專利名稱：制備酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將環(huán)十二碳三烯經(jīng)由與一氧化二氮反應(yīng)氧化成環(huán)十二碳二烯酮而制備酮的方法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，將環(huán)十二碳二烯酮在進(jìn)一步的步驟中氫化成環(huán)十二烷酮。
環(huán)十二烷酮是用于制備例如月桂內(nèi)酰胺、十二烷二羧酸和由其衍生的聚酰胺如尼龍-12或尼龍-6，12的重要中間體。
在常規(guī)工業(yè)方法中如下方式制備環(huán)十二烷酮通過在硼酸存在下將環(huán)十二烷空氣氧化以得到環(huán)十二烷基硼酸酯、水解該硼酸酯以得到環(huán)十二烷醇和隨后將環(huán)十二烷醇脫氫。環(huán)十二烷本身也是通過完全氫化環(huán)十二碳三烯(CDT)而得到。這種合成環(huán)十二烷酮的工業(yè)方法的一篇敘述可以在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000，ElectronicRelease，Wiley VCH的T.Schiffer，G.Oenbrink，“Cyclododecanol，Cyclododecanon and Laurolactam”中找到。
然而，所提及的工業(yè)方法具有一系列缺點(diǎn)。
首先，用氧氣氧化環(huán)十二烷僅在低轉(zhuǎn)化率下確?？山邮艿倪x擇性。即使在加入以硼酸酯形式保護(hù)所形成的環(huán)十二烷醇不受進(jìn)一步氧化的硼酸下，環(huán)十二烷的轉(zhuǎn)化率必定不超過30％。氧化之后，硼酸酯不得不在單獨(dú)的步驟中進(jìn)行水解，以及硼酸和未轉(zhuǎn)化的環(huán)十二烷都必須再循環(huán)到所述氧化中。另外，會(huì)形成難以處理的含硼廢產(chǎn)物。形成的主要產(chǎn)物是比例為10∶1的環(huán)十二烷醇和環(huán)十二烷酮。
其次，必須通過蒸餾將形成的環(huán)十二烷醇和環(huán)十二烷酮的混合物分離，以及必須通過脫氫將環(huán)十二烷醇轉(zhuǎn)化成環(huán)十二烷酮。這種脫氫是吸熱的，同樣僅提供部分轉(zhuǎn)化。于是又不得不通過蒸餾除去未轉(zhuǎn)化的環(huán)十二烷醇以及將其再循環(huán)至該方法中。
由于不完全的轉(zhuǎn)化，常規(guī)方法包含若干大量循環(huán)料流以及一系列技術(shù)上昂貴且不方便的蒸餾分離操作。
本發(fā)明的目的在于提供一種不具有現(xiàn)有技術(shù)方法缺陷的制備環(huán)十二烷酮的新穎方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過其中經(jīng)由氫化環(huán)十二碳二烯酮而制備環(huán)十二烷酮的環(huán)十二烷酮制備方法可實(shí)現(xiàn)該目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案提出如何能夠以非常簡單而且有效的方法制備用作氫化反應(yīng)物的環(huán)十二碳二烯酮的問題。
根據(jù)本發(fā)明，該問題通過其中將環(huán)十二碳三烯經(jīng)由與一氧化二氮的單級(jí)反應(yīng)而氧化成環(huán)十二碳二烯酮的方法解決。
烯屬化合物借助于一氧化二氮氧化至醛或酮，其例如在GB 649,680或等同的US 2,636,898中得到描述。然而，其中所述的環(huán)狀烯屬化合物僅是環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯和環(huán)辛四烯。其中不具有敘述具有多于8個(gè)碳原子的環(huán)狀化合物或具有3個(gè)C-C雙鍵的環(huán)狀化合物。
更近的科學(xué)論文G.L.Panov等人，“Non-Catalytic Liquid PhaseOxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.Oxidation of Cyclohexene toCyclohexanone”，React.Kinet.Catal.Lett.Vol.76，No.2(2002)p.401-405，以及K.A.Dubkov等人，“Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation ofAlkenes with Nitrous Oxide.2.Oxidation of Cyclopentene toCyclopentanone”，React.Kinet.Catal.Lett.Vol.77，No.1(2002)p.197-205同樣描述用一氧化二氮的氧化烯屬化合物。然而，有關(guān)主題的公開內(nèi)容唯獨(dú)限于環(huán)戊烯和環(huán)己烯。
另外，E.V.Starokon等人在“Advanced Synthetic Catalysis”2004，346，268-274中的科學(xué)論文“Liquid Phase Oxidation of Alkenes withNitrous Oxide to Carbonate Compounds”給出在液相中用一氧化二氮氧化烯烴的機(jī)理研究。
由1，5，9-環(huán)十二碳三烯制備環(huán)十二碳-4，8-二烯酮迄今僅可能通過兩級(jí)合成實(shí)現(xiàn)，其中在第一步中將1，5，9-環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化成1，2-環(huán)氧環(huán)十二碳-5，9-二烯，在第二步中將該環(huán)氧化物催化重排成環(huán)十二碳-4，8-二烯酮。例如在US 3,063,986中描述了該方法。該常規(guī)方法具有兩個(gè)決定性的缺點(diǎn)首先，難以實(shí)現(xiàn)選擇性的單環(huán)氧化。其次，該方法必須具有兩步。
比較起來，本發(fā)明方法的上述優(yōu)選實(shí)施方式提供了在單一步驟中以高選擇性由1，5，9-環(huán)十二碳三烯開始以獲得環(huán)十二碳-4，8-二烯酮的可能性。
