專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于制備含氟聚合物的氟化表面活性劑的制作方法用于制備含氟聚合物的氟化表面活性劑本發(fā)明涉及氟化表面活性劑，并且具體地講，本發(fā)明涉及適用于氟化單體進(jìn)行水乳液聚合反應(yīng)以制備含氟聚合物的氟化表面活性劑。含氟聚合物(即具有氟化主鏈的聚合物)已經(jīng)長(zhǎng)期為人們所知，并且由于其具有若干可取的特性(如耐熱性、耐化學(xué)品性、耐候性、紫外穩(wěn)定性等)而已被用于多種應(yīng)用中。例如，多種含氟聚合物描述于JohnScheirs編輯的"ModernFluoropolymers"(WileyScience,1997)中。通常己知或商業(yè)采用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)，全氟烷氧基共聚物(PFA)，乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚物(THV)，以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商業(yè)采用的含氟聚合物還包括含氟彈性體和熱塑性含氟聚合物。已知有若干方法可用來(lái)制備含氟聚合物。這些方法包括懸浮聚合法，如美國(guó)專(zhuān)利No.3，855，191、4，439，385和EP649863中所公開(kāi)的那些；水乳液聚合法，如美國(guó)專(zhuān)利No.3,635,926和4，262，101中所公開(kāi)的那些；溶液聚合法，如美國(guó)專(zhuān)利No.3,642，742、4，588，796和5，663，255中所公開(kāi)的那些；使用超臨界C02的聚合法，如JP46011031和EP964009中所公開(kāi)的那些；以及氣相聚合法，如美國(guó)專(zhuān)利No.4,861,845中所公開(kāi)的那些。目前，最常用的聚合方法包括懸浮聚合法，尤其是水乳液聚合法。所述水乳液聚合法通常涉及在氟化表面活性劑的存在下的聚合反應(yīng)，所述氟化表面活性劑一般用于穩(wěn)定所生成的聚合物顆粒。所述懸浮聚合法通常不涉及使用表面活性劑、但會(huì)產(chǎn)生比水乳液聚合法情況下明顯更大的聚合物顆粒。因此，在懸浮聚合情況下聚合物顆粒會(huì)快速地沉淀出來(lái)，而對(duì)于在乳液聚合反應(yīng)中獲得的分散體而言，通?？色@得良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。美國(guó)專(zhuān)利No.5,453，477、WO96/24622和WO97/17381中描述了其中不使用表面活性劑的水乳液聚合法，這種方法通常用于制備三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。例如，WO97/17381公開(kāi)了不存在表面活性劑的水乳液聚合法，其中該方法使用由還原劑和氧化劑構(gòu)成的自由基引發(fā)劑體系來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)，由此在所述聚合反應(yīng)期間以一次或更多次投料的方式加入該引發(fā)劑體系。所謂的無(wú)皂乳液聚合法還公開(kāi)于WO02/88206和WO02/88203中。在后一個(gè)PCT專(zhuān)利申請(qǐng)中，教導(dǎo)人們使用二甲醚或甲基叔丁基醚來(lái)使得可從含氟聚合物中分離出的低分子量成分的生成最少化。WO02/88207教導(dǎo)了使用特定的鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)使水溶性氟化化合物的生成最少化的無(wú)皂乳液聚合法。無(wú)皂乳液聚合法還公開(kāi)于RU2158274中，以用于制備六氟丙烯與偏二氟乙烯的彈性共聚物。盡管無(wú)皂乳液聚合法是已知的，但是在氟化表面活性劑的存在下的水乳液聚合方法仍是制備含氟聚合物的理想方法，這是因?yàn)樵摲椒梢砸愿呤章屎透迎h(huán)境友好(例如，與在有機(jī)溶劑中實(shí)施的聚合方法相比)的方式獲得穩(wěn)定的含氟聚合物顆粒分散體。經(jīng)常使用全氟鏈烷酸或其鹽作為表面活性劑來(lái)實(shí)施乳液聚合法。通常使用這些表面活性劑是因?yàn)樗鼈兛商峁┒喾N有利的特性，如快速聚合、氟化烯烴與共聚單體具有良好的共聚性、可使所得分散體獲得較小粒度、聚合收率高(即可制得大量固體)、具有良好的分散體穩(wěn)定性等。然而，人們已對(duì)這些表面活性劑提出環(huán)境方面的擔(dān)憂，此外這些表面活性劑通常是昂貴的。本領(lǐng)域內(nèi)還提出了全氟鏈烷酸或其鹽的替代用表面活性劑，以用來(lái)使氟化單體進(jìn)行乳液聚合。例如，在美國(guó)專(zhuān)利No.5，789，508、4，025，709、5，688，884和4，380，618中公開(kāi)了由通式R「C2H4-S03M表示的表面活性劑，其中R,表示全氟化脂族基團(tuán)，并且其中M表示陽(yáng)離子。美國(guó)專(zhuān)利No.5，763，552公開(kāi)了由通式R「(CH2)m-R，f-COOM表示的部分氟化的表面活性劑，其中Rt表示具有3至8個(gè)碳原子的全氟垸基或全氟垸氧基，R't代表具有1至4個(gè)碳原子的全氟亞烷基，并且m為1至3。美國(guó)專(zhuān)利No.4，621，116公開(kāi)了在氟化單體的水乳液聚合中所用的全氟烷氧基苯磺酸及其鹽。美國(guó)專(zhuān)利No.3，271，341教導(dǎo)了由以下通式表示的全氟聚醚F-(CF2)O-[CFX-CF2-0]-CFX-C00A其中m為l至5，X為F或CF3，A為-一價(jià)陽(yáng)離子，并且n為至10。該全氟聚醚被教導(dǎo)作為烯鍵式不飽和單體的乳液聚合反應(yīng)中的乳化劑。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2005/0090613公開(kāi)了由以下化學(xué)式表示的氟化聚醚F-(CF2)-0-[CFX-CF廠0]',-CFX-COOA其中m為3至10，X為F或全氟烷基，n為0、1或2，并且A為羧酸根陰離子的平衡離子。這些聚醚被教導(dǎo)作為氟化烯烴的乳液聚合反應(yīng)中的乳化劑。美國(guó)專(zhuān)利No.4,864,006和4,789,717以及EP625526公開(kāi)了具有中性端基的全氟聚醚在水乳液聚合中的應(yīng)用。例如，美國(guó)專(zhuān)利No.4，864，006和EP625526公開(kāi)了由具有中性端基的全氟聚醚制得的微乳液在氟化單體的水乳液聚合中的應(yīng)用。在一個(gè)具體實(shí)施例中，某些具有端羧基的全氟聚醚被教導(dǎo)用來(lái)使中性全氟聚醚乳化。EP1，334，996公開(kāi)了在兩個(gè)端基處均具有羧酸基團(tuán)或其鹽的某些全氟聚醚，即所述全氟聚醚是雙官能的。所述全氟聚醚被教導(dǎo)用于含氟聚合物的水分散體中，以及用于通過(guò)水乳液聚合法制備上述分散體的過(guò)程中。