專利名稱：：(甲基)丙烯酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種(曱基)丙烯酸酯的制造方法，其屬于(甲基)丙烯酸酯制造方法的
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：(曱基)丙烯酸酯由于通過紫外線照射或者是電子線照射固化，因此通常作為光固化性組合物的混合成分，用于光學(xué)透鏡及印刷油墨、涂覆劑和粘接劑等各種工業(yè)用途。但是，當(dāng)(甲基)丙烯酸酯的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性不良時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生麻煩。例如，當(dāng)(曱基)丙烯酸酯的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性不良時(shí)，有時(shí)在保管中發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生聚合物成分，或者(曱基)丙烯酸酯分解從而產(chǎn)生(甲基)丙烯酸等酸成分。含有聚合物成分的(曱基)丙烯酸酯的組合物由于產(chǎn)生固化不均及渾濁，所以不適合在重視均勻性及透光性的光學(xué)透鏡用途等中使用。而且，產(chǎn)生酸成分的(甲基)丙烯酸酯，除產(chǎn)生臭氧及腐蝕裝置的問題外，由于耐水性變差，所以，在用于涂覆劑及粘接劑用途等情況下，有時(shí)固化物吸收水分從而導(dǎo)致涂層面的剝離及粘接強(qiáng)度的降低。另外，(曱基)丙烯酸酯在混合時(shí)為了均勻有時(shí)進(jìn)行熱攪拌，或有時(shí)在光固化后經(jīng)受耐熱試驗(yàn)，但是，熱穩(wěn)定性不良的(甲基)丙烯酸酯由于除產(chǎn)生如上所述的聚合物成分及酸成分外，還出現(xiàn)著色，所以在需要透明性的光學(xué)透鏡用途等方面完全不能使用。而且，在本發(fā)明書中，將丙烯酸及曱基丙烯酸總稱記作(曱基)丙蹄酸。作為(曱基)丙烯酸酯的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性不良的原因之一，例如有在產(chǎn)品中殘留的雜質(zhì)的影響。(曱基)丙烯酸酯通常是在酸催化劑存在下使(甲基)丙烯酸與醇類進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)來制造，但是在進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)會(huì)副生各種雜質(zhì)。為除去這種雜質(zhì)，通常是對(duì)脫水酯化后的反應(yīng)液，用水、堿水溶液實(shí)施洗滌操作，但是也未必能充分地除去雜質(zhì)。為此，對(duì)強(qiáng)化在(曱基)丙烯酸酯制造時(shí)的洗滌工序的方法進(jìn)行了各種研究。例如，在專利文獻(xiàn)l中公開的是，在中和處理脫水酯化后的反應(yīng)生成物后，再進(jìn)一步用胺類進(jìn)行處理的方法。然而，根據(jù)這種方法，在用胺類處理反應(yīng)生成物后，為了從反應(yīng)生成物中除去該胺類，必須用酸性水溶液對(duì)后續(xù)反應(yīng)生成物進(jìn)行洗滌，有時(shí)在反應(yīng)生成物中混入酸性成分。因而，在該方法中，由于在用酸性水溶液洗滌后再次用堿水溶液進(jìn)行洗滌，之后再用軟水反復(fù)洗滌3次，工序復(fù)雜且需要很長(zhǎng)時(shí)間，所以使生產(chǎn)率顯著降低。而且，如果將該處理進(jìn)行工業(yè)實(shí)施時(shí)，則使用不被堿水溶液和酸性水溶液雙方腐蝕的特殊且高價(jià)的材質(zhì)的洗滌槽，或必須用各自的洗滌槽實(shí)施用堿性水溶液的處理和酸性水溶液的處理，很難說適合在工業(yè)上實(shí)施。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了在中和或洗滌處理制造(曱基)丙烯酸酯后的反應(yīng)液時(shí)，添加陽(yáng)離子類表面活性劑的方法，根據(jù)這種方法，可以防止在有機(jī)層和水層的界面附近的乳化，縮短有機(jī)層和水層的分離時(shí)間，其結(jié)果可以有效地除去雜質(zhì)。但是，專利文獻(xiàn)2記載的方法，雖然可有效地縮短有機(jī)層和水層的分離時(shí)間，但是，得到的(甲基)丙烯酸酯的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性不充分。專利文獻(xiàn)1:特開平6-219991號(hào)公報(bào)(專利要求的范圍)專利文獻(xiàn)2:特開平2001-048831號(hào)公報(bào)(專利要求的范圍)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于尋求一種可以使得到的(曱基)丙烯酸酯的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性提高的(曱基)丙烯酸酯的制造方法。