì)例如氫氣、氧氣、痕量的氯化氫、一氧化碳、二氧化碳等。經(jīng)過汽提的光氣溶液進(jìn)入吸收塔51的底部d。從這里排出基本上不含有氯化氫的光氣溶液8(液體光氣流)，光氣溶液8可以回到異氰酸酯合成的反應(yīng)部分中。根據(jù)用于異氰酸酯生產(chǎn)的設(shè)備的大小，剛生產(chǎn)的氣態(tài)光氣可以與來自光氣化反應(yīng)的蒸氣流一起在吸收器中冷凝并溶解，或者在光氣生產(chǎn)中單獨的光氣冷凝過程中冷凝，單獨進(jìn)入反應(yīng)部分。根據(jù)對光氣溶液純度的要求，還可以將來自冷凝器中部分冷凝過程的冷凝物流4直接通入吸收塔51的底部d。這樣或多或少地提高了氯化氫和其它低沸點化合物的比例。
汽提部分j的實施對應(yīng)于已知的現(xiàn)有技術(shù)。考慮了底部流中低沸點化合物所需的含量，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且常用于此類分離的方式完成了設(shè)計。設(shè)備可包括填料部分、填充物質(zhì)部分或板式塔部分。
通過本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)低沸點化合物在吸收塔中分離，同時不需要在塔外部設(shè)置額外的熱交換器，并且可以省略原本需要單獨提供的加熱和/或冷卻能量，這對于投資和運行成本以及安全性是非常有利的。但是，還可以產(chǎn)生蒸氣流22，用于在設(shè)置在外部或內(nèi)部的熱交換器中通過使離開吸收塔51的底部d的光氣溶液8(液體光氣流)的一部分蒸發(fā)而對所述光氣溶液進(jìn)行汽提。
將來自等溫吸收階段e的仍然含有少量光氣的剩余蒸氣11加入絕熱吸收階段f的底部。從之后的后冷凝階段g流出的冷溶劑13和冷凝物15以相對于上述流的逆流形式加入絕熱吸收階段f的頂部。
來自絕熱吸收階段f的蒸氣14在后冷凝器g中進(jìn)一步強(qiáng)烈冷凝，仍然存在的光氣和處理溶劑部分地或完全地冷凝，并作為液體回流15加入絕熱吸收階段f中。不可冷凝的部分16通過熱交換器h，回收能量，在此溶劑流17得到部分地冷卻，然后作為預(yù)冷的物流18進(jìn)入單階段或多階段熱交換器i中，進(jìn)一步冷卻，然后作為流13與液體回流15一起作為吸收劑從絕熱吸收階段f的頂部加入。經(jīng)過純化的氯化氫流19以氣態(tài)形式從熱交換器h中排出，所述熱交換器h同時形成吸收塔的頂部，所述吸收塔包括汽提、等溫吸收、絕熱吸收、后冷凝和能量回收步驟。
能量節(jié)省模式中吸收塔的頂部溫度優(yōu)選為-20℃至40℃，最優(yōu)選為-10℃至20℃。頂部壓力優(yōu)選為1-35巴(絕對壓力)，最優(yōu)選為1.2-3巴(絕對壓力)。
通過后純化處理可以將仍然存在的痕量溶劑、低沸點化合物和光氣從含有光氣和溶劑的氯化氫流中除去，后處理的方式包括吸收(例如用活性炭吸收)，或者單階段或多階段的極低溫度下的冷凝出或凍結(jié)析出之類的其它合適方法(具體根據(jù)所用的處理溶劑的固定點和選擇的壓力)，或者通過冷凝的氯化氫的蒸餾。由此得到的高純度氯化氫可用于在Deacon方法中生產(chǎn)二氯乙烯(氯乙烯)或者用于氯化氫的電解。
由于等溫吸收和絕熱吸收的組合特別有利，所以與單純的絕熱吸收相比，可以僅使用少量的溶劑就能特別有效地吸收光氣。這樣進(jìn)一步減少了大規(guī)模異氰酸酯合成中使用的耗能多的溶劑循環(huán)。
在圖4所示的本發(fā)明的實施方式中，如果需要的話，可以通過吸收塔中位于等溫吸收之下的汽提部分，使用來自異氰酸酯合成的光氣生產(chǎn)中的蒸氣流作為汽提氣，并且在汽提的過程中冷凝物流，來進(jìn)一步降低光氣溶液(液體光氣流)中氯化氫和其它低沸點化合物的濃度，而不需要使用額外的具有底部蒸發(fā)器和頂部冷凝器的分離塔。通常異氰酸酯合成中的蒸氣流在單獨的冷凝過程中液化，然后加入光氣溶液中。在本發(fā)明的方法中，冷凝任選地通過從等溫吸收中流出的光氣溶液的潛熱來實現(xiàn)。
與使用單純的絕熱吸收和之前的蒸餾以減少光氣溶液中氯化氫的濃度的方法相比，本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是明顯降低冷卻用鹽水的冷卻能量消耗，這是由于組合吸收，特別是等溫吸收和絕熱吸收以及光氣蒸氣汽提的有效組合，不需要額外的蒸發(fā)能量，因此不需要額外的冷凝能量。在異氰酸酯合成的光氣生產(chǎn)中，節(jié)省了對用于汽提的光氣蒸氣進(jìn)行冷凝所需的能量。
