專利名稱：：用于烷烴氨氧化反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于垸烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，尤其是關(guān)于丙垸氨氧化制丙烯腈以及異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的催化劑。
背景技術(shù)：
：盡管目前丙烯腈的生產(chǎn)大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工藝，但隨著石油化工市場的變化及烷烴選擇性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的價格差異或異丁烷與異丁烯的價格差異，由丙垸氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工藝路線日益受到重視。為獲得高活性、高選擇性的丙垸氨氧化制丙烯腈催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。早先試圖開發(fā)一種將丙垸氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結(jié)果是收率不夠高，或者在進(jìn)料物中必須加入鹵素作助催化劑。在進(jìn)料物中必須加入鹵素作助催化劑方法中，不僅要求反應(yīng)器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。該附加費(fèi)用抵消了丙垸/丙烯價格差的優(yōu)勢，阻礙了這些催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。專利CN1029397C公開了含有V、Sb、W和某些任選元素的某種復(fù)合金屬氧化物催化劑，應(yīng)用在CrC4烷烴氨氧化制取a，p-不飽和腈和烯烴的方法，其中Sb的平均價數(shù)高于+3，V的平均價數(shù)低于+5，此方法用在丙垸氨氧化制取丙烯腈時，反應(yīng)物中需有水蒸氣，反應(yīng)條件苛刻，對以后工業(yè)化的裝置生產(chǎn)能力帶來影響。專利CN1062306A公開了烷烴氨氧化的催化劑體系，采用兩種催化劑成分的一種顆?；旌衔铮谝环N催化劑成分對加速由垸烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，第二種催化劑成分對加速烯烴向不飽和腈的轉(zhuǎn)化特別有效，此方法體系復(fù)雜，丙烯腈收率較低。專利CN1178903C公開了用于選擇性鏈烷烴氨氧化反應(yīng)的鉬助催化的釩-銻氧化物基底催化劑，用含鉬的水溶液均勻地濕潤煅燒后的催化劑，干燥，煅燒后再用異丁醇洗滌，此方法制備過程復(fù)雜，在制備過程中用異丁醇洗漆，然后再干燥，操作存在危險性。專利CN1087734C公開了一種由丙垸或異丁烷經(jīng)氨氧化作用制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化劑包括復(fù)合氧化物和在其上負(fù)載有復(fù)合氧化物的二氧化硅載體，其中復(fù)合氧化物表示為MOiTeaV美XdOn其中X是至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑活性組分中含有揮發(fā)性元素Te，需要在反應(yīng)中補(bǔ)加Te，穩(wěn)定性不好，沒有足夠的壽命從而使該方法不經(jīng)濟(jì)。專利CN1174801C公開了一種含有式Mo!VaNbbXcZyQfOn，其中X是選自Te和Sb的至少一種元素；Y是選自Al和W的至少一種元素；Z是選自可以單獨(dú)地形成具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化物的元素的至少一種元素，且具有金紅石結(jié)構(gòu)的Z氧化物作為制備催化劑的Z的來源使用；Q是選自鈦、錫、鍺、鉛、鉭、釕、錸、銠、銥、鉑、鉻、錳、锝、鋨、鐵、砷、鈰、鈷、鎂、鎳和鋅的至少一種元素；且不具有金紅石結(jié)構(gòu)的Q化合物作為制備催化劑的Q的來源使用。該法制得的催化劑丙烯腈收率較高，但組成復(fù)雜，原料要求高使得工業(yè)生產(chǎn)重復(fù)性不好而顯得不經(jīng)濟(jì)。專利CN1771085A公開了一種用于丙烷或異丁垸的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化的氧化物催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)作為組成元素的氧化物，用H202調(diào)整氧化物的氧化態(tài)等方法控制催化劑的還原率和比表面積。該法制得的催化劑可以長時間以較高收率穩(wěn)定地生產(chǎn)不飽和羧酸或不飽和腈，但控制條件苛刻使得催化劑生產(chǎn)不易?，F(xiàn)有制備方法中均存在Sb相應(yīng)的鹽或氧化物須回流，采用劇毒的V205為原料，或制得的催化劑活性組分易揮發(fā)而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不好等問題，最后直接造成制備過程中制備環(huán)境不穩(wěn)定，使得相應(yīng)的不飽和腈收率不高或催化劑穩(wěn)定性不好而顯得不經(jīng)濟(jì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻(xiàn)中均存在Sb須回流造成制備工藝復(fù)雜且收率不高，Te易揮發(fā)導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不好的問題，提供一種新的烷烴氨氧化反應(yīng)的催化劑。該催化劑具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)產(chǎn)物清潔且可長時間保持較高收率的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于烷烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoVaNbbTecDdOx其中，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的至少一種；a的取值范圍為0.11.0;b的取值范圍為0.011.0;C的取值范圍為0.011.0;d的取值范圍為01.0;X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為催化劑量的3070%;該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量Mo和Te相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I);2)將所需量V相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II);3)將所需量Nb相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(m);4)將所需量選自HN03或H2S04中的至少一種酸溶于水中制成溶液(IV);5)將溶液(n)加入到溶液(i)中，再依次將溶液(in)和溶液(iv)加入到其中，調(diào)節(jié)混合后的溶液pH值為14，最后加入所需量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，該漿料在S0180'C下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為40080(TC的惰性氣氛中焙燒0.58小時得烷烴氨氧化催化劑。上述技術(shù)方案中，混合后的溶液pH值優(yōu)選范圍為13，催化劑焙燒溫度優(yōu)選范圍為500700°C，焙燒氣氛優(yōu)選方案為氮?dú)?，焙燒時間優(yōu)選范圍為14小時。制備本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組分最好用相應(yīng)的氧化物或其銨鹽，釩組分最好用相應(yīng)的氧化物或其銨鹽，催化劑中的碲組分最好用相應(yīng)的氧化物、氫氧化物或其銨鹽；鈮可用其氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或草酸鹽。為達(dá)到上述的目的和優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法還包括在氣相使選自丙烷和異丁垸的鏈烷烴與分子氧和氨氣進(jìn)行催化反應(yīng)，其中反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)與催化劑進(jìn)行反應(yīng)，制備a,P-不飽和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料組分中所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。