本發(fā)明者為解決上述課題進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在脫水酯化的反應(yīng)液中添加相轉(zhuǎn)移催化劑和堿金屬氫氧化物的水溶液，在45~io(tc的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理，來促進(jìn)雜質(zhì)的除去，從而顯著提高(曱基)丙烯酸酯產(chǎn)品的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，直至完成本發(fā)明。以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。1.酯化反應(yīng)在本發(fā)明中，首先在酸催化劑的存在下對(duì)(甲基)丙烯酸和醇類進(jìn)行加熱、攪拌，進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。這種情況下的醇類，可以使用各種化合物，具體地可以列舉如下所示的醇等。(1)曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、環(huán)己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇等一元烷基醇以及它們的環(huán)氧烷加合物。(2)苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氟苯酚、萘酚、苯基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚、雙酚a(tr只7工才一Aa)、雙苯酚f、石克代雙酚以及4，4，-磺酰二苯酚等具有酚性羥基的化合物的環(huán)氧烷加合物。(3)乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇。一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、聚丙二醇等甘醇類以及它們的環(huán)氧烷力口合物。(4)甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等甘油類以及它們的環(huán)氧烷力口合物。(5)丁二醇、戊二醇、己二醇、三羥曱基丙烷、二-三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇以及它們的環(huán)氧烷加合物。(6)三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。而且，作為上述環(huán)氧烷可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。本發(fā)明可優(yōu)選適用于，即使在上述醇類中也在得到的(曱基)丙烯酸酯中容易產(chǎn)生較多雜質(zhì)的多元醇。而且，更優(yōu)選適合于即使在多元醇中也在得到的(甲基)丙烯酸酯中容易更多地產(chǎn)生雜質(zhì)的多元醇的環(huán)氧烷加成物。作為優(yōu)選的多元醇的環(huán)氧烷加成物的具體例子可以例舉三羥甲基丙烷的環(huán)氧丙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物以及二甘醇的環(huán)氧乙烷加成物等。在脫水酯化反應(yīng)中的(甲基)丙烯酸和醇類的使用比例是，相對(duì)于醇類的羥基1摩爾，優(yōu)選(曱基)丙烯酸0.8~2.0摩爾，更優(yōu)選1.0~1.5摩爾。當(dāng)該比例不足O.8摩爾時(shí)，不僅脫水酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，而且，有時(shí)醇性羥基在(甲基)丙烯酸酯的(曱基)丙烯?；线M(jìn)行邁克爾加成等副反應(yīng)增加，產(chǎn)品純度下降。另一方面，當(dāng)超過2.0摩爾時(shí)，不僅在(曱基)丙烯酸酯的(曱基)丙烯酰基上(甲基)丙烯酸進(jìn)行邁克爾加成等副反應(yīng)增加，產(chǎn)品純度下降，而且，在脫水酯化反應(yīng)后除去未反應(yīng)的丙烯酸的操作有時(shí)也變得復(fù)雜。作為在脫水酯化反應(yīng)中使用的酸催化劑，例如有對(duì)甲苯磺酸、曱磺酸、三氟甲磺酸及硫酸等，其中，可以單獨(dú)使用一種或者也可以二種以上任意混合使用。酸催化劑的使用比例相對(duì)于供給脫水酯化的醇性羥基的摩爾數(shù)，優(yōu)選0.05摩爾％~10摩爾°/。，更優(yōu)選0.5摩爾％~5摩爾％。當(dāng)這種比例比O.05摩爾％少時(shí)，有時(shí)得不到實(shí)用的反應(yīng)速度；另一方面，當(dāng)比IO摩爾％多時(shí)，有時(shí)多發(fā)生副反應(yīng)，從而產(chǎn)品的純度降低及著色顯著，且在精制工序中的催化劑的除去操作及產(chǎn)品的脫色操作中，要耗費(fèi)很大的人力。本發(fā)明中，優(yōu)選使用與脫水酯化反應(yīng)中生成的水的溶解度低的有機(jī)溶劑，并使其與水共沸，邊蒸餾除去邊進(jìn)行反應(yīng)。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，例如有曱苯、苯及二曱苯等芳香族烴；己烷、環(huán)己烷及庚烷等脂肪族烴；以及丁酮、環(huán)己酮等酮?？