專利名稱：甲基異丁基醇?xì)庀啻呋摎溷~系催化劑、制備方法及應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基異丁基醇?xì)庀啻呋摎浜铣杉谆惗』~系催化劑、該催化劑的制備方法和在甲基異丁基醇脫氫工藝中的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
抗氧劑4020，化學(xué)名稱為N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、汽車及自行車輪胎、電線等方面，用于防水作業(yè)的橡膠制品中，有特別優(yōu)異的防護(hù)性能。其結(jié)構(gòu)式為 可由4-氨基二苯胺(RT培司)與甲基異丁基酮在高壓下經(jīng)催化加氫縮合得到，或用對氨基酚、甲基異丁基酮、甲酸、苯胺進(jìn)行三步還原制得。而以RT培司和甲基異丁基酮為原料的一步法，流程短，原料易得，是國內(nèi)外目前工業(yè)生產(chǎn)橡膠抗氧劑的主要方法。
RT培司和甲基異丁基酮在催化劑存在下還原烴化即可得到4020或4010NA，反應(yīng)方程式為 (RT培司)(甲基異丁基酮) (抗氧劑4020)
(甲基異丁基酮) (甲基異丁基醇)在抗氧劑4020和4010NA的生產(chǎn)過程中，部分甲基異丁基酮加氫生成甲基異丁基醇，在國外，甲基異丁基醇用途較廣，市場也處于飽和狀態(tài)。而在國內(nèi)副產(chǎn)物甲基異丁基醇得不到合適的再利用，往往當(dāng)作廢溶劑處理。
據(jù)國家橡膠協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，由于國內(nèi)汽車產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，近年來高性能子午線輪胎的年增長數(shù)度高達(dá)40％，我國目前已經(jīng)成為全球輪胎的生產(chǎn)基地，橡膠輪胎助劑的本土化趨勢日趨明顯，橡膠抗氧劑4020急速擴(kuò)產(chǎn)，僅2003年其生產(chǎn)能力已由6000t/a激增到12000t/a，預(yù)計(jì)到2005年將上漲到18000t/a，消耗甲基異丁基酮將達(dá)到9000t/a。因此，在國內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)對甲基異丁基酮需求量不斷增大，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大的同時(shí)，利用副產(chǎn)物甲基異丁基醇脫氫制備甲基異丁基酮是有重要意義的。
目前有關(guān)甲基異丁基醇脫氫制備甲基異丁基酮的研究國內(nèi)外均無報(bào)道，但對異丙醇、2-丁醇、環(huán)戊醇及環(huán)己醇等仲醇(甲基異丁基醇為C6的仲醇)脫氫的相關(guān)研究報(bào)道較多。
仲醇脫氫制酮的反應(yīng)式可表示為
熱力學(xué)分析表明，仲醇脫氫反應(yīng)在較高溫度，沒有催化劑存在的條件下其結(jié)果接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)。仲醇脫氫的主反應(yīng)是一種體積增大的吸熱反應(yīng)，所以低壓、高溫對其有利。副反應(yīng)中的縮合反應(yīng)是一種在酸催化下縮合而后加氫的反應(yīng)，高的氫分壓及催化劑酸性對其有利；醇脫水也是由催化劑酸性引起的。所以無論在催化劑制備和脫氫工藝方面，不僅要提高脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也要抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，以提高生成相應(yīng)酮的選擇性，這是改進(jìn)脫氫技術(shù)的關(guān)鍵。
胡學(xué)武，周小文，尹紹明等在“環(huán)己醇脫氫CuO/ZnO/Al2O3催化劑的制備及性能”，《(合成纖維工業(yè))》，1997，20(6)25～29中報(bào)道了用共沉淀法制備一種CuO/ZnO/Al2O3催化劑。首先配成一定濃度的Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Al(NO3)3混合鹽溶液和一定濃度的沉淀劑(如NH4HCO3，NaOH等)溶液，在一定溫度下于沉淀相中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，沉淀物經(jīng)老化、洗滌、過濾、干燥制得催化劑母體，然后將其在一定溫度(300-400℃)下焙燒4h，得到催化劑。應(yīng)用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮實(shí)驗(yàn)中，得到環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為60％，環(huán)己酮選擇性接近100％。
