專利名稱：特別用于將甲醇氧化成甲醛的殼型催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及殼型催化劑，具體涉及經(jīng)涂覆的催化劑(涂層催化劑)， 其尤其用于將甲醇氧化成甲醛，所述催化劑在惰性的、優(yōu)選基本上無 孔的載體上具有由如下組合物組成的涂層，所述組合物除了活性物質 外還包括粘合促進劑組合物，該粘合促進劑組合物包括至少 一種有機 粘結劑和至少一種另外的至少部分無機的粘合促進性組分，尤其是溶 膠組分。
背景技術：
用于將甲醇部分氧化成甲醛的鉬-鐵催化劑自較長時間以來就已知。
在這些已知的催化劑中，鉬和鐵之間的原子比例可以不同。此夕卜， 一部分活性組分可以部分地被鈦、銻、錫、鎳、鉻、鈰、鋁、釣、鎂、 釩、鈮、銀和/或錳替代。這樣的例如包含鈦的催化劑，例如從
US 3， 978，136中已知用于將甲醇部分氧化成甲醛。然而，與本發(fā)明的 催化劑不同，其不是經(jīng)涂覆的催化劑。
所謂經(jīng)涂覆的催化劑，也可稱為涂層催化劑，是指用真正的活性 物質的多孔層涂覆(無孔)載體而形成的催化劑。
與此不同的是，在浸漬方法中，催化活性中心(經(jīng)常是貴金屬， 例如Pd、 Pt、 Au、 Ag等)作為溶液以分散的形式涂布在多孔載體上(經(jīng) 常為Si02、 A1203、 Ti02、 Zr02、碳、歸5等)。在通過浸漬方法制備 的催化劑中，在載體和活性中心之間大多數(shù)存在化學-物理相互作用， 該相互作用對催化的發(fā)生具有決定性影響。與此相反，在涂層催化劑 的情況下，所述載體僅用于成形("結構載體")。與浸漬催化劑不
同，在該浸漬催化劑的情況下，活性元素以分散形式分布在所述多孔 載體中-如果合適也分布在處于所述栽體中的外殼中(-殼型催化劑)，
在涂層催化劑的情況下，(無孔的或基本上無孔的)載體被活性物質包覆。
在US 3, 975， 302中描述了按照浸漬方法制備的用于將甲醇氧化成 甲醛的Fe/Mo催化劑。根據(jù)該文獻，將鐵和鉬作為Mo(V—和Fe"鹽形式溶 解在水中，并然后浸潰到具有BET表面積為l-20m7g的多孔載體上。
在US 4，181， 629中也描述了用于將甲醇氧化成甲醛的催化劑，該 催化劑通過在流化床方法中浸漬而制備。
EP-A-0 068 192涉及耐磨的殼型催化劑，其中作為在殼組合物中優(yōu) 選的粘結劑給出的是在水溶液中的葡萄糖或脲。
EP-A-0 294 775涉及在100-600X:的溫度下通過將催化活性物質噴
涂到移動的載體顆粒上而制備殼型催化劑的方法。
在WO 98/23371中描述了用于通過氣相氧化不飽和C4碳制備乙酸的
殼型催化劑。該催化劑包括惰性無孔栽體，在該惰性無孔栽體表面上 已經(jīng)施加了催化活性的混合氧化物類物質。這種物質包括(a) —種或 多種選自氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鋁的氧化物，以及(b) 基于組分(a )的重量和組分(a )的每m7g的比表面積計，0. 1-1. 5 wt% 的五氧化二釩。五氧化二釩的比例，優(yōu)選IO-90wt%，可以被一種或多 種鉬、鉻和銻的氧化物替代。如果合適，作為附加的組分(b)，還可 以含有一種或多種堿金屬的氧化物、元素周期表第5和6主族元素的氧
化物和過渡金屬的氧化物。還可以尤其提及鐵。這些摻雜劑的比例， 以氧化物形式計算，基于組分(b)的總重量計，為O. 05-15wt%。所 述催化活性的混合氧化物物質，如果合適，可還包含基于所述催化活 性混合氧化物物質總重量計的10-50 wt i的惰性稀釋劑，例如二氧化硅 或碳化硅。作為粘結劑，使用有機粘結劑。為了制備所述催化劑，將 所述活性組分在添加水的情況下進行研磨。隨后加入乙酸乙烯酯和月 桂酸乙烯酯的共聚物分散體。將制成的懸浮液在水的蒸發(fā)下涂布到皂 石球上。實施例中沒有描述同時包含鉬和鐵的催化劑。在W0 99/62637中描述了用于芳香烴的催化氣相氧化的殼型催化 劑的制備方法。所述催化劑由載體核和以殼形式涂布在其上的有催化 活性的金屬氧化物組成。所述催化劑通過將含水活性物質懸浮液噴涂 到熱載體材料上而制備。所述活性物質懸浮液包含有機粘結劑。這種 粘結劑由(A)和(B)形成(A)為聚合物，其由(a)和(b)制備 (a ) 5-100 wt。/。的烯屬不飽和酸酐或其中的羧基可以形成酸酐的烯屬 不飽和二羧酸形式的單體，和(b) 0-95 w"的單烯屬不飽和單體，條 件是，單體(a)和(b)具有平均至多6個沒有被含氧基團官能化的碳 原子；(B)為鏈烷醇胺，其具有至少2個0H基團，至多2個氮原子和至 多8個C原子，其中(A) : (B)的重量比為l: 0. 05至1: 1。用作催化活 性物質的的催化活性劑成分的，除了以其銳鈦礦變型的二氧化鈦之外， 通常是五氧化二釩。除了這些主要成分外，可以包含大量的其它氧化 物類化合物，這些化合物作為促進劑影響催化劑的活性和選擇性。作 為例示性促進劑提及堿金屬氧化物、氧化鉈(I)、氧化鋁、氧化鋯、 氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀、氧化銅、氧化 鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化銥、氧化鉭、氧化鈮、氧化砷、氧化銻、 氧化鈰和五氧化二磷。將所述活性物質的懸浮液通過噴涂施加到所述 載體上。這可例如在涂布(dragier)轉鼓中或在流化床涂布機中完成。 在實施例中沒有描述同時具有鉬和鐵的催化劑。除了所述有機粘結劑 外，沒有使用其它粘結劑。
在US 5，217， 936中描迷了用于從相應的醇制備醛的催化劑，尤其 是從甲醇制備甲醛的催化劑，其中將催化活性物質涂布到整塊栽體上。 所述活性物質，除了氧化鉬之外，還可以包括如下金屬的氧化物鉻、 釩、鋁、鐵、鵠、錳及其混合物。為了改進所述活性物質對所述整塊 載體的粘結，所述活性物質可以包含粘結劑。作為合適的粘結劑給出 的是二氧化硅以及二氧化鈦。沒有描迷有機粘結劑的使用。
在EP 1 108 470 Al中描述了適合用于烴的氣相氧化的載體催化劑。 所述載體催化劑由施加在惰性載體上的活性物質組成。所述載體具有 環(huán)的形狀，在所述環(huán)中，在環(huán)的上平面和/或下平面處引入一個或多個
凹槽。
在W0 99/61433中描述了通過催化氣相氧化二甲苯或萘制備鄰苯 二甲酸酐的方法，其中使用一種反應器，該反應器包括至少三層上下 重疊布置的殼型催化劑的層，所述層具有從所述反應器的氣體入口側 到氣體出口側增加的活性。所述活性物質由如下元素的氧化物形成 釩和銻、磷、堿金屬和鈦。所述活性通過涂布到栽體上的活性物質的 量以及通過在所述活性物質中的堿金屬的含量來調節(jié)。所述催化劑的 制備通過例如在涂布轉鼓中或在流化床涂布機中將活性物質的含水懸 浮液噴涂到惰性載體上而進行。為了降低活性物質在涂布過程中的損 失，所述懸浮液可包含有機聚合物作為粘結劑。沒有描述無機粘結劑 的使用。