紤]基質(zhì)的溶解性等，有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將二種以上任意組合使用。有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選在反應(yīng)液中為30~70質(zhì)量％。酯化反應(yīng)溫度優(yōu)選70~140'C。當(dāng)反應(yīng)溫度不足7(TC時(shí)，有時(shí)反應(yīng)速度變慢，當(dāng)超過140。C時(shí)有時(shí)酯化反應(yīng)時(shí)的雜質(zhì)的副產(chǎn)量增加，或凝膠化。脫水酯化反應(yīng)中，為了達(dá)到防止(甲基)丙烯酰基聚合的目的，優(yōu)選使用阻聚劑，而且，也可以在反應(yīng)液中導(dǎo)入含氧氣體。作為阻聚劑，例如有對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單曱醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚、苯醌、酚瘞溱等有機(jī)類阻聚劑，氯化銅及硫酸銅等無機(jī)類阻聚劑，以及二丁基二硫代氨基曱酸銅等有機(jī)鹽類阻聚劑等。阻聚劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將二種以上任意組合使用。阻聚劑的比例優(yōu)選在反應(yīng)液中為5~20，OOOwtppm,更優(yōu)選為25~3，OOOwtppm。作為含氧氣體，例如可列舉空氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w、氧氣和氦氣的混合氣體等。2.中和處理在本發(fā)明中，對(duì)于脫水酯化反應(yīng)后的反應(yīng)液的中和處理工序，是在反應(yīng)液中添加下述通式(1)表示的化合物(以下稱化合物1)及堿金屬氫氧化物的水溶液，在45~IOO'C的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理。R2，1@4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)(而且，在通式(l)中，A表示氮原子或磷原子，10~114表示碳數(shù)為5以下的烷基、苯基或千基，它們可以相同也可以不同，r表示無機(jī)陰離子或有機(jī)酸離子。)化合物1是作為所謂的相轉(zhuǎn)移催化劑發(fā)揮作用的化合物。本發(fā)明中，通過使用作為該相轉(zhuǎn)移催化劑而發(fā)揮功能的化合物1，使得到的(曱基)丙烯酸酯的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性優(yōu)良。與此相對(duì)，在專利文獻(xiàn)1中記栽的胺及專利文獻(xiàn)2中記載的表面活性劑，更具體地在使用與化合物1不同，具有長(zhǎng)鏈烷基或具有長(zhǎng)鏈氧化烯基的季銨鹽的情況下，本發(fā)明的效果是不充分的。在上述通式(l)的R^W中，作為碳數(shù)5以下的烷基，可以是直鏈狀的，也可以是支鏈狀的，優(yōu)選直鏈狀的。作為上述通式(l)的X—中的無機(jī)陰離子，例如有鹵化物離子、氫氧化物離子及硫酸氫離子等。其中，優(yōu)選卣化物離子、氫氧化物離子；作為卣化物離子更優(yōu)選氯離子及溴離子。另外有機(jī)酸離子例如有乙酸離子等?；衔?的具體例子中，作為A是氮原子情況的例子有以下化合物等。(1)具有R1~W為碳數(shù)5以下的烷基的化合物的例子四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四曱基氯化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基氫氧化銨、四曱基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基醋酸銨、四曱基醋酸銨四水合物及四丁基硫酸氫銨等。(2)具有R1~R3為碳數(shù)5以下的烷基，R4為千基的化合物的例子千基三甲基氯化銨、節(jié)基三曱基氫氧化銨、節(jié)基三乙基氯化銨及卡基三正丁基氯化銨等。作為A為磷原子時(shí)的例子，可以列舉節(jié)基-三-正丁基氯化鑄、四-正丁基氯化錛及四-正丁基溴化錛、芐基三苯基氯化錛、丁基三苯基溴化銬、乙基三苯基碘化鑄、乙基三苯基溴化錛、乙基三苯基醋酸錛鹽及四丁基醋酸鑄鹽等。作為上述化合物1，由于本發(fā)明的效果優(yōu)良、廉價(jià)且容易得到，所以即使在上述通式(1)中的A是氮原子的化合物中，也優(yōu)選R1114具有碳數(shù)5以下的烷基的化合物。進(jìn)而，優(yōu)選R^R'具有碳數(shù)5以下的烷基且X1具有閨化物離子的化合物。而且，作為化合物l,與上述原因相同，即使在上述通式(l)中的A是磷原子的化合物中，也優(yōu)選1^~114具有碳數(shù)5以下的烷基的化合物。進(jìn)而，優(yōu)選R'R"具有碳數(shù)為5以下的烷基且乂1具有卣化物離子的化合物。化合物l可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用?；衔?的比例是，相對(duì)于使用的醇類的羥基的摩爾數(shù)，優(yōu)選0.001~10moiy。