W000/71590教導(dǎo)了由具有羧酸基團(tuán)或其鹽的全氟聚醚表面活性劑與含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它們的鹽所構(gòu)成的組合的應(yīng)用。用于乳液聚合的其它氟化醚表面活性劑還描述于WO05/03075中。目前期望找到一種可供選用的乳液聚合方法，在該方法中可避免使用全氟鏈烷酸及其鹽作為氟化表面活性劑。具體地講，期望找到一種可供選用的表面活性劑或分散劑，尤其是對(duì)環(huán)境更加友好的表面活性劑或分散劑，例如該表面活性劑或分散劑具有低毒性并且/或者不表現(xiàn)出生物積累性或僅表現(xiàn)出微弱的生物積累性。還期望的是，可供選用的表面活性劑具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，從而使得能夠在寬泛的(例如)溫度和/或壓力的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)。有利地是，可供選用的表面活性劑或分散劑可允許獲得高的聚合反應(yīng)速率、良好的分散穩(wěn)定性、高的收率、良好的共聚性能；其沒(méi)有或具有有限的調(diào)聚效果和/或可提供獲得多種粒度(包括小粒度)的可能性。一般來(lái)講，所得含氟聚合物的特性不應(yīng)受到不利的影響，并且優(yōu)選得到改善。有利地是，所得分散體在涂敷應(yīng)用和/或浸漬基底方面具有良好或優(yōu)異的特性，包括(例如)良好的成膜性。還期望以簡(jiǎn)便和成本有效的方式(優(yōu)選使用在氟化單體的水乳液聚合反應(yīng)中常規(guī)使用的設(shè)備)來(lái)實(shí)施聚合反應(yīng)。另外，可能期望在聚合反應(yīng)后從廢水流中回收所述可供選用的表面活性劑或分散劑并且/或者從分散體中除去或回收所述表面活性劑。有利地是，可以以簡(jiǎn)易、方便和成本有效的方式進(jìn)行這種回收。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種由以下通式表示的氟化表面活性劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中K表示部分或完全氟化的脂族基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地間雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子，Q為CF3或F，R為脂族或芳族烴基，G表示羧酸或磺酸或它們的鹽，t為0或1，并且n為1、2或3。一般來(lái)講，由化學(xué)式(I)表示的氟化表面活性劑是低分子量的化合物，例如化合物陰離子部分的分子量不超過(guò)1000g/mo1、通常不超過(guò)600g/mol的化合物，并且在特定實(shí)施例中，氟化表面活性劑的陰離子可具有不超過(guò)500g/mo1的分子符合化學(xué)式(I)的尤其優(yōu)選的氟化表面活性劑是這樣的氟化表面活性劑，在該氟化表面活性劑被施用給大鼠時(shí)，根據(jù)實(shí)例中所提出的方法測(cè)試，該氟化表面活性劑經(jīng)腎臟清除96小時(shí)后的回收率為施用量的至少45%(例如至少50%)，并且其在大鼠體內(nèi)的腎臟清除半衰期不超過(guò)35小時(shí)(例如不超過(guò)30小時(shí))。一般來(lái)講，化合物中各氟化脂族部分的碳原子不超過(guò)3個(gè)的氟化表面活性劑滿(mǎn)足上述腎臟回收率和半衰期的條件。因此，優(yōu)選的化合物是其中化合物的末端氟化垸基的碳原子數(shù)不超過(guò)3個(gè)的那些。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些表面活性劑可以以成本有效的方式簡(jiǎn)易和方便地制備，并且這些表面活性劑通常可用于滿(mǎn)足以上討論的一種或多種要求。具體地講，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由化學(xué)式(I)表示的氟化表面活性劑適用于單體(特別是氟化單體)的水乳液聚合反應(yīng)。除了在水乳液聚合反應(yīng)中的應(yīng)用以外，該氟化表面活性劑還可用于使用表面活性劑的其它應(yīng)用中，如用于涂層組合物中，或用于穩(wěn)定分散體中，其中所述分散體包括(例如)含氟聚合物分散體。在另一方面，本發(fā)明提供一種適用于合成符合上述化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑的中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物符合以下通式-R-Z(II)其中R(表示部分氟化或完全氟化的脂族基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地間雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子，Q為F或CF3，R為脂族或芳族烴基，Z表示羧酸酯、羧酰胺、磺酰胺或磺酸酯，t為0或1，并且n為1、2或3。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于制備由化學(xué)式(II)表示的上述中間產(chǎn)物的方法，所述方法包括通常在堿的存在下使(a)氟化烯烴與(b)有機(jī)化合物反應(yīng)，所述的(a)氟化烯烴由以下通式表示R廠(0)t-CF=CF2其中Rr和t如上所限定；所述的(b)有機(jī)化合物由下式表示(HO)n-R-Z其中n為1、2或3，Z禾PR如上所限定。在本發(fā)明的一個(gè)方面，由化學(xué)式(II)表示的中間產(chǎn)物用于制備由化學(xué)式(I)表示的氟化表面活性劑，這是通過(guò)將該中間產(chǎn)物水解成其相應(yīng)的酸或鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在一個(gè)可供選用的實(shí)施例中，可通過(guò)以下的方法來(lái)制備由化學(xué)式(I)表示的氟化表面活性劑，所述方法包括通常在堿的存在下使(a)氟化烯烴與(b)有機(jī)化合物反應(yīng)，所述的(a)氟化烯烴由以下通式表示R「(0)t-CF=CF2其中Rf和t如上所限定；所述的(b)有機(jī)化合物由下式表示(HO)n-R-G其中n為1、2或3，G禾PR如上所限定。此外，在一個(gè)具體的方面，本發(fā)明提供一種用于制備含氟聚合物的方法，所述方法包括使一種或多種氟化單體進(jìn)行水乳液聚合，其中所述的水乳液聚合是在一種或多種符合上文化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行的。在另一方面，本發(fā)明提供一種水性組合物，所述組合物包含一種或多種符合上文化學(xué)式a)的氟化表面活性劑。在另一方面，本發(fā)明提供一種將上文限定的水性組合物施用到基底上的方法。適宜的基底包括(例如)金屬基底、玻璃、塑料或織物。