考慮到本發(fā)明方法安全方面的問題，當(dāng)操作光氣時，特別有利的是等溫和絕熱吸收，以及任選的隨后的后冷凝處理，之后的能量回收和任選的光氣溶液的汽提，優(yōu)選在一個設(shè)備中進(jìn)行，例如在塔體中進(jìn)行，因為在此方式中，通過最大程度地減少外部設(shè)置的管道法蘭連接的數(shù)目而降低發(fā)生滲漏的可能性。
實施例脂族或芳族胺與光氣形成相應(yīng)的異氰酸酯的反應(yīng)中常產(chǎn)生的含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流的分離通過三階段部分冷凝來完成，其中在第三階段中，另外以并流方式加入氯苯，然后用氯苯以逆流方式對光氣進(jìn)行部分等溫吸收，然后用氯苯以逆流方式對剩余的光氣進(jìn)行絕熱吸收，最后如圖4所示，對含有少量光氣和溶劑的氯化氫流中的剩余氯苯進(jìn)行后冷凝處理。
如圖4所示，然后，用來自光氣生產(chǎn)的氣態(tài)光氣流進(jìn)行汽提，而將在吸收塔底部形成的光氣溶液與來自部分冷凝的冷凝物中的氯化氫部分地除去。
在三個連續(xù)的、運行溫度分別為45℃(空氣冷卻)、+10℃(冷卻用鹽水)和-17℃(冷卻用鹽水)的熱交換器中，使用39.2千克/小時的氯化氫流1進(jìn)行部分冷凝。使用的氯化氫流中含有25.3重量％的氯化氫、42.3重量％的氯苯、32.4重量％的光氣和少量異氰酸酯合成中典型的低沸點化合物。在最低溫度進(jìn)行的最后一個冷凝步驟中，另外以并流方式加入0.53千克/小時的氯苯，以提高冷凝性能。將來自第二和第三階段的液體冷凝物4直接加入汽提部分中。將來自第三階段的廢氣6加入等溫吸收中。
在該實施例中，等溫吸收、絕熱吸收、廢氣中溶劑的后冷凝和光氣溶液中低沸點化合物的汽提的組合在幾個設(shè)備的組合中進(jìn)行，這些設(shè)備相互連接，如同實施步驟被安排在一個塔體中。
具有管子的垂直排列的熱交換器用于等溫吸收。用-17℃的冷卻用鹽水進(jìn)行冷卻。管子的直徑為54.4毫米，長度為3毫米，填充有尺寸為15×15毫米的鮑爾環(huán)。將來自部分冷凝的廢氣流6以13.4千克/小時的流量、-10℃的溫度加入熱交換器的下端。該廢氣的組成是約69.28重量％的氯化氫、0.04重量％的氯苯、30.68重量％的光氣和痕量的異氰酸酯合成中典型的低沸點化合物。等溫吸收頂部的進(jìn)料由2.1千克/小時的氯苯和7.56千克/小時的來自絕熱吸收的流出流12(4.8重量％的氯化氫、93.9重量％的氯和1.3重量％的光氣)組成，其中所述氯苯略帶有光氣(2.6重量％的光氣)。將通過絕熱吸收進(jìn)行過預(yù)純化的9.92千克/小時的氯化氫氣流11(組成為98.1重量％的氯化氫、0.2重量％的氯苯、1.0重量％的光氣和0.7重量％的異氰酸酯合成中典型的低沸點化合物)引入絕熱吸收階段，將流出的光氣溶液9引入汽提部分。
絕熱吸收在直徑為55毫米的填充塔中進(jìn)行。填充高度為1米。對于吸收，將-35℃的7.08千克/小時的氯苯13和來自后冷凝處理的0.012千克/小時的冷凝物流15以逆流方式加入絕熱吸收的頂部。從絕熱吸收中排出的不含光氣的9.45千克/小時的氯化氫流14由99.1重量％的氯化氫、0.14重量％的氯苯、0.03重量％的光氣和0.73重量％的異氰酸酯合成中典型的低沸點化合物組成。在之后的-35℃的后冷凝處理中，基本上除去上述物流中殘余量的溶劑。得到9.44千克/小時的工業(yè)氯化氫16，其組成為99.21重量％的氯化氫、0.03重量％的氯苯、0.03重量％的光氣和0.73重量％的異氰酸酯合成中典型的低沸點化合物。頂部壓力為2.5巴(絕對壓力)，頂部溫度為-35℃。
將從部分冷凝中流出的光氣溶液4與從等溫吸收中流出的物流9一起加入汽提塔的頂部。用1.39千克/小時的來自光氣生產(chǎn)的氣態(tài)光氣流22以逆流的方式對40.52千克/小時的光氣溶液(組成為2.9重量％的氯化氫、64.7重量％的氯苯和32.4重量％的光氣)進(jìn)行汽提。使用直徑為25毫米的填充柱作為汽提柱，填充高度為0.2米。流出的光氣溶液8的組成為1.4重量％的氯化氫、64.2重量％的氯苯、34.4重量％的光氣，物流的流量為40.84千克/小時。
雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)異氰酸酯的方法，其包括a)使至少一種胺與光氣任選地在溶劑存在下反應(yīng)，得到相應(yīng)的異氰酸酯和含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流，b)將所述含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在至少兩階段的依次進(jìn)行的吸收步驟中進(jìn)行分離，所述吸收步驟包括(1)至少一個等溫吸收步驟和(2)至少一個絕熱吸收步驟，得到(i)以氯化氫流的總重量為基準(zhǔn)計，含有不大于0.5重量％光氣的氯化氫流和(ii)液體光氣流，和c)將所述液體光氣流(ii)再循環(huán)到步驟a)中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中的反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，以液體光氣流的總重量為基準(zhǔn)計，液體光氣流(ii)含有20-80重量％的光氣。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，通過從液體光氣流(ii)中解吸而將光氣分離，分離的光氣用于步驟a)中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中的反應(yīng)在液相中、在溶劑存在下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將步驟a)中所用的溶劑作為吸收劑用在步驟b)的至少一個等溫吸收步驟和至少一個絕熱吸收步驟中。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以液體光氣流的總重量為基準(zhǔn)計，液體光氣流(ii)含有20-80重量％的光氣。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將所述液體光氣流(ii)用于步驟a)中。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在所述至少兩階段的依次進(jìn)行的吸收步驟中分離之前，光氣部分地從所述含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流中冷凝出。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，用步驟a)中使用的溶劑以并流的方式對光氣部分冷凝中排出的蒸氣進(jìn)行洗滌。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述等溫吸收(1)和絕熱吸收(2)以逆流的方式進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在絕熱吸收(2)之后，使溶劑從氯化氫流(i)中冷凝出來，用于步驟a)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過從液體光氣流(ii)中汽提氯化氫和低沸點化合物而對該物流進(jìn)行純化，并將經(jīng)過純化的光氣流用于步驟a)。
全文摘要
通過以下步驟生產(chǎn)異氰酸酯a)使至少一種胺與光氣任選地在溶劑存在下反應(yīng)，得到相應(yīng)的異氰酸酯和含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流，b)將含有氯化氫、光氣和任選的溶劑、低沸點化合物和惰性物質(zhì)的物流在至少兩階段的依次進(jìn)行的吸收步驟中進(jìn)行分離，所述吸收步驟包括(1)至少一個等溫吸收步驟和(2)至少一個絕熱吸收步驟，得到(i)以氯化氫流的總重量為基準(zhǔn)計，最多含有0.5重量％光氣的氯化氫流和(ii)液體光氣流，和c)將液體光氣流(ii)再循環(huán)到胺與光氣的反應(yīng)中。
文檔編號C07C265/00GK101062905SQ200710101400
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日
發(fā)明者W·勞倫斯, M·伯姆, B·布拉迪, D·普費德赫特 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司, 拜爾材料科學(xué)有限公司