范圍，更優(yōu)選0.03~5mol%。該比例比0.001moiy。少時(shí)，有時(shí)為實(shí)現(xiàn)發(fā)明的效果需要很長(zhǎng)時(shí)間。另一方面，該比例比10mol。/。多時(shí)，雖然得到的效果相同，但是如果不充分地進(jìn)行以后的洗滌操作的話，化合物1的一部分有時(shí)會(huì)殘留在產(chǎn)品中。作為堿金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氬氧化鉀等。堿金屬氫氧化物可以單獨(dú)使用一種，也可以將二種以上任意組合使用。其中，由于氫氧化鈉在本發(fā)明中效果優(yōu)良、廉價(jià)且容易得到，故優(yōu)選氫氧化鈉。堿金屬氫氧化物的比例是，相對(duì)于使用的醇類羥基的摩爾數(shù)，優(yōu)選0.01~30moiy。范圍，更優(yōu)選l15moP/。。該比例比0.01moiy。少時(shí)，有時(shí)不能充分實(shí)現(xiàn)發(fā)明的效果，在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)藏產(chǎn)品或使產(chǎn)品加熱的情況下，有時(shí)會(huì)引起酸價(jià)上升等品質(zhì)異常。另一方面，該比例比30mo1。/。多時(shí)，雖然得到的效果相同，但是，由于并發(fā)(甲基)丙烯酸酯的皂化，因此往往造成產(chǎn)品獲得量減少。堿金屬氫氧化物水溶液的堿濃度，優(yōu)選在0.025M~10M的范圍，更優(yōu)選0.25M~7.5M。該濃度比0.025M低時(shí)，則為實(shí)現(xiàn)發(fā)明的效果需要很長(zhǎng)時(shí)間，且需要使用大容量的洗涂槽，因此在工業(yè)上不優(yōu)選。另一方面，該濃度比10M高時(shí)，在實(shí)施本發(fā)明的加熱處理后的有機(jī)層和水層的分離性差，工序延遲生產(chǎn)率降低，或有時(shí)引起得到的產(chǎn)品著色等品質(zhì)方面的異常。本發(fā)明是在反應(yīng)液中添加化合物1及堿金屬氫氧化物的水溶液，在45~IO(TC的范圍進(jìn)行加熱處理。加熱處理的溫度優(yōu)選50~80°C。當(dāng)不足45。C時(shí)，不能充分實(shí)現(xiàn)發(fā)明的效果，在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)藏產(chǎn)品或使產(chǎn)品加熱的情況下，引起酸價(jià)上升等品質(zhì)異常。當(dāng)超過100'C時(shí)，由于(甲基)丙烯酸酯的皂化及麥克爾加成反應(yīng)的并發(fā)明顯，因此，不僅產(chǎn)品的獲得量降低，而且產(chǎn)品的粘度及分子量分布也發(fā)生大的變化。作為這種情況下的加熱方法，可以在添加化合物1及堿金屬氫氧化物的水溶液結(jié)束以后進(jìn)行加熱，也可以在添加化合物1及堿金屬氫氧化物過程中進(jìn)行加熱。該處理優(yōu)選邊進(jìn)行攪拌等邊實(shí)施該處理。加熱時(shí)間，可以根據(jù)所使用的原料及目的適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選為10分4中~8小時(shí)。該熱處理中為防止(甲基)丙烯酰基的聚合，優(yōu)選使用阻聚劑，而且還可以將含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)液。作為阻聚劑，從阻止所得到的(曱基)丙烯酸酯的聚合的效果優(yōu)良方面考慮，優(yōu)選對(duì)苯二酚、叔-丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單曱醚、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、2,4，6-三-叔-丁基苯酚、苯醌、酚漆喚等有機(jī)類阻聚劑。阻聚劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將二種以上任意組合使用。阻聚劑的比例優(yōu)選在反應(yīng)液中為5~20，OOOwtppm，更優(yōu)選為25~3，OOOwtppm。作為含氧氣體，例如有如上所述的氣體。本發(fā)明實(shí)施后的反應(yīng)液分離成含有(甲基)丙烯酸酯的有機(jī)層和含有堿金屬化合物的水層。將兩層分離后，可以將有機(jī)層直接供給到脫溶劑工序，也可以對(duì)有機(jī)層進(jìn)行適當(dāng)提取洗滌后，供給到脫溶劑工序。提取洗涂可以用水或者是食鹽水進(jìn)行，也可以用含有草酸、硫酸氫鈉、硫酸銨的酸性水溶液，或者是含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氬氧化鉀及氨等的堿性水溶液進(jìn)行。本發(fā)明是在脫水酯化后的反應(yīng)液中，添加化合物1及堿金屬氫氧化物的水溶液進(jìn)行加熱處理的，但是，由于在反應(yīng)液進(jìn)行中和處理后進(jìn)行該處理，可以使得到的(曱基)丙烯酸酯的產(chǎn)量提高，因此優(yōu)選。中和處理可以按通常的方法進(jìn)行，可例舉有在反應(yīng)液中添加混合堿金屬氫氧化物的水溶液的方法等。