符合化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑可用于其中需要或期望有表面活性劑的多種應(yīng)用中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，符合化學(xué)式a)的氟化表面活性劑適合用于氟化和/或非氟化的單體的水乳液聚合反應(yīng)中。具體地講，所述氟化表面活性劑可用于氟化單體(如氟化烯烴)的水乳液聚合反應(yīng)中，以制備具有部分氟化或完全氟化的主鏈的含氟聚合物。上文化學(xué)式(i)中的Rf基團(tuán)表示部分氟化或完全氟化的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)，該基團(tuán)可間雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子。在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述Rf基團(tuán)可具有1至50個(gè)碳原子，例如3至30個(gè)碳原子。一般來(lái)講，在所述表面活性劑用于氟化單體的水乳液聚合反應(yīng)中以制備具有部分氟化或完全氟化的主鏈的含氟聚合物時(shí)，優(yōu)選完全氟化的Rf基團(tuán)。因此，對(duì)于水乳液聚合而言，符合化學(xué)式(I)的表面活性劑優(yōu)選為其中的Rf為可任選地間雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)。鑒于環(huán)境原因，通常優(yōu)選的是，全氟化脂族Rf基團(tuán)不含有碳原子數(shù)超過(guò)6個(gè)的烷基和/或亞烷基片段(其碳原子數(shù)通常不超過(guò)4個(gè))。在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述Rf選自具有1至4、5或6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)；由化學(xué)式Rf1-[ORt2]p-[ORt3]q-表示的全氟化基團(tuán)，其中Rf'為具有1至4、5或6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)，Rf2和Rf3各自獨(dú)立地表示具有1、2、3或4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化亞垸基，并且p和q各自獨(dú)立地表示0至4的值，并且其中P和Q之和為至少1;以及由化學(xué)式Rf4-k-p-[ORf3L-表示的全氟化基團(tuán)，其中R卩為具有1至4、5或6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)，R「2和Rf3各自獨(dú)立地表示具有1、2、3或4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化亞垸基，并且p和q各自獨(dú)立地表示0至4的值，并且其中p和q之和為至少1。在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述氟化表面活性劑為符合化學(xué)式(工)、(III)或(IV)的氟化表面活性劑，其中t為0，并且其中Rf選自具有1至4、5或6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)；和由化學(xué)式Rf4-k-,-0-CF2-表示的全氟化基團(tuán)，其中Rf4為具有1至4、5或6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)，Rf5和Rf6各自獨(dú)立地表示具有1、2、3或4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化亞烷基，并且k和m各自獨(dú)立地表示0至4的值。符合化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑的具體實(shí)例包括C3F7-0-CHF-CF2-0C6H4C00—Li+C3F7—0—GF2—GF2—O-GHF—GF2—0G6H4G00—Na+C3F7-0-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OC晶COOHC3F7—0—CF2—CHF—CF2-0C6H4C00_NH4+C3F7—CF2—CHF—CF2—OC6H4COO—NH4+C3F「0-CHF-CF2-OCH2COO—Li+C3F7—0—GF2—GF2—0—GHF—GP2—OGH2GOO—Na+C3F「0_CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-0CH2C00HC3F7-0-CF2-CHF-CF廠OCH2COO—NH4+C3F「CF2-CHF-CF2-OCH2COO—NH4+C3F7—0—GHF—GF2—0G6H4S03HCF3-CH(CF3)-CF2-0-CH2-COOHC3F「0-C(CF3)F-CF2_0-CFH-CF2-0-CH2-COOHCF3-CFH-CF2-0_C6H4-C00H所述氟化表面活性劑可通過(guò)將由上文化學(xué)式(n)表示的中間化合物水解而容易地制得。在上文化學(xué)式(II)中，z表示羧酸酯或磺酸酯，或羧酰胺或磺酰胺。通常使用羧酸酯或磺酸酯。在一個(gè)實(shí)施例中，所述酯可以是脂族酯，例如烷基酯，其中烷基中的碳原子數(shù)為1至4。作為另外一種選擇，所述酯也可以是芳族酯，例如苯酯或節(jié)酯?？稍谒嵝曰驂A性條件下實(shí)施中間化合物的水解，并且通常在中間化合物的酸性或堿性醇溶液中來(lái)實(shí)施中間化合物的水解。作為另外一種選擇，可在其它水混溶性有機(jī)溶劑(如酮、醚等)的酸性或堿性溶液中將所述中間化合物水解。通常使用堿性的醇溶液，例如包含堿金屬氫氧化物作為堿的甲醇或乙醇溶液。通常在室溫下進(jìn)行水解，但是也可以采用(例如)最高至溶液沸點(diǎn)的高溫?？赏ㄟ^(guò)使由以下通式(V)表示的氟化烯烴與由下式(VI)表示的有機(jī)化合物反應(yīng)來(lái)制備符合化學(xué)式(II)的中間化合物，所述的通式(V)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中Rf和t如上所限定，并且所述的式(VI)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中n為1、2或3，Z和R如上所限定。符合化學(xué)式(V)的化合物是本領(lǐng)域熟知的，并且包括諸如全氟化烷基乙烯基化合物、乙烯基醚(特別是全氟乙烯醚)和烯丙基醚(特別是全氟化烯丙基醚)之類(lèi)的氟化烯烴。符合化學(xué)式(VI)的化合物也是本領(lǐng)域熟知的和/或是可商購(gòu)獲得的。通常在堿的存在下使化合物(V)與化合物(VI)進(jìn)行反應(yīng)，然而也可以在酸性或中性條件下進(jìn)行所述反應(yīng)。