在DE 10 2004 014 918中描述了 一種催化劑，其具有銀-釩氧化物相 和基于二氧化鈦和五氧化二釩的促進劑相，該催化劑適合于從芳香族 或雜芳族烴通過氣相氧化制備醛、羧酸和羧酸酐。所述催化劑優(yōu)選作 為殼型催化劑形式形成，其中所述兩相被布置為在惰性載體上的同心 殼。為了制備所述殼型催化劑，將所述活性材料的含水漿料借助于涂 布轉鼓或流化床涂布機噴涂到所述載體上?？梢詫⒄辰Y劑添加到所述 漿料中。作為合適的粘結劑提及高級醇、DMF、環(huán)狀脲等，以及聚合物 型粘結劑，例如乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物。沒有描述無機粘結 劑的使用。
在W0 2005/037427中描述了一種催化劑床，該催化劑床由催化活 性的和催化非活性的成型體的物理混合物組成，其中所述催化非活性 的成型體在外部摩擦面上具有圓整的邊緣。如果所述催化劑床用于將 甲醇氧化成甲醛，則可以例如使用鉬酸鐵作為催化活性物質。
在EP 0 184 790中描述了用于非均相催化的反應的成型催化劑，其 由成型為中空圓柱體的惰性載體材料組成，在所述惰性載體材料上涂 布有催化活性材料。所述中空圓柱體的外徑為3-20mm，并且內徑為所 述外徑的O. 1-0. 7倍。所述中空圓柱體的端面是被彎曲，使得曲率半徑 為所述外徑的O. 4-5倍。所述的催化劑尤其適合于在氣相中的部分氧化。

發(fā)明內容
然而，需要用于將甲醇氧化成甲醛的改進催化劑，該催化劑除了 非常好的耐磨損性外，還具有良好的活性和選擇性。因此本發(fā)明的目 的是提供改進的催化劑，尤其是用于將甲醇氧化成甲醛的催化劑，其 具有特別高的耐磨損性，并且避免了現(xiàn)有技術的缺點。
這個目的根據(jù)權利要求l，通過殼型催化劑或涂層催化劑，尤其是
用于將甲醇氧化成甲醛的殼型催化劑或涂層催化劑而實現(xiàn)，所述殼型 催化劑或涂層催化劑在惰性的、優(yōu)選基本無孔的栽體上，具有至少一
個涂層，該涂層在去除組分b)或c)的有機級分之前包含
a) 鉬和鐵的氧化物或可轉化成相應氧化物的前體化合物，其中 Mo:Fe的摩爾比為l: l至5: 1，以及如果合適，其它金屬組分或金屬氧化 物組分或可轉化成相應氧化物的前體化合物，
b) 至少一種有機粘結劑，優(yōu)選共聚物的含水分散體，所述共聚物 尤其選自乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/ 丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯或它們的混合物， 和
c) 至少一種其它組分，該組分選自Si02溶膠或其前體、A1203 溶膠或其前體、Zr02溶膠或其前體、Ti02溶膠或其前體、水玻璃、MgO、 水泥、單體硅烷、低聚物型硅烷、聚合物型硅烷、烷氧基硅烷、芳氧 基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、硅氧烷或硅烷醇。
因此已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如下涂層催化劑或殼型催化劑表現(xiàn)出 特別高的耐磨損性，在所述涂層催化劑或殼型催化劑中所述栽體的涂 層組合物，除了包含鉬和鐵的氧化物或可轉化成相應氧化物的前體化 合物的(催化)活性物質(組分a)外，還包含至少一種有機粘結劑和 至少一種其它組分的組合，所述有機粘結劑在熱處理或煅燒的過程中 被除去(燒掉)，所述其它組分選自Si02溶膠或其前體、A1A溶膠或 其前體、Zr02溶膠或其前體、Ti(V溶膠或其前體、水玻璃、MgO、水泥、
單體硅烷、低聚物型硅烷、聚合物型硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、 丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、硅氧烷或硅烷醇。在此，已經(jīng)出人意料 地發(fā)現(xiàn)，不僅未熱處理過的本發(fā)明的涂層催化劑，即包含涂層組合物 的有機級分的那些，是特別耐磨的，而且在本發(fā)明催化劑經(jīng)歷熱處理 或煅燒之后也被賦予特別高的耐磨損性，并且提供了對于將甲醇氧化
成甲醛的催化劑的活性特別有利的孔隙率(porosimetrie)。在此， 其中組分b)和c)的有機級分還沒有被除去(還未熱處理的或煅燒的) 的催化劑，也可以被認為是催化劑前體或前體催化劑。在制成的催化 劑中，如用于將曱醇氧化成甲醛的那種催化劑中，然后將組分b)和c) 的有機級分尤其通過熱處理或煅燒而除去。
簡而言之,在本發(fā)明涂層催化劑中的涂層，除了活性物質(組分a )) 外，還包括至少兩種用作粘合促進劑的組分。其中，至少一種組分是 有機粘結劑(組分b)),其可在催化劑的熱處理和煅燒的過程中被除 去。第二種組分(組分c))具有至少一種無機級分或包括純的無機化 合物，其在所述涂層催化劑的熱處理或煅燒之后，可有利地在活性物 質的氧化物類成分之間，即含鉬和/或含鐵氧化物之間形成橋。所述無 機組分或其無機級分，在不將本發(fā)明限制于理論機理的正確性的情況 下，顯而易見地在鐵的氧化物和/或鉬的氧化物的初級粒子之間，尤其 是鐵鉬混合氧化物的初級粒子之間或其它催化活性組分(a )的初級粒 子之間形成連接。有機組分b),和如果存在，組分c)的有機級分(參 見上文)，在此與催化活性組分a)的初級粒子緊密締合地，但是不損 害其通過粘合促進性無機組分或其無機級分的橋連地，使得可以形成 孔，并因此在制成的催化劑中，使得反應物最佳地進入活性中心。在 特別優(yōu)選的實施方案中，作為組分b )使用選自上文所述組的有機粘結 劑。這種有機粘結劑的應用的優(yōu)點是，涂覆操作可在流化床設備中完 成，其中噴涂損失特別低。另外，有利的孔組織結構在其去除之后形 成。
根據(jù)本發(fā)明，所述涂層催化劑首先包括惰性載體。在此，原則上 可以使用所有本領域技術人員常見的惰性載體。然而，所述栽體優(yōu)選
應該是基本上無孔的并具有小于約lm7g的BET表面積(根據(jù)DIN 66131
測定)。所述惰性的、基本上無孔的載體的孔體積，根據(jù)DIN 66133測
定，應該優(yōu)選小于0. l邁l/g。所述載體的材料密度優(yōu)選為
2. 0-4. 5 g/cm3,尤其優(yōu)選2. 3-3. 5 g/cm3。適當?shù)妮d體的例子是由如下
物質組成的那些載體硅酸鎂(皂石)、石英(Si02)、硬瓷、氧化
鎂、二氧化錫、碳化硅、金紅石、礬土 (A1203 )、硅酸鋯、硅酸鋁、
硅酸鈰，或由這些載體材料的混合物組成的載體。特別優(yōu)選皂石載體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含碳化物或燒結的氧化鐵載體產(chǎn)生較差的結果。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，所用的惰性載體是中空圓柱體。根