這種情況下使用的堿金屬氫氧化物與上述相同，堿金屬氫氧化物的水溶液的濃度也與上述濃度相同。中和處理中的堿金屬氫氧化物的比例是，相對(duì)于反應(yīng)液的酸成分l摩爾以上，優(yōu)選為1.1~1.6倍。中和處理后，可以根據(jù)需要進(jìn)行水洗處理。水處理方法可以按照上述同樣的方法進(jìn)行。將中和、水洗處理得到的該處理液，根據(jù)需要在減壓下加熱有機(jī)溶劑進(jìn)行脫溶劑處理，得到最終產(chǎn)品(曱基)丙烯酸酯。根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的(曱基)丙烯酸酯，由于其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良，所以可以作為光固化性組合物的混合成分很好地用于光學(xué)透鏡、印刷油墨、涂層劑和粘接劑等各種工業(yè)用途。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，該方法是在酸催化劑的存在下，使(曱基)丙烯酸和醇類進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，在反應(yīng)液中添加化合物1及堿金屬氫氧化物的水溶液，在45100。C的范圍內(nèi)進(jìn)4亍加熱處理。作為化合物1優(yōu)選在上述通式(1)中，A具有氮原子的化合物，更優(yōu)選在上述通式(i)中A具有氮原子且rr具有碳數(shù)為5以下的烷基的化合物。本發(fā)明的制造方法作為上述醇類可以優(yōu)選適合于多元醇。本發(fā)明更優(yōu)選在酸催化劑的存在下，使(甲基)丙烯酸和醇類進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，在中和處理反應(yīng)液后，添加上述化合物l及堿金屬氫氧化物的水溶液，在45~IOO'C的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理。實(shí)施例下面記栽有實(shí)施例和比較例，將更具體地說明本發(fā)明。(各種分析方法)〇酸價(jià)按照J(rèn)ISK-0070-1992,將得到的丙烯酸酯溶解在乙醇中，將酚酞作為指示劑，用氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定。從下式算出樣品的酸價(jià)。酸價(jià)(mg-KOH/g)-NxTxfx56.11/WN:醇性氫氧化鉀溶液的濃度(raol/L)T:醇性氫氧化鉀溶液的滴定量(ml)f:醇性氫氧化鉀溶液的滴定率(力価)W:樣品重量(g)APHA按照J(rèn)ISK-0071-1-1998,將得到的丙烯酸酯用比色管，使樣品顏色與APHA標(biāo)準(zhǔn)溶液比較，用目視判斷數(shù)值。O聚合物成分的定量用凝膠滲透色i普(以下稱GPC)測(cè)定得到的丙烯酸酯，從下式算出聚合物成分。聚合物成分(％)=(用聚苯乙烯換算，分子量在30000以上的峰面積的和)/(所有峰面積的總和)x100裝置東曹(株)制HLC-8120柱TSKgelGMHXL-L(7.8mmlDx30cm)洗提液四氫呋喃檢測(cè)器差示折光計(jì)O強(qiáng)制劣化試驗(yàn)將得到的丙烯酸酯放入試驗(yàn)管中，在大氣氛圍下，在保持規(guī)定溫度的控溫電加熱器中，加熱規(guī)定時(shí)間，在放冷以后，按照與上述同樣的方法，測(cè)定酸價(jià)、APHA及聚合物成分。(實(shí)施例l)(4官能團(tuán)丙烯酸酯的制造)在設(shè)置有回流管的2L的帶側(cè)管的四口燒瓶中，加入二甘油的環(huán)氧乙烷8摩爾加成物(以下稱(DGEO))500g、丙烯酸306g、曱苯5S0g、硫酸13g、對(duì)苯二酚單甲醚(以下稱(MQ))1.4g、氯化銅1.4g，吹入含氧氣體(氧5體積％、氮95體積％、以下相同)，同時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度為80110。C、反應(yīng)系壓力為400~760mmHg,同時(shí)進(jìn)行加熱攪拌。將生成的水用迪安-斯脫克管排除到系外，同時(shí)進(jìn)行7小時(shí)的脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到4(TC以下后，添加曱苯及純水進(jìn)行提取洗滌。然后，添加20質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液(以下稱(20%NaOH水))400g進(jìn)行中和洗滌。在得到的反應(yīng)液中，添加四丁基溴化銨(以下稱(TBAB))1.Mg(相對(duì)DGEO的羥基的摩爾數(shù)為0.10mol%)、MQO.32g、2，6-二-叔-丁基_4-曱基苯酚(以下稱(DBP))0.32g、20%NaOH水104g(相對(duì)于DGEO的羥基的摩爾數(shù)為9.4mol%)、在70。C攪拌2小時(shí)。靜置后排出下層，添加純水500g進(jìn)行提取洗滌后，添加MQ0.64g，吹入含氧氣體的同時(shí)在減壓下蒸餾除去曱苯。