適宜的堿包括碳酸鹽，如碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸鋰；氫氧化物；醇化物等。堿的用量可寬泛地變化。例如，可使用催化量。一般來(lái)講，堿的用量按重量計(jì)為化學(xué)式(VI)所示反應(yīng)物的量的約至少1%或2%。在一個(gè)具體實(shí)施例中，堿的量可最多為化學(xué)式(VI)所示反應(yīng)物的摩爾量的2倍。通常在疏質(zhì)子溶劑(如四氫呋喃、乙腈、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)中進(jìn)行所述反應(yīng)。其它適宜的疏質(zhì)子溶劑公開(kāi)于DE3828063中。通常在0°C至200°C(例如l(TC至150°C)的溫度下進(jìn)行所述反應(yīng)。一般來(lái)講，在環(huán)境壓力(1巴)或最多為20巴的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)。反應(yīng)后，可通過(guò)蒸餾分離并且純化所得化合物。作為另外一種選擇，可通過(guò)使由上文化學(xué)式(V)表示的氟化烯烴與羥基取代的羧酸或磺酸或它們的鹽反應(yīng)，來(lái)制備所述氟化表面活性劑。因此，根據(jù)此實(shí)施例，使由化學(xué)式(V)表示的氟化烯烴與由以下化學(xué)式表示的化合物反應(yīng)(HO)n-R-G(VII)其中n為1、2或3，G和R如上所限定。由化學(xué)式(V)表示的氟化烯烴與由化學(xué)式(VII)表示的羥基化合物可在與上文針對(duì)該氟化烯烴與化學(xué)式(VI)所示化合物的反應(yīng)所述的條件相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施例中，將一種或多種由化學(xué)式(I)表示的氟化表面活性劑用于一種或多種氟化單體(特別是氣態(tài)氟化單體)的水乳液聚合反應(yīng)中。氣態(tài)氟化單體是指在聚合反應(yīng)條件下以氣體形式存在的單體。在一個(gè)具體實(shí)施例中，在符合化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑的存在下使氟化單體開(kāi)始聚合，即，在氟化表面活性劑的存在下啟動(dòng)聚合反應(yīng)。氟化表面活性劑的用量可以隨所期望的特性(如固體量、粒度等)而變化。一般來(lái)講，氟化表面活性劑的量按重量計(jì)為聚合體系中水的量的0.001%至5%(例如按重量計(jì)為0.005%至2%)。其實(shí)際范圍按重量計(jì)為0.005%至1%。雖然一般來(lái)講，在氟化表面活性劑的存在下啟動(dòng)聚合反應(yīng)，但是不排除在聚合反應(yīng)期間再加入其它氟化表面活性劑(但是這一般來(lái)講不是必須的)。然而，可能還期望向聚合體系中加入水乳液形式的某種單體。例如，可有利地以水乳液的形式加入在聚合反應(yīng)條件下為液態(tài)的氟化單體(特別是全氟化共聚單體)。優(yōu)選采用符合化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑作為乳化劑來(lái)制備上述共聚單體的這種乳液。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，使用符合化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，符合化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑或其混合物可與一種或多種不符合化學(xué)式(I)的其它氟化表面活性劑組合使用。在一個(gè)具體實(shí)施例中，上述其它氟化表面活性劑包括全氟鏈烷酸，特別是具有不超過(guò)6個(gè)碳原子、或不超過(guò)4個(gè)碳原子的那些全氟鏈烷酸。在另一16個(gè)實(shí)施例中，上述其它氟化表面活性劑包括全氟化醚和全氟化聚醚。適宜的全氟化聚醚包括符合以下化學(xué)式(VIII)或(IX)的那些CF3-(OCF2)m-0-CF2-X(VIII)其中m的值為1至6,并且X表示羧酸基團(tuán)或其鹽；CF3-0-(CF2)廠(OCF(CF3)-CF2)z-0-L-Y(IX)其中z的值為0、1、2或3，L表示選自-CF(CF3)-、-CF2-禾口-CF^F2-的二價(jià)連接基團(tuán)，并且Y表示羧酸基團(tuán)或其鹽。羧酸鹽的實(shí)例包括鈉鹽、鉀鹽和銨(NH4)鹽。其它聚醚還包括在美國(guó)專(zhuān)利No.3，271，341、美國(guó)公開(kāi)No.2005/0090613、美國(guó)專(zhuān)利No.4，864，006、美國(guó)專(zhuān)利No.4，789，717和EP625526中公開(kāi)的那些?？墒褂玫娜驯砻婊钚詣┑膶?shí)例包括符合以下通式的那些R7「0-CF2CF2-X(X)其中Rf7表示具有1、2、3或4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基，并且X表示羧酸基或其鹽。羧酸鹽的實(shí)例包括鈉鹽、鉀鹽和銨(NH4)鹽。當(dāng)符合化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑與一種或多種其它氟化表面活性劑混合使用時(shí)，由化學(xué)式(I)表示的氟化表面活性劑可以以(例如)1:10至100:1的重量比存在。一般來(lái)講，當(dāng)使用上述混合物時(shí)，優(yōu)選的是，符合化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑按重量計(jì)占所用氟化表面活性劑總量的至少20%，例如至少30%或至少51%。可在l(TC至150°C、優(yōu)選20°C至ll(TC的溫度下進(jìn)行所述水乳液聚合反應(yīng)，并且壓力通常為2至30巴，特別為5至20巴?？稍诰酆戏磻?yīng)期間改變反應(yīng)溫度以影響分子量分布，即獲得寬的分子量分布，或獲得雙峰或多峰分子量分布。聚合反應(yīng)介質(zhì)的pH可寬泛地變化，并且通常在2至11的范圍內(nèi)?？紤]到由化學(xué)式(工)表示的氟化表面活性劑中酸性基團(tuán)的pKa，pH通常優(yōu)選為至少5，在不使用其它氟化表面活性劑的情況下使用由化學(xué)式(I)表示的氟化表面活性劑時(shí)尤其是如此。因此，典型的pH范圍可以為5至10，或6至10。所述水乳液聚合反應(yīng)通常由引發(fā)劑引發(fā)，所述引發(fā)劑包括已知用于引發(fā)氟化單體自由基聚合反應(yīng)的任何引發(fā)劑。適宜的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物和偶氮化合物，以及氧化還原系引發(fā)劑。過(guò)氧化物引發(fā)劑的具體實(shí)例包括過(guò)氧化氫，過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇，二?；^(guò)氧化物(如二乙?