據(jù)另外優(yōu)選的實施方案，所用的栽體中空圓柱體具有如下尺寸之一(外 徑x高x內徑)
6x5x3， 6x5x4, 6x4x4， 6x4x3， 5x5x3， 4x4x2， 4x4x1.5， 5x4x3， 5x5x2.5, 5x3x3， 4x3x1.5， 4x3x2， 3x3x1.5， 3x4x1.5， 每種情況下都以mm計。
令人驚奇地，還發(fā)現(xiàn)，如果所述載體中空圓柱體具有至少一個， 優(yōu)選恰好一個中心通道，并且端面(所述通道的出口側)(僅)具有 向外平坦化的邊緣或相對于所述通道的軸以銳角(尤其是10-90。，更 優(yōu)選30-85° ，甚至更優(yōu)選40-80。)延伸的端面，參見圖l，那么利用 本發(fā)明的催化劑在將曱醇氧化成甲醛的過程中可獲得特別好的結果。 還可以使用根據(jù)EP 1 127 618 A1或W0 2005/037427 Al的成型體。
上述以具有通道和在端面向外側平坦化的邊緣的圓柱體形式的優(yōu) 選載體提供如下優(yōu)點
1. 在反應器裝載過程中，所述成型體不容易形成局部有序的緊密 堆積，而是更可能不規(guī)則地排列，在這種情況下，在通過催化劑床的 氣流中形成更多的湍流，其抵制了尤其在將甲醇氧化成甲醛的過程中 容易開始的過熱。減少過熱還導致催化劑的壽命延長。
2. 在優(yōu)選流化床涂布機中制備催化劑的過程中，在邊緣存在比在 使用沒有平坦化邊緣的圓柱體狀成型體的情況下更少的斷裂。
3.在填充催化劑的過程中，具有平坦化邊緣的栽體比在使用沒有 平坦化邊緣的圓柱體狀成型體的情況下更少巻邊(verkanten)。這特 別適用于于反應直徑與催化劑直徑的比值為約2-5的情況。所述顆粒的 巻邊導致所謂填充空隙。
將涂層組合物的至少一層(殼)涂布到所述惰性載體上，所述層 (殼)最初包含作為活性組分的a )的至少一種鉬化合物和至少一種鐵 化合物或者至少一種含鐵和含鉬的化合物，其中Mo:Fe的摩爾比優(yōu)選為 約1:1至5:1。優(yōu)選使用鉬或鐵的氧化物和/或其混合氧化物(例如 Fe2(Mo04)3)或者可轉化成相應氧化物或混合氧化物的化合物，例如鐵 或鉬的乙酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮化物、梓檬酸鹽、硝酸鹽、氯化物、 磷酸鹽、硫酸鹽或銨化合物。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，將鐵 鉬混合氧化物(Fe2(Mo04)3)用作所述含鐵化合物，并且將Mo03用作含 鉬化合物。此外，在上述組分a)中，如果合適，還可以包含其它金屬 組分或金屬氧化物組分或可轉化成相應氧化物或混合氧化物的化合 物，其關于所述催化劑用于將甲醇氧化成甲醛的應用方面對于本領域 技術人員而言是熟知的。非限制性的例子是鑭系金屬或其氧化物。優(yōu) 選鈦、銻、錫、鎳、鈰、鋁、鈣、鎂、鉻、釩、鈮、銀和/或錳，它們 也可以部分替代Fe和Mo 。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明催化劑的涂層(在除去有機級分之前)包括 至少一種有機粘結劑(組分b))。該粘結劑改進了所述涂層的耐磨損 性并有利于所述涂層良好地粘合到所述惰性栽體上。另外，當使用如 本文中所定義的有機粘結劑時，在流化床工藝(流化床涂布機)中惰 性載體涂覆的過程中，也獲得了特別低的噴涂損失和因此特別高的涂 布產(chǎn)率。另外，其還有利于在除去涂層組合物的有機級分之后形成有 利的孔。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用共聚物的含水分散體作為有機粘結劑獲 得特別有利的結果，所述共聚物尤其是乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙 酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯、或苯 乙烯/丙烯酸酯。這些共聚物對于本領域技術人員而言自身是熟知的， 可通過標準方法制備并且是可商購的。合適的分散體優(yōu)選具有的固含量為20-80 wt。/。，優(yōu)選40-60 wtl合適的粘結劑包括，例如如下粘結劑 分散體其中所述粘結劑是a-烯烴和C2-C4羧酸乙烯基酯的共聚物，該 共聚物的C2-C4羧酸乙烯基酯含量為至少62 mol% ，例如在 WO 2005/011862中所提及的那樣。
此外，本發(fā)明涂層催化劑的涂層組合物包含至少一種其它組分 (c))，該其它組分選自Si02溶膠或其前體，Ah03溶膠或其前體，Zr02 溶膠或其前體，Ti02溶膠或其前體，水玻璃，MgO，水泥，單體、低聚 物或聚合物型硅烷，烷氧基硅烷，芳氧基硅烷，丙烯酰氧基硅烷，氨 基硅烷，硅氧烷或硅烷醇。這些化合物對于本領域技術人員而言本身 是熟知的，可通過標準方法制備并且是可以商購的。
在特別優(yōu)選的組分中，本文中可提及無機溶膠，尤其是Ti02溶膠， 氧化鈰溶膠和Zr02溶膠，因為在此獲得了所制成的催化劑在將曱醇氧 化成曱醛的過程中特別好的耐磨損性和同時高的活性。
根據(jù)溶膠而定，固含量為10-50 wt。/。，例如，優(yōu)選固含量為20-40 wt% 的Si02溶膠，固含量為10-20 wt 4的Zr02溶膠，固含量為15-25 wtM的Ce02 溶膠，和固含量為10-20wt。/。的TiO2溶膠。特別優(yōu)選Ti02溶膠。
出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述組分b)和c)在產(chǎn)生所述催化劑最 佳的耐磨損性和孔隙率方面共同起作用。由于根據(jù)本發(fā)明使用的粘合 促進劑組合(所述至少一種組分b)和至少一種組分c)的組合)，因 此不僅提供了尤其在優(yōu)選的流化床方法中，在成型體上涂層組合物或 活性物質(組分a))的粘合性和有利的涂布，而且提供了在熱處理或 煅燒所述催化劑后，所述活性物質的開孔結構和良好的粘合性。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，整體的孔體積(通過Hg孔隙率法， DIN 66133測量)為約IOO-800 mm7g，優(yōu)選約200-700 mmVg，特別優(yōu)選 約250-600 mm7g。通過該方法測定的平均孔半徑優(yōu)選為約50-1000 nm， 優(yōu)選約100-700 nm，特別優(yōu)選約150-500 nm。
還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的未熱處理的催化劑(前體催化劑)， 即在除去所述涂層組合物的有機級分之前，具有顯著改進的運輸穩(wěn)定 性和填充穩(wěn)定性。本發(fā)明的一個方面因此還涉及本發(fā)明催化劑，在除