在加壓下過濾得到的粗反應(yīng)生成物后，得到丙烯酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯進(jìn)行酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。而且，為了評(píng)價(jià)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性及加熱穩(wěn)定性，在12(TC下將得到的丙烯酸酯加熱6小時(shí)，進(jìn)行強(qiáng)制劣化試驗(yàn)，然后，實(shí)施酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1。而且，在產(chǎn)品及加熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后，沒有檢出聚合物成分。(實(shí)施例2)(4官能團(tuán)丙烯酸酯的制造)在實(shí)施例l中，變更成DGE0800g、丙烯酸829g、甲苯883g、硫酸34g、MQ為2.5g、氯化銅2.5g，在反應(yīng)系壓力為600~760mmHg下進(jìn)行10小時(shí)反應(yīng)，除此之外，利用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，除使用20%NaOH水700g以外，用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行中和洗滌。在得到的有機(jī)層中，添加四丁基溴化銨(以下稱(TBPB))2.25g(相對(duì)于DGE0的羥基的摩爾數(shù)為0.09mol%)、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(以下稱(BHT))0.56g、20°/。NaOH水135g(相對(duì)于DGE0的羥基的摩爾數(shù)為7.6mol%)，在65。C攪拌3小時(shí)。靜置后排出下層，添加純水810g進(jìn)行提取洗滌后，添加MQ1.99g，吹入含氧氣體的同時(shí)在減壓下蒸餾除去甲苯。在加壓下過濾得到的粗反應(yīng)生成物后，得到丙烯酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯，用與實(shí)施例l相同的方法，實(shí)施在強(qiáng)制劣化試驗(yàn)前后的酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1。而且，在產(chǎn)品及加熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后沒有檢出聚合物成分。(實(shí)施例3)(4官能團(tuán)丙烯酸酯的制造)在與實(shí)施例2相同的原料及條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，利用與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行中和洗滌。在得到的有機(jī)層中，添加80%四丁基氯化磷水溶液(以下稱(TBPC1))2.48g(相對(duì)于DGE0的羥基的摩爾數(shù)為0.09mol%)、BHTO.56g、20%NaOH水135g(相對(duì)于DGEO的羥基的摩爾數(shù)為7.6mol%)在65。C攪拌3小時(shí)。靜置后排出下層，添加純水810g進(jìn)行提取洗滌后，添加MQ1.99g，吹入含氧氣體的同時(shí)在減壓下蒸餾除去甲苯。在加壓下過濾得到的粗反應(yīng)生成物后，得到丙烯酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯，用與實(shí)施例l相同的方法，實(shí)施強(qiáng)制劣化試驗(yàn)前后的酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1。而且，在產(chǎn)品及加熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后沒有檢出聚合物成分。(實(shí)施例4)(2官能團(tuán)丙烯酸酯的制造)在設(shè)置有回流管的1L的帶側(cè)管的四口燒瓶中，加入雙酚A的環(huán)氧乙烷4摩爾加成物(以下稱(BAE0))350g,丙烯酸150g、甲苯348g、對(duì)甲苯磺酸一水和物20.9g，對(duì)苯二酚0.52g及氯化銅0.52g，吹入含氧氣體的同時(shí)在反應(yīng)溫度為100~118。C溫度下，進(jìn)行加熱攪拌。將生成的水用迪安-斯脫克管排除到系外，同時(shí)進(jìn)行6小時(shí)的脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到4(TC以下后，添加曱苯及純水進(jìn)行提取洗滌。然后，添加20%的Na0H水250g進(jìn)行中和洗滌。在得到的反應(yīng)液中，添加TBABO.36g(相對(duì)于BAE0的羥基的摩爾數(shù)為0.06mol%)、MQO.09g、BHTO.09g、20%NaOH水30g(相對(duì)于BAEO的羥基的摩爾數(shù)8.7mol%)，在60。C攪拌2小時(shí)。靜置后排出下層，添加純水150g進(jìn)行提取洗滌后，添加MQO.2g，吹入含氧氣體的同時(shí)在減壓下蒸餾除去曱苯。