；^(guò)氧化物、二琥珀?；^(guò)氧化物、二丙?；^(guò)氧化物、二丁酰基過(guò)氧化物、二苯甲酰基過(guò)氧化物、苯甲?；阴；^(guò)氧化物、二戊二酸過(guò)氧化物和二月桂基過(guò)氧化物)和其它過(guò)酸及其鹽，如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過(guò)酸的實(shí)例包括過(guò)乙酸。還可使用過(guò)酸的酯，并且其實(shí)例包括過(guò)氧乙酸叔丁酯和過(guò)氧新戊酸叔丁酯。無(wú)機(jī)引發(fā)劑的實(shí)例包括(例如)過(guò)硫酸、高錳酸或錳酸或多種錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽?？蓡为?dú)使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑(如過(guò)硫酸銨(APS))，或與還原劑組合使用。適宜的還原劑包括亞硫酸氫鹽(如亞硫酸氫銨或焦亞硫酸鈉)、硫代硫酸鹽(如硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉)、肼、偶氮二羧酸鹽和偶氮二甲酰胺(ADA)。其它可用的還原劑包括甲醛次硫酸氫鈉(Rongalit)或氟烷基亞磺酸鹽，如US5，285，002中所公開(kāi)的那樣。所述還原劑通?？s短過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期。另外，可加入金屬鹽催化劑，例如銅、鐵或銀鹽。引發(fā)劑的量按重量計(jì)(以待制得的含氟聚合物固體計(jì))可為0.01%至1%。在一個(gè)實(shí)施例中，引發(fā)劑的量按重量計(jì)為0.05%至0.5%。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述量按重量計(jì)可為0.05%至0.3%。所述水乳液聚合體系還可包含其它物質(zhì)，如緩沖劑和(可根據(jù)需要)絡(luò)合物形成劑或鏈轉(zhuǎn)移劑?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括酯，如丙二酸二乙酯；醚，如二甲醚、甲基叔丁基醚；具有1至5個(gè)碳原子的烷烴，如乙烷、丙垸和正戊烷；鹵代烴，如CC14、CHC13和CH2C12以及氫氟烴化合物，如CH2F-CF3(R134a)?？墒褂梅匣瘜W(xué)式(I)的氟化表面活性劑作為乳化劑進(jìn)行聚合的氟化單體的實(shí)例包括部分或完全氟化的氣態(tài)單體，其包括氟化烯烴，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF);部分氟化或完全氟化的烯丙基醚和部分氟化或完全氟化的乙烯基醚。所述聚合反應(yīng)還可涉及非氟化單體，如乙烯和丙烯。根據(jù)本發(fā)明，可用于水乳液聚合反應(yīng)中的其它氟化單體的實(shí)例包括符合以下化學(xué)式的那些CF2=CF-0-Rr其中Rf表示可包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。優(yōu)選的是，全氟乙烯醚符合以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中R(和R，f是不同的具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞垸基，m和n獨(dú)立地為0至10，并且R"f為具有1至6個(gè)碳原子的全氟烷基。符合以上化學(xué)式的全氟乙烯醚的實(shí)例包括全氟代-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟代-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟代-2-甲氧基乙基乙烯基醚、全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟代正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>此外，所述聚合反應(yīng)還可涉及具有官能團(tuán)(例如能夠參與過(guò)氧化物固化反應(yīng)的基團(tuán))的共聚單體。上述官能團(tuán)包括鹵素(如Br或I)，以及腈基。此處可列舉的上述共聚單體的具體實(shí)例包括(a)由以下化學(xué)式表示的溴代或碘代(全)氟垸基-(全)氟乙烯基醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中各X可相同或不同，并且表示H或F，Z為Br或I，Rt為(全)氟亞烷基C「d2，其可任選地包含氯和/或醚氧原子；例如BrCF2-0_CF=CF2、BrCF2CF2-0-CF=CF2、BrCF2CF2CF2-0-CF=CF2、CF3CFBrCF2_0-CF=CF2等；禾口(b)包含溴或碘的含氟烯烴，如由以下化學(xué)式表示的那些Z，-(Rf，)r-CX=CX2，其中各X獨(dú)立地表示H或F，Z，為Br或I，Rf，為全氟亞垸基d-C12，其可任選地包含氯原子，并且r為0或1;例如三氟溴乙烯、4-溴-全氟丁烯-1等；或溴氟烯烴，如1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-l?？捎玫暮鎲误w的實(shí)例可包括符合以下化學(xué)式中之一的那些CF2=CF-CF2-0-R「CNCF2=CFO(CF2)LCNCF2=CF。[CF2CF(CF3)0]g(CF2)vOCF(CF:,)CNCF2=CFk0(CF2)UCN其中L表示2至12的整數(shù)；g表示0至4的整數(shù)；k表示1或2;v表示0至6的整數(shù)；u表示1至6的整數(shù)，Rf為全氟亞烷基或二價(jià)全氟醚基團(tuán)。含腈液態(tài)氟化單體的具體實(shí)例包括全氟代(8_氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-l-辛烯)、CF2=CF0(CF2)5CN、和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN?？梢圆捎盟橐壕酆蟻?lái)制備多種含氟聚合物，其包括具有全氟化主鏈的全氟聚合物以及部分氟化的含氟聚合物。此外，所述水乳液聚合可產(chǎn)生可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的那些含氟聚合物(例如聚四氟乙烯和所謂的改性聚四氟乙烯)。所述聚合反應(yīng)方法還可獲得能發(fā)生固化而制得含氟彈性體以及含氟熱塑性材料的含氟聚合物。一般來(lái)講，含氟熱塑性材料是具有確切、明顯的熔點(diǎn)的含氟聚合物，所述熔點(diǎn)通常在60°C至320°C，或IO(TC至320°C的范圍內(nèi)。因此，它們具有實(shí)質(zhì)性的結(jié)晶相。用于制備含氟彈性體的含氟聚合物通常是無(wú)定形的，和/或具有可忽略的結(jié)晶含量，這樣使得這些含氟聚合物沒(méi)有或幾乎沒(méi)有可辨別的熔點(diǎn)。