呂鋒，楊曉莉，張斌斌等在“DH021型環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑性能研究”，《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)》，1997，18(2)1-3中報(bào)道了一種CuO/ZnO/Al2O3催化劑上環(huán)己醇的脫氫，得到環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為65.39％，選擇性為99％。
目前尚無銅系催化劑在甲基異丁基醇脫氫反應(yīng)中得到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種甲基異丁基醇?xì)庀啻呋摎溷~系催化劑，該催化劑為CuO/ZnO/Al2O3復(fù)合型脫氫催化劑，該催化劑用于甲基異丁基醇脫氫反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了上述CuO/ZnO/Al2O3脫氫銅系催化劑的制備方法，采用Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3混合鹽溶液以共沉淀法沉淀焙燒成型制備。
本發(fā)明還提供了上述CuO/ZnO/Al2O3脫氫銅系催化劑在固定床管式反應(yīng)器上甲基異丁基醇脫氫制備甲基異丁基酮中的應(yīng)用方法。
一種甲基異丁基醇?xì)庀啻呋摎溷~系催化劑，由以下原料通過共沉淀法沉淀焙燒而成Cu(NO3)2·3H2O 5-10重量份、Zn(NO3)2·6H2O 1-10重量份、Al(NO3)3·9H2O 1-5重量份、堿性碳酸鹽沉淀劑如Na2CO3、NaHCO3中的任意一種5-20重量份。
一種甲基異丁基醇脫氫銅系催化劑的制備方法，包括稱取Cu(NO3)2·3H2O 5-10重量份、Zn(NO3)2·6H2O 1-10重量份、Al(NO3)3·9H2O 1-5重量份，去離子水75-93重量份，攪拌使其混合均勻；稱取沉淀劑如Na2CO3、NaHCO3中的任意一種5-20重量份，加水80-95重量份混合均勻制成沉淀劑溶液；加熱上述混合硝酸鹽溶液，不斷攪拌下滴加沉淀劑溶液，使其充分反應(yīng)，并在同樣的溫度下保持?jǐn)嚢?-2h，適量添加沉淀劑溶液調(diào)整溶液pH值至7.0；得到的沉淀物經(jīng)老化、過濾、洗滌后在100-120℃烘干，在300-450℃下焙燒后壓片制得顆粒狀催化劑。
所述的混合硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑溶液時(shí)，混合硝酸鹽溶液溫度為60-80℃，滴加時(shí)間不超過40分鐘。
所述的甲基異丁基醇脫氫銅系催化劑應(yīng)用于甲基異丁基醇脫氫合成甲基異丁基酮工藝，包括在固定床中裝填所述催化劑，催化劑在反應(yīng)前經(jīng)含1-5％H2的H2/N2混合氣體還原，反應(yīng)溫度為190-270℃，反應(yīng)壓力為1atm，每小時(shí)甲基異丁基醇進(jìn)料與催化劑的質(zhì)量比為0.5-4.0進(jìn)行甲基異丁基醇脫氫合成甲基異丁基酮的反應(yīng)。
本發(fā)明制備的銅系催化劑具有較好的脫氫穩(wěn)定性和較長的壽命，制備方法相對成熟，應(yīng)用于甲基異丁基醇脫氫合成甲基異丁基酮的反應(yīng)中，使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，單程轉(zhuǎn)化率為60-82％，選擇性為96-99％；多程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上，多程反應(yīng)的選擇性達(dá)到98％以上，可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明催化劑脫氫性能測試的多程轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程反應(yīng)物中MIBC與MIBK含量與反應(yīng)次數(shù)關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1共沉淀法制備銅系催化劑15份Cu(NO3)2·3H2O、10份Zn(NO3)2·6H2O、5份Al(NO3)3·9H2O，90份去離子水，攪拌使其混合均勻，然后加熱至80℃。20份Na2CO3，80份去離子水，攪拌得到20％Na2CO3水溶液。不斷攪拌上述硝酸鹽水溶液，在40min內(nèi)不斷滴加Na2CO3溶液，使其充分反應(yīng)，并在同樣的溫度下保持?jǐn)嚢?-2h，用pH試紙檢驗(yàn)溶液pH值，適量添加Na2CO3溶液調(diào)整溶液pH值至7.0。得到的沉淀物經(jīng)老化、過濾后用去離子水多次洗滌，在110℃烘干，在300-450℃下焙燒4h，經(jīng)壓片成型后制得Φ5×5mm的黑色圓柱型顆粒狀催化劑。