在加壓下過濾得到的粗反應(yīng)生成物后，得到丙烯酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯，用與實(shí)施例l相同的方法，實(shí)施強(qiáng)制劣化試驗(yàn)(其中，條件為100。C加熱18小時(shí))前后的酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1。而且，在產(chǎn)品及強(qiáng)制劣化試驗(yàn)后，沒有檢出聚合物成分。(實(shí)施例5)(單官能團(tuán)丙烯酸酯的制造)在設(shè)置有回流管的1.5L的帶側(cè)管的四口燒瓶中，加入枯基苯酚的環(huán)氧乙烷1摩爾加成物(以下稱(CPE0))650g、丙烯酸201g、甲苯500g、甲磺酸6.lg、次磷酸50質(zhì)量％水溶液2.Og、MQ1.36g及氯化銅1.36g，吹入含氧氣體的同時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度為80~IO(TC、反應(yīng)系壓力為400~600mmHg，同時(shí)進(jìn)行加熱攪拌。將生成的水用迪安-斯脫克管排除到系外，同時(shí)進(jìn)行4小時(shí)的脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到4(TC以下后，添加甲苯及純水進(jìn)行提取洗滌。然后，添加20%NaOH水22Qg進(jìn)行中和洗滌。在得到的反應(yīng)液中，添加TBAB(相對(duì)于CPEO的羥基的摩爾數(shù)為0.06mo"/。)0.53g、MQO.16g、BHTO.16g、20飾OH水25g(相對(duì)于CPEO的羥基的摩爾數(shù)為4,9mol%)，在6(TC攪拌2小時(shí)。靜置后排出下層，添加純水200g進(jìn)行提取洗涂后，添加MQO.23g，吹入含氧氣體的同時(shí)在減壓下蒸餾除去曱苯。在加壓下過濾得到的粗反應(yīng)生成物后，得到丙烯酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行強(qiáng)制劣化試驗(yàn)(其中，條件為80'C加熱72小時(shí))前后的酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。而且，在產(chǎn)品及強(qiáng)制劣化性試驗(yàn)后沒有檢出聚合物成分。(比較例l)(加熱處理溫度為40'C的例子)用與實(shí)施例l相同的原料及條件，進(jìn)行酯化反應(yīng)。條件和方法進(jìn)行丄理，然后在同才;的條件下進(jìn)行后:理、:得到丙;酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行強(qiáng)制劣化試驗(yàn)前后的酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表l。(比較例2)(不添加化合物l的例子)用與實(shí)施例l相同的原料及條件，進(jìn)行酯化反應(yīng)。在得到的反應(yīng)液中，添加20%NaOH水104g，在70。C攪拌2小時(shí)。靜置后排出下層，添加純水500g進(jìn)行提取洗滌后，添加MQO.64g，吹入含氧氣體的同時(shí)在減壓下蒸餾除去曱苯。在加壓下過濾得到的粗反應(yīng)生成物后，得到丙烯酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行強(qiáng)制劣化試驗(yàn)前后的酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表l。(比較例3)(不添加化合物l的例子)用與實(shí)施例4相同的原料及條件，進(jìn)行酯化反應(yīng)。在得到的反應(yīng)液中，添加20。/。NaOH水30g，在60。C攪拌2小時(shí)。靜置后排出下層，添加純水150g進(jìn)行提取洗滌后，添加MQ0.2g，吹入含氧氣體的同時(shí)在減壓下蒸餾除去甲苯。在加壓下過濾得到的粗反應(yīng)生成物后，得到丙烯酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行強(qiáng)制劣化試驗(yàn)(其中，條件為IO(TC加熱18小時(shí))前后的酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。(比較例4)(不添加化合物l的例子)用與實(shí)施例5相同的原料及條件，進(jìn)行酯化反應(yīng)。在得到的反應(yīng)液中，添加20%NaOH水"g，在60。C攪拌2小時(shí)。靜置后排出下層，添加純水200g進(jìn)行提取洗滌后，添加MQO.23g,吹入含氧氣體的同時(shí)在減壓下蒸餾除去曱苯。在加壓下過濾得到的粗反應(yīng)生成物后，得到丙烯酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行強(qiáng)制劣化試驗(yàn)(其中，條件為80。C加熱72小時(shí))前后的酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表l。