去所述涂層組合物的有機級分之前(即，作為前體催化劑)，用于從 所述催化劑(或前體催化劑)的生產(chǎn)地點運輸?shù)剿龃呋瘎┑氖褂玫?點的用途，尤其在將甲醇氧化成甲醛方面。另一方面涉及這樣的本發(fā) 明的催化劑在除去所述涂層組合物的有機級分之前(即作為前體催化 劑)用于填充反應器的用途，尤其在將甲醇氧化成曱醛方面的用途。 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所用的組分C )是至少一種具有粒子
尺寸為1-100nm，優(yōu)選2-50nm，更優(yōu)選<40 nm的溶膠。這些粒子尺寸 根據(jù)ASTMB822-97測定。另選，也可以使用ISO 13320-1。
更優(yōu)選地，組分c)具有比所述一種或多種組分a)更小的平均粒 子尺寸。
在這種情況下特別優(yōu)選組分c)包括Zr02溶膠、Ce02溶膠、1402溶 膠或者兩種或所有三種上述組分的混合物。另外，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)
損性。另外，采用用乙酸穩(wěn)定化的Ce02溶膠或者所述Ti02溶膠和所述 Ce02溶膠的混合物發(fā)現(xiàn)良好的耐磨損性。在這種情況下特別有利的是， Ti02溶膠相對Ce()2溶以的過量存在。另外，釆用用乙酸鹽穩(wěn)定化的Zr02 溶膠發(fā)現(xiàn)良好的耐磨損性。
除了在溶劑中提供的溶膠外，還可以使用所謂的氣溶膠，即作為 具有非常高比表面積的固體提供的金屬氧化物。這種精細分散的固體
可以例如通過火焰水解制備，例如Si02通過在H2/02火焰中水解SiCl4制
備。通過可比較的方法，還可以制備以精細分散形式的其它上述氧化 物。然而，優(yōu)選使用在溶劑中提供的溶膠，因為使用的這些溶膠導致 形成表現(xiàn)出特別高耐磨損性的催化劑。另外，在使用處于溶劑中的溶 膠的情況下，在所述載體的涂布中實現(xiàn)特別低的噴涂損失。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，組分c)的固含量(即，例如ZrOs 或TiOJ ，在除去組分b)和/或c)的有機級分后，尤其在煅燒或熱處 理所述催化劑之后(即，在制成的催化劑中)，為基于所述催化活性 涂層組合物，即殼材料計約O. 01-30wt%，優(yōu)選O. 05-20 wt°y6，更優(yōu)選 0. 1-10 wt%。本領域技術人員可因此容易地根據(jù)所用的組分c)和組分
a)確定組分c)的相應的用量。
另外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選，組分b)的固含量為基于所述催化活性涂 層組合物，即殼材料計5-30wt。/。，優(yōu)選約8-25wt%。這些數(shù)據(jù)當然基于 在除去所述涂層組合物的有機級分之前的狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案，所述活性物質含量(組分(a ) / (組分(a ) +惰性載體))為基于惰性載體和催化活性物質質量計的 約3-60wt。/。，優(yōu)選約3-50wt^，更優(yōu)選約5-40wt。/。。在通常所用的惰性 載體的幾何形狀情況下，得到在所述惰性載體上的涂層根據(jù)本發(fā)明的 優(yōu)選厚度為約30-1000 ium，優(yōu)選約100-700 p m。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，在本發(fā)明的催化劑情況下，在除去 所述涂層組合物的有機級分之后，基于所述活性物質計的整體孔體積 (根據(jù)DIN 66133 )為大于約O. 15 ml/克活性物質，優(yōu)選大于O. 2 ml/克活性物
質o
本發(fā)明的另一個方面涉及制備本發(fā)明涂層催化劑，尤其是用于將
曱醇氧化成曱醛的涂層催化劑的方法，其包括如下步驟
a) 提供惰性的，優(yōu)選基本上無孔的載體，
b) 制備包含如上定義的組分a) 、 b) 、 c)的含水懸浮液，
c) 將步驟b)的含水懸浮液優(yōu)選以流化床工藝涂布到所述惰性載 體上。
在第一個步驟中，提供如上所述的惰性的，優(yōu)選基本上無孔的載體。
另外，提供包含如上所述組分a) 、 b) 、 c)的含水懸浮液。在這 種情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明特別有利的是，所有的組分a) 、 b) 和c)都以顆粒形式，或者懸浮或者分散存在，而不是以溶解的形式存 在。在所述懸浮液/分散體中的固含量優(yōu)選為5-40wt%，更優(yōu)選 10-30 wt%。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將所提供的含水懸浮液通過流化床 工藝涂布到所述惰性載體上。其中應用所述流化床涂布機是優(yōu)選的， 如例如在DE-A-12 80 756 、 DE-A-197 09 589 、 DE 40 06 935 Al 、
DE 103 44 845 A1或W0 2005/030388中描述的。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)表明， 具有所述涂層組合物的含水懸浮液可借助于如上所述的流化床工藝， 特別均勻并且良好粘合性地和以出人意料的低噴涂損失涂布到所述無 孔載體上。
另外，已經(jīng)證實有利的是，所述懸浮液的pH值與組分b)和組分c) 的穩(wěn)定性范圍相匹配。已經(jīng)表明，為了這個目的，待施加到所述栽體 上的懸浮液的pH值通常約l-5是有利的。還已經(jīng)表明，在使用乙酸鹽穩(wěn) 定化的Zr02溶膠的情況下，pH值為約3-5是有利的，或者在使用用硝酸 穩(wěn)定化的Ti02溶膠的情況下，pH值為l-5，優(yōu)選l-3是有利的。在用乙 酸穩(wěn)定化的Ce02溶膠的情況下，pH值為2-4是特別有利的。
另外，已經(jīng)表明，如果組分a)在被涂布到惰性載體上之前不被加 熱至超過200r,尤其是不被熱處理或煅燒，則可獲得特別有利的結果。
然而，根據(jù)一個實施方案，可以將活性材料(組分a)在涂布到惰 性載體上之前煅燒，以例如調節(jié)其活性。然而，優(yōu)選將催化劑以一種 形式裝入到反應器中，其中所述催化劑的殼包含未煅燒或低程度煅燒 的材料以及有機粘結劑。然后所述活性材料的煅燒可以與有機粘結劑 的燒掉同時進行。
根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案，將含水懸浮液在流化床工藝
中在小于ioox:，尤其小于80匸，更優(yōu)選小于70x:的溫度下涂布到惰性
載體上。