實(shí)施例2共沉淀法制備銅系催化劑210份Cu(NO3)2·3H2O、5份Zn(NO3)2·6H2O、1份Al(NO3)3·9H2O，83份去離子水，攪拌使其混合均勻，然后加熱至80℃。10份Na2CO3，90份去離子水，攪拌得到10％Na2CO3水溶液。不斷攪拌上述硝酸鹽水溶液，在40min內(nèi)不斷滴加Na2CO3溶液，使其充分反應(yīng)，并在同樣的溫度下保持?jǐn)嚢?-2h，用pH試紙檢驗(yàn)溶液pH值，適量添加Na2CO3溶液調(diào)整溶液pH值至7.0。得到的沉淀物經(jīng)老化、過濾后用去離子水多次洗滌，在110℃烘干，在300-450℃下焙燒4h，經(jīng)壓片成型后制得Φ5×5mm的黑色圓柱型顆粒狀催化劑。
實(shí)施例3共沉淀法制備銅系催化劑37份Cu(NO3)2·3H2O、3份Zn(NO3)2·6H2O、1份Al(NO3)3·9H2O，89份去離子水，攪拌使其混合均勻，然后加熱至80℃。5份Na2CO3，95份去離子水，攪拌得到5％Na2CO3水溶液。不斷攪拌上述硝酸鹽水溶液，在40min內(nèi)不斷滴加Na2CO3溶液，使其充分反應(yīng)，并在同樣的溫度下保持?jǐn)嚢?-2h，用pH試紙檢驗(yàn)溶液pH值，適量添加Na2CO3溶液調(diào)整溶液pH值至7.0。得到的沉淀物經(jīng)老化、過濾后用去離子水多次洗滌，在120℃烘干，在300-450℃下焙燒4h，經(jīng)壓片成型后制得Φ5×5mm的黑色圓柱型顆粒狀催化劑。
實(shí)施例4共沉淀法制備銅系催化劑49份Cu(NO3)2·3H2O、3份Zn(NO3)2·6H2O、1份Al(NO3)3·9H2O，87份去離子水，攪拌使其混合均勻，然后加熱至80℃。15份NaHCO3，85份去離子水，攪拌得到15％NaHCO3水溶液。不斷攪拌上述硝酸鹽水溶液，在40min內(nèi)不斷滴加NaHCO3溶液，使其充分反應(yīng)，并在同樣的溫度下保持?jǐn)嚢?-2h，用pH試紙檢驗(yàn)溶液pH值，適量添加NaHCO3溶液調(diào)整溶液pH值至7.0。得到的沉淀物經(jīng)老化、過濾后用去離子水多次洗滌，在120℃烘干，在300-450℃下焙燒4h，經(jīng)壓片成型后制得Φ5×5mm的黑色圓柱型顆粒狀催化劑。
實(shí)施例5銅系催化劑在甲基異丁基醇脫氫合成甲基異丁基酮工藝重的應(yīng)用1在固定床中裝填實(shí)施例3制備的銅系催化劑46.25g，裝填高度為100mm，在反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力1atm，進(jìn)料甲基異丁基醇液時(shí)空速(每小時(shí)進(jìn)料甲基異丁基醇與催化劑質(zhì)量比)為1.5h-1條件下反應(yīng)，30min達(dá)到穩(wěn)定條件后，經(jīng)GC分析得到甲基異丁基醇單程轉(zhuǎn)化率為80.2％，甲基異丁基酮的選擇性為96.6％。
實(shí)施例6銅系催化劑在甲基異丁基醇脫氫合成甲基異丁基酮工藝重的應(yīng)用2在固定床中裝填實(shí)施例3制備的銅系催化劑46.25g，裝填高度為100mm，在反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力1atm，進(jìn)料甲基異丁基醇液時(shí)空速(每小時(shí)進(jìn)料甲基異丁基醇與催化劑質(zhì)量比)為2.0h-1條件下反應(yīng)，30min達(dá)到穩(wěn)定條件后，經(jīng)GC分析得到甲基異丁基醇單程轉(zhuǎn)化率為82.2％，甲基異丁基酮的選擇性為98.1％。
實(shí)施例7銅系催化劑在甲基異丁基醇脫氫合成甲基異丁基酮工藝重的應(yīng)用3在固定床中裝填實(shí)施例3制備的銅系催化劑46.25g，裝填高度為100mm，在反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力1atm，進(jìn)料甲基異丁基醇液時(shí)空速(每小時(shí)進(jìn)料甲基異丁基醇與催化劑質(zhì)量比)為4.0h-1條件下反應(yīng)，30min達(dá)到穩(wěn)定條件后，經(jīng)GC分析得到甲基異丁基醇單程轉(zhuǎn)化率為61.2％，甲基異丁基酮的選擇性為99.8％。