所述水乳液聚合反應(yīng)會(huì)形成含氟聚合物的水分散體。一般來(lái)講，由聚合反應(yīng)直接產(chǎn)生的分散體中的含氟聚合物固體的量按重量計(jì)會(huì)隨著聚合條件在3%和約40%之間變化。典型的范圍按重量計(jì)為5%至30%，例如10%至25%之間。所述含氟聚合物的粒度(體積平均直徑)通常為40nm至400nm，并且代表性的粒度為60nm至約350nm。符合化學(xué)式(I)的氟化表面活性劑在所得分散體中的總量按重量計(jì)通常為分散體中含氟聚合物固體的量的0.001%至5%。其代表性的量按重量計(jì)可為0.01%至2%，或0.02%至1%。如果需要固體形式的聚合物，則可通過(guò)凝聚法從分散體中分離出含氟聚合物。此外，根據(jù)其中將使用含氟聚合物的應(yīng)用的需要，可以將所述含氟聚合物后氟化，以將任何熱不穩(wěn)定的端基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的CF3端基。如(例如)EP222945中所述，可以將含氟聚合物后氟化。一般來(lái)講，以這樣的方式將所述含氟聚合物后氟化該方式使得所述含氟聚合物中不同于CF3的端基的數(shù)量小于80個(gè)/百萬(wàn)個(gè)碳原子。對(duì)涂敷應(yīng)用而言，需要含氟聚合物的水性分散體，因此所述含氟聚合物無(wú)需從所述分散體中分離或凝聚出來(lái)。為獲得適用于涂敷應(yīng)用(如浸漬織物，或涂敷金屬基底以制備(例如)炊具)的含氟聚合物分散體，通常需要加入其它的穩(wěn)定用表面活性劑，并且/或者進(jìn)一步增加含氟聚合物固體。例如，可向所述含氟聚合物分散體中加入陰離子和/或非離子型穩(wěn)定用表面活性劑。這些穩(wěn)定用表面活性劑通常是非氟化的。通常以含氟聚合物固體的量的1%至12%(按重量計(jì))的量向其中添加這些表面活性劑?？杉尤氲姆请x子表面活性劑的實(shí)例包括R〗-0—[CH2CH20]n—[R20]-R3(XI)其中R1表示具有至少8個(gè)碳原子的芳族烴基或者具有至少8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族烴基，R2表示具有3個(gè)碳原子的亞烷基，R3表示氫或d-C3烷基，n的值為0至40，m的值為0至40，并且n+m之和為至少2。應(yīng)當(dāng)理解，在上文的化學(xué)式(XI)中，由n和m附標(biāo)的單元可表現(xiàn)為嵌段的形式，或者它們可以以交替或無(wú)規(guī)的構(gòu)造形式存在。符合上文化學(xué)式(XI)的非離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基酚乙氧基化物，如市售商品名為T(mén)RITON的乙氧基化對(duì)異辛基苯酚，例如其中乙氧基單元數(shù)為約10的TRITONX100或其中乙氧基單元數(shù)為約7至8的TRITONX114。其它實(shí)例還包括在上式(XI)中，R1表示具有4至20個(gè)碳原子的烷基，m為0并且R3為氫的那些。其實(shí)例包括具有約8個(gè)乙氧基、并且可以以商品名GENAPOLX080從ClariantGmbH公司商購(gòu)獲得的乙氧基化異十三醇。也可使用符合化學(xué)式(XI)的、其中親水部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物的非離子表面活性劑。上述非離子表面活性劑可以以商品名GENAPOLPF40和GENAP0LPF80從ClariantGmbH公司商購(gòu)獲得。可按需要或期望，將所述分散體中的含氟聚合物固體的含量濃縮至按重量計(jì)為30%至70%?？墒褂萌魏我阎臐饪s技術(shù)，其包括超濾和熱濃縮。結(jié)合以下實(shí)例可進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其目的不是將本發(fā)明限于這些實(shí)例。實(shí)例測(cè)試方法固體含量的確定通過(guò)將樣品在達(dá)到250°C的溫度下處理30分鐘來(lái)對(duì)固體含量進(jìn)行測(cè)疋。粒度的確定使用Malvern1000HASZetasizer，通過(guò)非彈性光散射測(cè)定粒度。所記錄的粒度為體積平均直徑。熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)的確定根據(jù)DIN53735、ISO12086或ASTMD_1238，在5.0kg的承重下測(cè)定熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)。除非另外指明，否則采用265°C的溫度。使用具有2.l腿的直徑和8.0mm的長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)擠出模具獲得此處提及的MFI。實(shí)例1:合成C3F7-0-C2HF3-0C6H4C00—Li+將105g全氟丙基乙烯基醚(PPVE-1)滴加到由1400ml乙腈、106g4-羥基苯甲酸甲酯和97gK2C03構(gòu)成的混合物中；將溫度保持在25-30°C之間。在加完P(guān)PVE-1后，將反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)。在除去溶劑后，在減壓(3毫巴，bp.97-102°C)下蒸餾出甲酯C3F「0-C2HF3_0-C6H4-COOCH3(1);(1)的收率為64%。將(1)的10重量％甲醇溶液與5%LiOH水溶液一起攪拌，以將(1)轉(zhuǎn)化成Li+鹽。通過(guò)蒸餾除去甲醇/水，直至獲得30%的(1)的Li鹽溶液為止；在用于聚合反應(yīng)之前，Li鹽溶液中的甲醇含量低于lOO卯m。實(shí)例2:合成C3F7-0-C2HF3-0_CH2-COO—NH4將由320ml四氫呋喃、40g羥基乙酸甲酯和118gPPVE-1構(gòu)成的混合物冷卻至0°C，以分成多個(gè)小份的形式加入27gKOH粉末-在加入KOH期間，反應(yīng)混合物升溫至60°C。加入KOH后，將全部反應(yīng)混合物在25°C下攪拌6h。通過(guò)過(guò)濾分離出沉淀的鹽，溶解在300ml水中，然后用57gH2S04(濃)處理。所得混合物分成兩層；下相是C3F7-0-C2HF3-0-CH2_COOH(2)，86g(56%)。用25%氨水溶液中和經(jīng)蒸餾的酸(2)(bp.125°C，20毫巴)，以獲得(2)的30%的水溶液。比較例1:在使用APFO情況下的THV的聚合將包含2g全氟辛酸銨(APFO)的28升去離子水與100gNaOH和0.lmgCuS04—起加入到50升聚合容器中。通過(guò)交替地進(jìn)行排空和用氮?dú)庠鰤褐?巴的操作來(lái)除去空氣。然后用6.4巴HFP、5.2巴VDF、3.7巴TFE和0.1巴乙烷將所述容器增壓。將所述容器中的溫度調(diào)節(jié)至70°C。通過(guò)向所述容器中泵送包含溶解于100ml去離子水中的36g過(guò)硫酸銨(APS)的水溶液和在50ml去離子水中的6gNa2S205的溶液來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。