在所述含水懸浮液中組分a ) 、 b )和c )的顆粒優(yōu)選具有小于50 pm， 優(yōu)選小于30 nm的粒子尺寸的D,。值。保持這樣的粒子尺寸有利于在惰性 載體上的特別均勻和耐磨的涂層，并在涂布操作過程中導致低的噴涂 損失。如果具有上述粒子尺寸的材料不總歸用于組分a) 、 b)和c)， 該粒子尺寸可以在制備所述含水懸浮液之前、期間或之后通過常規(guī)的 研磨或粉碎而調節(jié)。
根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，在將所述涂層組合物施加到所述惰 性載體上之后，將所述涂覆的載體進行熱處理。通常，可以使用對于 本領域技術人員而言公知的煅燒或熱處理的溫度和持續(xù)時間。在許多
情況下，200-600"C，尤其是200-550X:的溫度是有利的。煅燒或熱處 理的持續(xù)時間優(yōu)選為O. 5-20h，尤其是l-15h。根據(jù)優(yōu)選的實施方案， 將經(jīng)涂覆的載體引入到合適的烘箱中，例如具有金屬片的Horden爐中， 所述烘箱包含作為粒子堆積體的涂覆的載體，所述粒子堆積體具有優(yōu) 選的堆積高度為l-5 cm，更優(yōu)選1-3cm。所述烘箱然后優(yōu)選以恒定速率 在l h至20 h的時間內，優(yōu)選5 h至15 h的時間內，從室溫加熱至優(yōu)選130 至350t;，尤其優(yōu)選200至3001C的溫度T1。上述工藝步驟的加熱速率優(yōu)
選在o. 1-5t:/分鐘，更優(yōu)選o. 2-ix:/分鐘的范圍內。然后將溫度n保
持恒定持續(xù)l h至5 h。隨后，將溫度在優(yōu)選的恒定速率下，在l h至10 h， 優(yōu)選lh至5h的時間內，從溫度T1加熱至最終溫度T2， T2為300至600 。C，優(yōu)選350至550"C，更優(yōu)選400至550t;。上述工藝步驟的加熱速率 優(yōu)選在O. l-10"C/分鐘，更優(yōu)選2-51C/分鐘的范圍內。將溫度T2保持持 續(xù)I-IO h,優(yōu)選2-5 h，并且然后將所述烘箱冷卻。優(yōu)選冷卻速率為I-IO ■C/分鐘，更優(yōu)選2-8X:/分鐘。在所述熱處理過程中，可能有利的是， 通過所述烘箱的氣體空間由空氣或組成隨時間而不同的由空氣、氮氣 和任選水蒸氣形成的混合物流過。
根據(jù)如上說明，優(yōu)選作為組分b)的有機粘結劑所具有的優(yōu)點是， 它們甚至在流化床涂布機中在上述相對低的涂布溫度下，也非常好地 有利于涂層組合物的粘合性和耐磨損性，并且可以同時在將所述涂層 施加到惰性載體上之后，在用于加熱或煅燒所述涂層催化劑的優(yōu)選溫 度下被除去，而不損害所述涂層的粘合性和耐磨損性，從而有利于有 利的孔組織結構。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，在將所述涂層涂布到惰性載體上之 后，在由空氣、惰性氣體和/或水蒸氣形成的氣氛中進行上述加熱。如 果所述加熱在水蒸氣的存在下進行，則優(yōu)選水蒸氣含量大于所用氣氛 的約10vo1。/。，優(yōu)選約20-60 vol%。
如果，如上所述那樣，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方面，本發(fā)明的涂層催 化劑在除去所述涂層組合物的有機級分之前，本身用于填充反應器， 則在本發(fā)明的范圍內還發(fā)現(xiàn)，所述涂層組合物有機級分的除去(通過
加熱或熱處理或煅燒所述催化劑)有利地還可以直接在反應器自身中， 尤其在含有02和含有N2的氣流中進行，所述氣流中如果合適可以添加水 蒸氣。用于煅燒或除去有機粘結劑的條件優(yōu)選根據(jù)對于處理所述催化 劑已經(jīng)描述的條件進行選擇。根據(jù)另外優(yōu)選的實施方案，所述煅燒還 可以在預定用于制成的催化劑的操作條件下，例如預定將曱醇氧化成 甲醛的條件下進行。
本發(fā)明的另一個方面涉及可根據(jù)上述方法獲得的催化劑。這樣的 催化劑的突出之處在于其與現(xiàn)有技術催化劑相比提高的耐磨損性。另 外，借助于有利的孔隙率測定法，在除去所述涂層組合物的有機級分 之后，對于所述催化劑，確保了高活性和甲醛選擇性，尤其在甲醇的 氧化中。
因此，本發(fā)明的另 一 個方面涉及上述涂層催化劑用于將曱醇氧化 成曱醛的用途，尤其在固定床方法中。適當?shù)姆椒◤睦?br> DE 103 61 517、 EP 0 001 570和US 3， 852， 361中已知。還可以使用對于 本領域技術人員而言公知的用于制備甲醛的其它方法。然而，原則上 也不排除所述催化劑的其它應用領域，尤其是在烴的部分(氣相)氧 化中。
所述氣相氧化自身在已知用于這種反應的反應器中，在常規(guī)條件 下進行。優(yōu)選管狀反應器，在這種情況下，將管例如用鹽浴或熱穩(wěn)定 性的油冷卻以散熱。所述管優(yōu)選具有15-30mm，更優(yōu)選20-25 m邁的直徑 和優(yōu)選80-140 cm的長度。在所述管中裝入本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明的另一方面涉及上述組分b)和c)的組合用于提高涂層催 化劑的耐磨損性的用途，尤其是用于將甲醇氧化成甲醛的催化劑的耐 磨損性的用途。
圖l顯示根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的載體的橫截面，所述栽體具有在端 面向外被平坦化的邊緣。在中心通道孔的軸與所述端面之間的銳角oc 在每種情況下為約60度。
術語的定義a) 活性物質含量-活性物質(組分a))的質量/ (活性物質(組 分a))的質量+載體的質量)
b) 組分b的固含量-在有機粘結劑(組分b))中固體的質量/(在 有機粘結劑(組分b))中固體的質量+活性物質(組分a))的質量)
c) 組分c)的固含量-在組分c)中的固體質量/ (在組分c)中的 固體質量+活性物質(組分a))的質量)
根據(jù)本發(fā)明，使用如下測定方法
1. 測定活性物質粘附性的試驗(磨損試驗)
在得自ERWEKA公司的型號為TAR 10的儀器中測試活性物質的粘附 性。為此，將用量50g的經(jīng)涂覆的催化劑在75轉/分鐘的轉速下總共旋 轉10次(=轉鼓的10轉)。之后，以松散的、不再結合于載體上的涂層 與總共涂布的涂層的比例來測定磨損。
2. BET表面積
通過才艮據(jù)DIN 66131的BET方法進^f亍測定；BET方法的/厶開內容也 參見J. Am. Chem. Soc. 60， 309 (1938)。
3. 孔半徑分布
根據(jù)DIN 66133的汞孔隙率測定法進行孔半徑分布的測定；最大壓 力2， 000巴，孔隙率計4000 (Porotec公司，DE)，根據(jù)制造商的數(shù) 據(jù)。
4. 粒子尺寸的測定