實(shí)施例8銅系催化劑在甲基異丁基醇脫氫合成甲基異丁基酮工藝重的應(yīng)用4在固定床中裝填實(shí)施例4制備的銅系催化劑46.25g，裝填高度為100mm，在反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力1atm，進(jìn)料甲基異丁基醇液時(shí)空速(每小時(shí)進(jìn)料甲基異丁基醇與催化劑質(zhì)量比)為2.5h-1條件下反應(yīng)，30min達(dá)到穩(wěn)定條件后，經(jīng)GC分析得到甲基異丁基醇單程轉(zhuǎn)化率為62.0％，甲基異丁基酮的選擇性為98.8％。
本發(fā)明催化劑脫氫性能測試1.多程轉(zhuǎn)化率與選擇性測試實(shí)驗(yàn)裝置和測試方法上述固定床反應(yīng)裝置，其中管式反應(yīng)器中裝填實(shí)施例3制備的銅系催化劑46.25g。將含有39.5％甲基異丁基醇及60.5％甲基異丁基酮的混合物在反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)壓力1atm，進(jìn)料液時(shí)空速2.0h-1下，經(jīng)固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，每一次循環(huán)后甲基異丁基酮及甲基異丁基醇的含量變化見圖1。圖1結(jié)果說明，經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)后可以得到含量高于99.0％的甲基異丁基酮。計(jì)算結(jié)果表明，進(jìn)料組成對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響不大。
權(quán)利要求
1.一種甲基異丁基醇?xì)庀啻呋摎溷~系催化劑，由以下原料通過共沉淀法沉淀焙燒而成Cu(NO3)2·3H2O 5-10重量份、Zn(NO3)2·6H2O 1-10重量份、Al(NO3)3·9H2O 1-5重量份、堿性碳酸鹽沉淀劑5-20重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基異丁基醇?xì)庀啻呋摎溷~系催化劑，其特征在于所述的堿性碳酸鹽沉淀劑為Na2CO3、NaHCO3中的任意一種。
3.一種甲基異丁基醇脫氫銅系催化劑的制備方法，包括稱取Cu(NO3)2·3H2O 5-10重量份、Zn(NO3)2·6H2O 1-10重量份、Al(NO3)3·9H2O 1-5重量份，去離子水75-93重量份，攪拌使其混合均勻；稱取沉淀劑5-20重量份，加水80-95重量份混合均勻制成沉淀劑溶液；加熱上述混合硝酸鹽溶液，不斷攪拌下滴加沉淀劑溶液，使其充分反應(yīng)，并在同樣的溫度下保持?jǐn)嚢?-2h，適量添加沉淀劑溶液調(diào)整溶液pH值至7.0；得到的沉淀物經(jīng)老化、過濾、洗滌后在100-120℃烘干，在300-450℃下焙燒后壓片制得顆粒狀催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的混合硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑溶液時(shí)，混合硝酸鹽溶液溫度為60-80℃，滴加時(shí)間不超過40分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基異丁基醇脫氫銅系催化劑在甲基異丁基醇脫氫合成甲基異丁基酮工藝中的應(yīng)用，包括在固定床中裝填所述催化劑，催化劑在反應(yīng)前經(jīng)含1-5％H2的H2/N2混合氣體還原，反應(yīng)溫度為190-270℃，反應(yīng)壓力為1atm，每小時(shí)甲基異丁基醇進(jìn)料與催化劑的質(zhì)量比為0.5-4.0，進(jìn)行甲基異丁基醇脫氫合成甲基異丁基酮的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甲基異丁基醇?xì)庀啻呋摎溷~系催化劑及其制備方法，該催化劑由以下原料Cu(NO
文檔編號(hào)C07C45/29GK1772379SQ20051006122
公開日2006年5月17日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者吳素芳, 李明 申請人:浙江大學(xué)