攪拌速度為240rpm。通過(guò)以1:0.455:0.855的恒定比例加入TFE、HFP和VDF，使聚合反應(yīng)溫度和壓力保持恒定。當(dāng)消耗3.5kgTFE時(shí)，通過(guò)結(jié)束單體給料并且降低攪拌速度來(lái)停止聚合反應(yīng)。將容器放空，并且排放出所得分散體。由此獲得的分散體具有23%的固體含量和約271nm的粒度。實(shí)例3:在使用得自實(shí)例1的乳化劑的情況下的THV的聚合將28升包含2g得自實(shí)例1的乳化劑的去離子水與lOOgNaOH和0.lmgCuS04—起加入到50升聚合容器中。通過(guò)交替地進(jìn)行排空和用氮?dú)庠鰤褐?巴的操作除去空氣。然后用6.4巴HFP、5.2巴VDF、3.7巴TFE和0.1巴乙烷將所述容器增壓。將所述容器中的溫度調(diào)節(jié)至70°C。通過(guò)向所述容器中泵送包含溶解于100ml去離子水中的36gAPS的水溶液和在50ml去離子水中的6gNa2S205的溶液來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。攪拌速度為240rpm。通過(guò)以1:0.455:0.855的恒定比例加入TFE、HFP和VDF，使聚合反應(yīng)溫度和壓力保持恒定。當(dāng)消耗3.5kgTFE時(shí)，通過(guò)結(jié)束單體給料并且降低攪拌速度來(lái)停止聚合反應(yīng)。將容器放空，并且排放出所得分散體。由此獲得的分散體具有22%的固體含量和約226nm的粒度。MFI(265°C/5kg)為0.04。實(shí)例4:在使用得自實(shí)例2的乳化劑的情況下的THV的聚合將28升包含得自實(shí)例2的2g乳化劑的去離子水與lOOgNaOH和0.lmgCuS04—起加入到50升聚合容器中。通過(guò)交替地進(jìn)行排空和用氮?dú)庠鰤褐?巴的操作除去空氣。然后用6.4巴HFP、5.2巴VDF、3.7巴TFE和0.1巴乙烷將所述容器增壓。將所述容器中的溫度調(diào)節(jié)至70°C。通過(guò)向所述容器中泵送包含溶解于100ml去離子水中的36gAPS的水溶液和在50ml去離子水中的6gNa2S205的溶液來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。攪拌速度為240rpm。通過(guò)以1:0.455:0.855的恒定比例加入TFE、HFP和VDF，使聚合反應(yīng)溫度和壓力保持恒定。當(dāng)消耗3.5kgTFE時(shí)，通過(guò)結(jié)束單體給料并且降低攪拌速度來(lái)停止聚合反應(yīng)。將容器放空，并且排放出所得分散體。由此獲得的分散體具有22%的固體含量和約248nm的粒度。MFI(265°C/5kg)為0.1。生物積累性的確定通過(guò)對(duì)大鼠進(jìn)行藥動(dòng)學(xué)研究來(lái)評(píng)價(jià)得自實(shí)例2的乳化劑的尿液排泄情況。其目的是測(cè)定通過(guò)尿液排泄除去的母體化合物總量，并且估測(cè)清除率。所述研究由IACUC(動(dòng)物關(guān)懷和利用委員會(huì))批準(zhǔn)，并且在3M公司的經(jīng)AAALAC(實(shí)驗(yàn)動(dòng)物評(píng)估和認(rèn)可委員會(huì))認(rèn)證的設(shè)施中進(jìn)行。該研究使用雄性SpragueDawley大鼠(6至8周齡，并且在研究開(kāi)始時(shí)的體重為大約200至250g)。將表2中的受試化合物(N=3只動(dòng)物/受試化合物)以73微摩爾/kg體重的劑量施用給大鼠。所有受試化合物都在滅菌的去離子水中制得，并且通過(guò)口服施用給大鼠。在施用受試化合物后，將大鼠單獨(dú)地飼養(yǎng)在代謝籠中，以便收集尿液分別在0至6小時(shí)，6至24小時(shí)，24至48小時(shí)，和72至96小時(shí)的時(shí)間內(nèi)收集尿液。在整個(gè)研究期間，觀察動(dòng)物的毒性臨床標(biāo)志。分別在各研究完結(jié)時(shí)(施用化合物后96小時(shí))對(duì)大鼠進(jìn)行粗解剖，并保留每只動(dòng)物的血漿和肝臟樣品。針對(duì)各個(gè)動(dòng)物在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的各個(gè)尿液樣品，采用氟NMR并基于內(nèi)標(biāo)法對(duì)母體化合物或其代謝物的濃度進(jìn)行定量測(cè)定。將根據(jù)上文測(cè)試獲得的生物積累性數(shù)據(jù)記錄于下表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*在尿液中沒(méi)有觀測(cè)到母體化合物。T'/2和％回收率是基于主要代謝物-C3F7-0-CHFC00—的清除來(lái)計(jì)算的。T1/2是腎臟半衰期，并且是生物系統(tǒng)中特定物質(zhì)的量通過(guò)生物過(guò)程降低至其值的二分之一時(shí)所需的時(shí)間，在這種情況下清除率近似符合指數(shù)關(guān)系。在這些實(shí)例中，通過(guò)指數(shù)函數(shù)的最小二乘曲線擬合(y=AeBxiT1/2=0.693/B)來(lái)計(jì)算T1/2值，其中y表示尿液中被分析物的濃度，并且x表示以小時(shí)為單位的時(shí)間。權(quán)利要求1.一種氟化表面活性劑，其由以下通式表示[Rf-(0)t-CQH-CF2-0]n-R-G(I)其中Rf表示部分氟化或完全氟化的脂族基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地間雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子，Q表示F或CF3，R為脂族或芳族烴基，G表示羧酸或磺酸或它們的鹽，t為0或1，并且n為1、2或3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化表面活性劑，其中Rt表示可任選地間雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化表面活性劑，其中所述氟化表面活性劑符合以下通式Rf(0)t-CQH-CF2-0-CH2-G(III)其中Rf、Q、G禾nt如權(quán)利要求1或2所限定。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化表面活性劑，其中所述氟化表面活性劑符合以下通式[Rf—(0)t—CQH—CF2—0]n—Ph—G(IV)其中Rf、Q、G、t和n如權(quán)利要求1或2所限定，并且其中Ph表示苯環(huán)。