進(jìn)入固定床反應(yīng)器的氨與丙烷的摩爾比為0.81.5之間，最好為1.01.3。空氣與丙烷的摩爾比為816，最好為9.014。但從安全考慮，反應(yīng)氣體中的過量氧不能大于7%(體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于固定床反應(yīng)器時，反應(yīng)溫度為370450'C，最好為390440'C。本發(fā)明催化劑雖然組成簡單，但由于改進(jìn)了催化劑的制備方法，在制備過程中通過加入酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，使得Te、Mo之間生成晶體從而獲得很好的催化劑穩(wěn)定性，可得性能優(yōu)良的催化劑。本發(fā)明催化劑具有組成簡單，所需原料易得，重復(fù)性好，制得的催化劑收率高，穩(wěn)定性良好，反應(yīng)溫度低，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明催化劑的活性考評是在內(nèi)徑為8毫米的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量2.o克，反應(yīng)溫度405i:，反應(yīng)壓力為常壓，原料配比(摩爾)為丙垸氨空氣=1:1.2:io，催化劑接觸時間為1.2克，秒/毫升。在本發(fā)明中丙垸轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù)丙烷轉(zhuǎn)化率(％)=xioo丙烷進(jìn)料摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈選擇性(％)=xioo反應(yīng)的丙烷摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈單程收率(％)=-xi00丙烷進(jìn)料摩爾數(shù)下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例限制。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將15.0克七鉬酸銨和4.46克碲酸溶于69.2克熱水中，制成溶液(I);將3.06克偏釩酸銨溶于60.0克熱水中，制成溶液(II);將5.78克草酸鈮溶于16.0克熱水中，制成溶液(III);取lml98。/。濃硫酸溶于9克水中制成溶液(IV)。在攪拌下將溶液(I)加入到溶液(II)中，再依次加入溶液(III)和溶液(IV)，混合溶液的pH值為l，最后加入50克重量濃度為40%的硅溶膠，制得催化劑的漿料，將此槳料在9(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，研磨，在600°C氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時，可得丙烷氨氧化催化劑MoiVo^Nb^Teo^Ox+SOe/oSiO^壓片后取2040目進(jìn)行固定床微反評價。比較例1將15.0克七鉬酸銨和4.46克碲酸溶于69.2克熱水中，制成溶液(I);將3.06克偏釩酸銨溶于6o.o克熱水中，制成溶液(n);將5.78克草酸鈮溶于16.o克熱水中，制成溶液(m)。在攪拌下將溶液(I)加入到溶液(n)中，再加入溶液(III)，最后加入50克重量濃度為40%的硅溶膠，制得催化劑的漿料，將此漿料在9(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，研磨，在60(TC氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時，可得丙烷氨氧化催化劑Mo,V③Nbo.22Tea230x+50。/。Si02，壓片后取2040目進(jìn)行固定床微反評價。實(shí)施例26及比較例23采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烷氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)，具體改變和結(jié)果見表1。上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為內(nèi)徑為8毫米的固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度405°C反應(yīng)壓力大氣壓催化劑裝填量2.0克催化劑接觸時間1.2克，秒/毫升原料配比(摩爾)丙垸/氨氣/空氣=1/1.2/10表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例6和比較例1的穩(wěn)定性考評結(jié)果見表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于烷烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoVaNbbTecDdOx其中，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的至少一種；a的取值范圍為0.1～1.0；b的取值范圍為0.01～1.0；c的取值范圍為0.01～1.0；d的取值范圍為0～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為催化劑量的30～70％；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量Mo和Te相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)將所需量V相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)將所需量Nb相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)將所需量選自HNO3或H2SO4中的至少一種酸溶于水中制成溶液(IV)；5)將溶液(II)加入到溶液(I)中，再依次將溶液(III)和溶液(IV)加入到其中，調(diào)節(jié)混合后的溶液pH值為1～4，最后加入所需量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，該漿料在80～180℃下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為400～800℃的惰性氣氛中焙燒0.5～8小時得烷烴氨氧化催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于垸烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于混合后的溶液的pH值為13。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于焙燒溫度為500700°C。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于惰性氣氛為氮?dú)狻?、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于垸烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于焙燒時間為l4小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于烷烴氨氧化反應(yīng)的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在銻須回流，碲易揮發(fā)導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoV_aNb_bTe_cD_dO_x其中，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的至少一種，在制備過程中通過加入酸調(diào)節(jié)pH值，改變制備環(huán)境，即先將Mo和Te相應(yīng)的鹽或氧化物溶解，然后分別加入V和Nb相應(yīng)的鹽或氧化物的溶液，加入所需量的酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值，最后加入所需量的硅溶膠制得催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題。本發(fā)明催化劑具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)產(chǎn)物清潔且可長時間保持較高的收率，可用于烷烴氨氧化制不飽和腈的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C253/00GK101279252SQ20071003904公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者吳糧華,張順海,汪國軍,繆曉春申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院