利用Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fritsch 公司，DE)，根據(jù)制造商的數(shù)據(jù)，通過激光衍射法進行粒子尺寸的測 定，也關于樣品的預處理在不加入助劑的情況下將樣品在去離子水 中均化，并用超聲處理5分鐘。所給出的D值基于樣品體積。
具體實施例方式
本發(fā)明現(xiàn)在參照如下非限制性的實施例而被詳細說明。
實施例l (本發(fā)明)
為了制備具有活性物質含量(組分a))為20wty。、有機粘結劑(組 分b))的固含量為20 wtX和無機粘附促進性組分c)的固含量為lw" 的本發(fā)明催化劑，在流化床涂布機中將700 g以尺寸為5 x 5 x 2. 5 mm的 中空圓柱體形式的皂石體(密度2. 7g/cm3)，用如下制備的懸浮液進 行涂布
初始在玻璃容器中加入1100ml去離子水。將184 g活性物質粉末 (Fe2(Mo04)3和Mo03的混合物，根據(jù)EP 1 674 156 Al的實施例1制備，摩 爾比(Mo:Fe =2.5))在攪拌下懸浮。為了更好地均化，將該懸浮液 用Ultra-Turrax⑧在級6下處理3分鐘。在攪拌下，向其中加入9. 22g Zr02溶膠(固含量20%，乙酸鹽穩(wěn)定化的，Nyacol公司，商品名NYACOL Zirconia (Acetate))。將該懸浮液的pH值用25%氨溶液調節(jié)到4。向 該懸浮液中加入92 g有機粘結劑(由水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物形成 的50%分散體，Vinnapas EP 65 W， Wacker公司)，并在攪拌下將該 懸浮液均化一小時。
將如此獲得的涂層組合物以薄層形式在流化床中在60-80"C溫度 下涂布到皂石體上。在中空圓柱體的外壁上的催化活性材料的層厚為 300 |jm。
在4oox:或5oox:的溫度下，將該經(jīng)涂覆的催化劑的一部分在空氣 中熱處理2小時，在該過程中，所述涂層組合物的有機級分(有機粘結
劑)被除去。在400X:下煅燒的催化劑的磨損為1. 3wt%;在500r下煅 燒的催化劑的磨損為3. 1 wt%。未煅燒的催化劑的磨損為<< 1%。
通過Hg孔隙率測定法測量的整體孔體積，對于在400匸下煅燒的催 化劑為O. 42ffll/g，和對于在500匸下煅燒的催化劑為0. 37ml/g。
實施例2 (本發(fā)明)
為了制備具有活性物質含量(組分a))為20wtl有機粘結劑(組 分b ))的固含量為20 wt^和無機粘附促進性組分c )的固含量為4. 7 wt% 的本發(fā)明催化劑，將700 g以尺寸為5 x 5 x 2. 5 mm的中空圓柱體形式的
皂石體(密度2. 7g/cm3)在所謂的流化床涂布機中用如下制備的懸浮 液進行涂布
初始在玻璃容器中加入1100ml去離子水。將184 g活性物質粉末 (Fe2(Mo04)3和Mo03的混合物，根據(jù)EP 1 674 156 Al的實施例l制備(摩 爾比(Mo:Fe =2.5))在攪拌下懸浮。為了更好地均化，將該懸浮液 用Ultra-Turrax⑧在級6下處理3分鐘。在攪拌下，向其中加入76gTi02 溶膠(固含量12%,用硝酸穩(wěn)定化的，Sachtleben公司，商品名 HombikatTMXXS 100)。該懸浮液的pH值為2. 2。向該懸浮液中加入92 g 有機粘結劑(由水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物形成的50%分散體， Vinnapas EP 65 W， Wacker公司)，并在攪拌下將該懸浮液均化一-J、 時。
將如此獲得的涂層組合物以薄層形式在流化床中在6 0-8 01C溫度 下施加到皂石體上。所述催化活性材料的層厚為305 juffl。
在4oox:或5oox:的溫度下，將該經(jīng)涂覆的催化劑的一部分在空氣
中熱處理2小時，在該過程中，涂層組合物的有機級分(有機粘結劑) 被除去。在400X:下煅燒的催化劑的磨損為2. 7wt%;在500X:下煅燒的 催化劑的磨損為5. 3 wt%。未煅燒的催化劑的磨損為<< 1%。
通過Hg孔隙率測定法測量的整體孔體積，對于在400X:下煅燒的催 化劑為O. 44 ml/g，和對于在500匸下煅燒的催化劑為0. 38 ml/g。
實施例3 (本發(fā)明)
為了制備具有活性物質含量(組分a))為26w"、有機粘結劑(組 分b ))的固含量為20 w"和無機粘附促進性組分c )的固含量為4. 7 wt% 的本發(fā)明催化劑，將700 g以尺寸為5 x 5 x 2. 5 mm的中空圓柱體形式的 皂石體(密度2. 7 g/cm3)在流化床涂布機中用如下制備的懸浮液進行 涂布
初始在玻璃容器中加入1100ml去離子水。將245 g活性物質粉末 (Fe2(Mo04)3和Mo03的混合物，根據(jù)EP 1 674 156 Al的實施例l制備，(摩 爾比(Mo:Fe-2. 5))在攪拌下懸浮。為了更好地均化，將該懸浮液用Ult^a-Tu^^ax 在級6下處理3分鐘。在攪拌下，向其中加入46 g氧4匕鈰 溶膠(固含量20%， 3%乙酸)。該懸浮液的pH值用25。/。氨溶液調節(jié)到4。 向該懸浮液中加入122 g有機粘結劑(由水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物 形成的50%分散體，Vinnapas EP 65 W， Wacker公司)，并在攪拌下 將該懸浮液均化一小時。
將如此獲得的涂層組合物以薄層形式在流化床中在60-80"C溫度 下施加到皂石體上。所述催化活性材料的層厚為424 jum。
在4oox:或50()x:的溫度下，將該經(jīng)涂覆的催化劑的一部分在空氣
中熱處理2小時，在該過程中，涂層組合物的有機級分(有機粘結劑) 被除去。在400X:下煅燒的催化劑的磨損為0. 7wt%;在500^下煅燒的 催化劑的磨損為l. 3wt%。未煅燒的催化劑的磨損為<< 1%。
通過Hg孔隙率測定法測量的整體孔體積，對于在400t:下煅燒的催 化劑為O. 41 ml/g，和對于在500r下煅燒的催化劑為0. 37 ml/g。
實施例4 (本發(fā)明)
為了制備具有活性物質含量(組分a))為20wtt有機粘結劑(組 分b ))的固含量為20 wt。/。和無機粘附促進性組分c )的固含量為4. 7 wt% 的本發(fā)明催化劑，將700 g以尺寸為5 x 5 x 2. 5 mm的中空圓柱體形式的 皂石體(密度2. 7 g/cm3)在流化床涂布機中用如下制備的懸浮液進行 涂布