5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化表面活性劑，其中t為1，并且其中Rf選自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)，和由以下化學(xué)式表示的全氟化基團(tuán)R/-p-q-其中Rt1為具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)，Rf2和Rf3各自獨(dú)立地表示具有1、2、3或4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化亞烷基，并且p和q各自獨(dú)立地表示0至4的值，并且其中P和q之和為至少1。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的氟化表面活性劑，其中t為0，并且其中Rf選自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)，和由以下化學(xué)式表示的全氟化基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,4為具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化脂族基團(tuán)，Rf5和Rt6各自獨(dú)立地表示具有1、2、3或4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟化亞烷基，并且k和m各自獨(dú)立地表示0至4的值。7.—種適用于合成如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所限定的氟化表面活性劑的中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物符合以下通式[Rf-(0)t-CQH-CF2-0]n-R-Z(II)其中Rt表示部分氟化或完全氟化的脂族基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地間雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子，Q為F或CF3，R為脂族或芳族烴基，Z表示羧酸酯、磺酸酯、羧酰胺或磺酰胺，t為0或1，并且n為1、2或3。8.—種制備如權(quán)利要求7所限定的中間產(chǎn)物的方法，所述方法包括使(a)氟化烯烴與(b)有機(jī)化合物反應(yīng)，所述的氟化烯烴由以下通式表不<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Rf和t如權(quán)利要求7所限定；所述的有機(jī)化合物由以下化學(xué)式表示(HO)n-R-Z其中n為1、2或3，Z為羧酸酯或磺酸酯，并且R如權(quán)利要求7所限定。9.一種制備如權(quán)利要求1至6所限定的氟化表面活性劑的方法，所述方法包括將如權(quán)利要求8所限定的中間產(chǎn)物水解。10.—種制備如權(quán)利要求1至6所限定的氟化表面活性劑的方法，所述方法包括使(a)氟化烯烴與(b)有機(jī)化合物反應(yīng)，所述的氟化烯烴由以下通式表示Rf-(0)「CF=CF2其中R(和t如權(quán)利要求1所限定；所述的有機(jī)化合物由以下化學(xué)式表示(HO)n-R-G其中n為1、2或3，G禾QR如權(quán)利要求1所限定。11.一種制備含氟聚合物的方法，其包括將一種或多種氟化單體進(jìn)行水乳液聚合，其中所述的水乳液聚合是在一種或多種如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所限定的氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行的。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的一種或多種氟化表面活性劑的量為所述水乳液聚合體系的水相含水量的0.001重量％至5重量％。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述水乳液聚合體系還包含不同于權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所限定的氟化表面活性劑的一種或多種其它氟化表面活性劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的其它氟化表面活性劑包括全氟化聚醚表面活性劑。15,—種水性組合物，其包含一種或多種如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所限定的氟化表面活性劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的水性組合物，其中所述水性組合物包含含氟聚合物顆粒。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的水性組合物，其中所述含氟聚合物顆粒的平均直徑為40nm至400nm。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的水性組合物，其中含氟聚合物顆粒的量為15重量％至70重量％。19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的水性組合物，其還包含非離子型非氟化表面活性劑。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的水性分散體，其中所述非離子型非氟化表面活性劑符合以下化學(xué)式R1-0-[CH2CH20]n-[R20]"R3(XI)其中R1表示具有至少8個(gè)碳原子的芳族烴基或者具有至少8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族烴基，R2表示具有3個(gè)碳原子的亞烷基，R3表示氫或d-C3烷基，n的值為0至40，m的值為0至40，并且n+m之和為至少2。21.—種將如權(quán)利要求15至20中任一項(xiàng)所限定的水性組合物施加到基底上的方法。全文摘要本發(fā)明提供一種由以下通式表示的氟化表面活性劑[R_f(O)_L-CQH-CF₂-O]_n-R-G，其中R_f表示部分氟化或完全氟化的脂族基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地間雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子，Q為CF₃或F，R為脂族或芳族烴基，G表示羧酸或磺酸或它們的鹽，t為0或1，并且n為1、2或3。所述表面活性劑尤其可用于使氟化單體以水乳液聚合反應(yīng)方式聚合。文檔編號(hào)C07C309/02GK101312943SQ200680043338公開(kāi)日2008年11月26日申請(qǐng)日期2006年11月21日優(yōu)先權(quán)日2005年11月24日發(fā)明者克勞斯·欣策,凱·H·洛哈斯,哈拉爾德·卡斯帕,安德烈亞斯·R·毛雷爾,理查德·M·弗林,蒂爾曼·C·齊普萊斯,赫伯特·科尼希斯曼,邁克爾·尤爾根斯申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司