(比較例5)(添加胺的例子)用與實(shí)施例1相同的原料及條件，進(jìn)行酯化反應(yīng)。在得到的反應(yīng)液中，添加三亞乙基二胺(以下稱(TEDA))3.3g(相對(duì)于DGEO的羥基的摩爾數(shù)為0.53mol%)、MQO.69g、48wt。/。氫氧化鈉水溶液69g(相對(duì)于DGEO的羥基的摩爾數(shù)為15mol%)，在80'C攪拌2小時(shí)。靜置后排出下層。然后，加入3wt。/。的硫酸水溶液344g進(jìn)行提取洗滌后，再加入10%的NaOH水344g進(jìn)行提取洗滌。將這種操作反復(fù)進(jìn)行三次，在得到的液體中添加MQO.64g，吹入含氧氣體的同時(shí)在減壓下蒸餾除去甲苯。在加壓下過濾得到的粗反應(yīng)生成物后，得到丙烯酸酯。對(duì)得到的丙烯酸酯用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行強(qiáng)制劣化試驗(yàn)前后的酸價(jià)、APHA及聚合物成分的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>1)單位mg-KOH/g本發(fā)明的制造方法可以應(yīng)用于(甲基)丙烯酸酯的制造方法。而且，得到的(甲基)丙烯酸酯可以作為光固化性組合物的配合成分，適當(dāng)?shù)赜糜诠鈱W(xué)透鏡及印刷油墨、涂覆劑和粘接劑等各種工業(yè)用途。權(quán)利要求1.(曱基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在酸催化劑的存在下使(曱基)丙烯酸和醇類進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，在反應(yīng)液中添加下述通式(1)表示的化合物及堿金屬氫氧化物的水溶液，在45~IO(TC范圍內(nèi)進(jìn)"f亍加熱處理，R2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)而且，在通式(1)中，A表示氮原子或磷原子，R^W表示碳數(shù)為5以下的烷基、苯基或節(jié)基，它們可以相同也可以不同，X—表示無機(jī)陰離子或有機(jī)酸離子。2.如權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述通式(1)中，A具有氮原子。3.如權(quán)利要求2所述的(曱基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述通式(l)中，A具有氮原子，且RiR'具有碳數(shù)為5以下的烷基。4.如權(quán)利要求1所述的(曱基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述通式(1)中，A具有磷原子。5.如權(quán)利要求4所述的(曱基)丙烯酸酯的制造方法，其中，所述通式(l)中，A具有磷原子，且R^R4具有碳數(shù)為5以下的烷基。6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在阻聚劑的存在下進(jìn)行加熱處理。7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，醇類為多元醇。8.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，在酸催化劑的存在下使(曱基)丙烯酸和醇類進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，將反應(yīng)液進(jìn)行中和處理后，添加所述通式(1)表示的化合物及堿金屬氫氧化物的水溶液，在45100'C范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理。全文摘要本發(fā)明提供(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于在酸催化劑的存在下使(甲基)丙烯酸和醇類進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，在反應(yīng)液中添加下述通式(1)表示的化合物及堿金屬氫氧化物的水溶液，在45～100℃范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理。(而且，在通式(1)中，A表示氮原子或磷原子，R¹～R⁴表示碳數(shù)為5以下的烷基、苯基或芐基，它們可以相同也可以不同，X^-表示無機(jī)陰離子或有機(jī)酸離子。)利用這種制造方法，可得到儲(chǔ)藏穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性提高了的(甲基)丙烯酸酯。文檔編號(hào)C07C69/54GK101312938SQ20068004351公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2006年11月17日優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日發(fā)明者佐內(nèi)康之,橋本直樹申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社