初始在玻璃容器中加入1100ml去離子水。將184 g活性物質粉末 (Fe2(Mo04)3和Mo03的混合物，根據(jù)EP 1 674 156 Al的實施例l制備，(摩 爾比(Mo:Fe=2. 5))在攪拌下懸浮。為了更好地均化，將該懸浮液用 Ultra-Turrax⑧在級6下處理3分鐘。在攪拌下，向其中加入46g Si02 溶膠(GRACE Davidson,固含量30%，商品名Ludox AS-30)。將該 懸浮液的pH值用25。/。氨溶液調節(jié)到4。向該懸浮液中加入92 g有機粘結 劑(由水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物形成的50%分散體，Vinnapas EP 65 W， Wacker公司)，并在攪拌下將該懸浮液均化一小時。
將如此獲得的涂層組合物以薄層形式在流化床中在60-80C溫度下施加到急石體上。所述催化活性材料的層厚為30G |im。
在400TC或5001C的溫度下，將該經(jīng)涂覆的催化劑的一部分在空氣 中熱處理2小時，在該過程中，涂層組合物的有機級分(有機粘結劑) 被除去。在400t;下煅燒的催化劑的磨損為2. 7wt%;在500X:下煅燒的 催化劑的磨損為4.2 wt%。未煅燒的催化劑的磨損為<< 1°乂。
通過Hg孔隙率測定法測量的整體孔體積，對于在400iC下煅燒的催 化劑為O. 39 ml/g，和對于在500TC下煅燒的催化劑為0. 35 ml/g。
實施例5 (對比例)
為了制備具有活性物質含量(組分a ))為21 w"和有機粘結劑(組 分b))的固含量為20 wt。/。的對比催化劑，將700 g以尺寸為5 x 5 x 2. 5 mm 的中空圓柱體形式的皂石體(密度2. 7g/cm3)在所謂的流化床涂布機 中用如下制備的懸浮液進行涂布
初始在玻璃容器中加入1100ml去離子水。將184 g活性物質粉末 (Fe2(Mo04)3和Mo03的混合物，根據(jù)EP 1 674 156 Al的實施例l制備，(摩 爾比(Mo:Fe=2.5))在攪拌下懸浮。為了更好地均化，將該懸浮液用 Ultra-Turrax⑧在級6下處理3分鐘。將該懸浮液的pH值用25%氨溶液調 節(jié)到4。向該懸浮液中加入92 g有機粘結劑(由水和乙酸乙烯酯/乙烯 共聚物形成的50%分散體，Vinnapas EP 65 W， Wacker/^司)，并在 攪拌下將該懸浮液均化一小時。
將如此獲得的涂層組合物以薄層形式在流化床中在60-80r溫度 下施加到皂石體上。所述催化活性材料的層厚為312 ym。
在"ox:或50ox:的溫度下，將該經(jīng)涂覆的催化劑的一部分中熱處
理2小時，在該過程中，有機粘結劑被除去。在400tl下煅燒的催化劑 的磨損為37. 9wt%;在500C下煅燒的催化劑的磨損為38. 3wt%。未煅 燒的催化劑的磨損為約低于1%，并且比在上述本發(fā)明催化劑的情況下 顯著更高。
通過Hg孔隙率測定法測量的整體孔體積，對于在400X:下煅燒的 催化劑為0. 46ml/g，和對于在500X:下煅燒的催化劑為0.42ml/g。
權利要求
1.涂層催化劑，尤其是用于將甲醇氧化成甲醛的涂層催化劑，所述催化劑在惰性的，優(yōu)選基本上無孔的載體上具有至少一個涂層，該涂層在去除組分b)或c)的有機級分之前包含(a)鉬和鐵的氧化物或可轉化成相應氧化物的前體化合物，其中Mo∶Fe的摩爾比為1∶1至5∶1，以及如果合適，其它金屬組分或金屬氧化物組分或可轉化成相應氧化物的前體化合物，(b)至少一種有機粘結劑，優(yōu)選共聚物的含水分散體，所述共聚物尤其選自乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯，或其混合物，和(c)至少一種另外的組分，該組分選自SiO2溶膠或其前體，Al2O3溶膠或其前體，ZrO2溶膠或其前體，TiO2溶膠或其前體，水玻璃，MgO，水泥，單體、低聚物或聚合物型硅烷，烷氧基硅烷，芳氧基硅烷，丙烯酰氧基硅烷，氨基硅烷，硅氧烷或硅烷醇。
2. 如權利要求l所述的涂層催化劑，其中所述有機粘結劑是共聚 物的含水分散體，所述共聚物尤其選自乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙 酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯、苯乙 烯/丙烯酸酯，或其混合物。
3. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于，鉬 和鐵以氧化物、混合氧化物或混合氧化物與純氧化物的混合物的形式 存在。
4. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于，作 為組分c)使用至少一種具有粒子尺寸為1-100 nm，優(yōu)選2-50mn，更優(yōu) 選3-40nm的溶膠。
5. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于，組 分c )包括Ti(V溶膠或Zr02溶膠或Ce(V溶膠或兩種或所有三種所述組分 的;昆合物。
6. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于，所 述Zr02溶膠是用乙酸鹽穩(wěn)定化的。
7. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于，所 述T i 02溶膠是用硝酸或檸檬酸穩(wěn)定化的。
8. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于，所 述Ce02溶膠是用乙酸穩(wěn)定化的。
9. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于，組 分c)的固含量為O. 01-30 wt%，優(yōu)選O. 05-20 wt°/。，更優(yōu)選O. 1-10 wt%。
10. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于， 組分b)的固含量為5-30 wt%，優(yōu)選8-25 wt%。
11. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于， 作為惰性載體使用中空圓柱體。
12. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于， 所用的中空圓柱體具有如下尺寸中的一種(外徑x高x內徑)6x5x3， 6x5x4， 6x4x4， 6x4x3， 5 x 5 x 3， 4x4x2， 4x4xl丄5x4x3， 5 x 5 x 2* 5， 5x3x3， 4x3x1.5， 4x3x2， 3x3x1.5, 3x4x1.5, 每種情況下都以mm計。
13. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于， 所述惰性載體是如下圓柱體，該圓柱體具有通道和在端面向外被平坦 化的邊緣。
14. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于， 所述活性物質含量為約3-60 wt%，優(yōu)選約3-50 wt%，更優(yōu)選約5-40 wt%。
15. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于， 在所述惰性載體上的涂層的厚度為約30-1000 ium，優(yōu)選約100-700 jli m。
16. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于， 所述惰性栽體具有的孔隙率為小于O. 1 ml/g，和優(yōu)選具有的BET表面積 為小于lmVg。
17. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于，組 分a )的所述其它金屬組分或金屬氧化物組分選自鑭系元素及其氧化物。
18. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于， 組分a)的所述其它金屬組分或金屬氧化物組分選自鈦、銻、錫、鎳、 鉻、鋁、鈣、鎂、釩、鈮、銀和/或錳。
19. 如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑，其特征在于， 所述涂層的整體孔體積，在去除組分b)或c)的有機級分之后，為大 于O. 2ml/g，尤其大于O. 25ml/g。
20. 制備如前述權利要求中任一項所述的涂層催化劑的方法，所 述涂層催化劑尤其是用于將甲醇氧化成甲醛的涂層催化劑，該方法包 括如下步驟a) 提供惰性的，優(yōu)選基本上無孔的栽體，b) 制備含水懸浮液，其包含如在前述權利要求中所定義的組分a)、 b) 、 c)，c )將步驟b )的含水懸浮液以流化床方法涂布到所述惰性載體上。
21. 如權利要求19所述的方法，其特征在于，以流化床方法進行的涂層的涂布是在低于ioo"c，優(yōu)選在低于80x:，尤其在低于70x:的溫度下進行的。
22. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，組分a) 和b)，優(yōu)選組分a) 、 b)和c)在權利要求15的步驟b)中的含水懸浮 液中作為懸浮液或分散體形式，而不是以溶解形式存在。
23. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在使用 用乙酸鹽穩(wěn)定化的Zr02溶膠時，在權利要求20的步驟b)中的含水懸浮 液的pH值為約3至5。
24. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在使用 用硝酸穩(wěn)定化的Ti02溶膠時，在權利要求20的步驟b)中的含水懸浮液 的pH值為約l至3。
25. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在使用 用乙酸穩(wěn)定化的Ce02溶膠時，在權利要求20的步驟b)中的含水懸浮液的pH值為約2至4。
26. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在涂布 到所迷惰性載體上之前，組分a)不被加熱至超過200C，尤其不進行 熱處理或煅燒。
27. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述含 水懸浮液具有小于50 pm，優(yōu)選小于30 jum的粒子尺寸(D9。)。
28. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，組分a)、 b)和c)的粒子尺寸在制備所述含水懸浮液之前、期間或之后通過研 磨過程調節(jié)。
29. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，將所述 涂層催化劑在涂布到所述惰性栽體上之后加熱至約150-600X:，優(yōu)選 200-550X:，更優(yōu)選250-500"C的溫度。
30. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述加 熱在由空氣、惰性氣體和/或水蒸氣形成的氣氛中進行。
31. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述加 熱作為煅燒形式在約350-450X:，優(yōu)選在約4001C的溫度下進行。
32. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在加熱 或煅燒中，加熱速率為O. l-101C/分鐘。
33. 如前迷權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在加熱 或煅燒中的水蒸氣含量為所用氣氛的大于IO vol°/。，優(yōu)選20-60 vol%。
34. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述加 熱或煅燒直接在反應器中在02鄺2氣流中或者在預定用于所述涂層催化 劑的操作條件下進行。
35. 可通過前述權利要求中任一項所述的方法獲得的催化劑。
36. 根據(jù)權利要求1至18中任一項所述的或可通過權利要求19至 31中任一項所述的方法獲得的催化劑用于將曱醇氧化成甲醛的用途， 尤其在固定床中。
37. 如前述權利要求中定義的組分b )和c )的組合用于提高涂層 催化劑的耐磨損性的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂層催化劑，尤其是用于將甲醇氧化成甲醛的涂層催化劑，所述催化劑在惰性的、優(yōu)選基本上無孔的載體上具有至少一個涂層，該涂層在去除組分b)或c)的有機級分之前包含(a)鉬和鐵的氧化物或可轉化成相應氧化物的前體化合物，其中Mo∶Fe的摩爾比為1∶1至5∶1，以及如果合適，其它金屬組分或金屬氧化物組分或可轉化成相應氧化物的前體化合物，(b)至少一種有機粘結劑，優(yōu)選共聚物的含水分散體，所述共聚物特別選自乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯或其混合物，和(c)至少一種另外的組分，該組分選自SiO₂溶膠或其前體，Al₂O₃溶膠或其前體，ZrO₂溶膠或其前體，TiO₂溶膠或其前體，水玻璃，MgO，水泥，單體、低聚物或聚合物型的硅烷，烷氧基硅烷，芳氧基硅烷，丙烯酰氧基硅烷，氨基硅烷，硅氧烷或硅烷醇。另外還描述了制備所述催化劑的方法以及所述催化劑優(yōu)選的用途。
文檔編號C07C45/38GK101340975SQ200680043386
公開日2009年1月7日 申請日期2006年11月23日 優(yōu)先權日2005年11月23日
發(fā)明者C·古克爾, C·費舍, K·萬寧格, M·埃斯騰費爾德, U·杜爾 申請人:蘇德-化學股份公司