因此本發(fā)明制備環(huán)十二烷酮的整體方法包括兩步，涉及環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)以獲得環(huán)十二碳二烯酮的第一步以及環(huán)十二碳二烯酮?dú)浠垣@得環(huán)十二烷酮的第二步。
與必須包括下列四步的上述常用方法相比-環(huán)十二碳三烯完全氫化成環(huán)十二烷；-環(huán)十二烷在硼酸存在下空氣氧化以得到環(huán)十二烷基硼酸酯；-所述硼酸酯水解成環(huán)十二烷醇；-環(huán)十二烷醇脫氫以得到環(huán)十二烷酮，本發(fā)明制備環(huán)十二烷酮的方法的一個(gè)特征在于，由相同反應(yīng)物環(huán)十二碳三烯開始，可以制備環(huán)十二烷酮產(chǎn)物同時(shí)節(jié)省兩個(gè)反應(yīng)步驟，從而使反應(yīng)步驟數(shù)量減半。
因此本發(fā)明涉及一種制備環(huán)十二烷酮的方法，其包括步驟(I)和(II)(I)將環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)以獲得環(huán)十二碳二烯酮；(II)將(I)中得到的環(huán)十二碳二烯酮?dú)浠垣@得環(huán)十二烷酮。
本發(fā)明同樣涉及一種通過將環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)以獲得環(huán)十二碳二烯酮而制備酮的方法。
用于所述反應(yīng)的一氧化二氮原則上可以以純物質(zhì)形式或以包含有一氧化二氮的適當(dāng)氣體混合物形式使用。此外，一氧化二氮原則上可以源自任何所預(yù)期的來源。
用于本發(fā)明范圍中的術(shù)語“氣體混合物”指的是在環(huán)境壓力和環(huán)境溫度下處于氣態(tài)的兩種或更多種化合物的混合物。該氣體混合物也可以隨著改變溫度或改變壓力而具有另外的聚集態(tài)，例如液態(tài)或超臨界狀態(tài)，優(yōu)選液態(tài)，在本發(fā)明的范圍中其仍然歸類為氣體混合物。
采用氣體混合物時(shí)，其一氧化二氮含量基本上是任何的，只要確保本發(fā)明的反應(yīng)是可行的。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，采用包含至少10體積％一氧化二氮的氣體混合物，該混合物中一氧化二氮含量優(yōu)選是20-99.9體積％，更優(yōu)選40-99.5體積％，更優(yōu)選60-99.5體積％以及特別優(yōu)選80-99.5體積％。
本發(fā)明的范圍中氣體混合物的組成以體積百分比給出。給出的所有值指的是環(huán)境壓力和環(huán)境溫度下所述氣體混合物的組成。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中將環(huán)十二碳三烯與包含以氣體混合物的總重量計(jì)20-99.9重量％一氧化二氮的氣體混合物反應(yīng)。
用于本發(fā)明范圍中的術(shù)語“氣體混合物”也指的是除了一氧化二氮以外還包含至少一種其他組分、優(yōu)選一種其他氣體的混合物。該組分也可以是例如在選定條件下是液態(tài)的氣體。關(guān)于這一點(diǎn)，基本上所有氣體都是可能的，只要確保環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)是可行的。因此特別優(yōu)選除了一氧化二氮以外還包含至少一種惰性氣體的氣體混合物。用于本發(fā)明范圍中的術(shù)語“惰性氣體”指的是對(duì)于一氧化二氮與環(huán)十二碳三烯的反應(yīng)表現(xiàn)惰性的氣體?？捎玫亩栊詺怏w例如是氮?dú)狻⒍趸?、一氧化碳、氫氣、水、氬氣、甲烷、乙烷和丙烷?br> 同等地，所述氣體混合物也可以包含在N2O與環(huán)十二碳三烯的反應(yīng)中不充當(dāng)惰性組分(優(yōu)選惰性氣體)的組分(優(yōu)選氣體)。可用的上述氣體包括NOx或者例如氧氣。用于本發(fā)明范圍中的術(shù)語“NOx”指的是除了一氧化二氮以外的所有化合物NaOb，其中a是1或2以及b是1-6的數(shù)值。代替術(shù)語“NOx”，在本發(fā)明范圍中也采用術(shù)語“氮氧化物”。在這種情況下，優(yōu)選使用其中這些氣體的含量以氣體混合物的總體積計(jì)為0-0.5體積％的那些氣體混合物。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述氣體混合物在各自情況下以其總體積計(jì)包含0-0.5體積％的氧氣或0-0.5體積％的氮氧化物或者0-0.5體積％的氧氣和0-0.5體積％的氮氧化物。關(guān)于這一點(diǎn)，例如0.5體積％的值涉及0.5體積％的除了一氧化二氮以外所有可能的氮氧化物的總含量。
原則上，在本發(fā)明范圍中可以通過所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的每一種方法確定所述氣體混合物的組成。在本發(fā)明的范圍中，優(yōu)選通過氣相色譜法確定氣體混合物的組成。也可以通過UV-光譜法、IR-光譜法或化學(xué)方法來確定。
根據(jù)本發(fā)明，一氧化二氮或包含有一氧化二氮的氣體混合物可以以所有形式使用，尤其是作為氣體或以液體形式?？梢酝ㄟ^所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法液化一氧化二氮或包含有一氧化二氮的氣體混合物，優(yōu)選通過選擇適當(dāng)?shù)膲毫瓦m當(dāng)?shù)臏囟取?br> 根據(jù)本發(fā)明，也可以首先使一氧化二氮或包含有一氧化二氮的氣體混合物吸收在合適的溶劑中和然后將其加入到所述反應(yīng)中。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述一氧化二氮來源是化學(xué)過程的至少一種含有一氧化二氮廢氣。本發(fā)明的范圍也包括其中所用的一氧化二氮來源是單一裝置的至少兩種含有一氧化二氮的廢氣的實(shí)施方式。同樣包括的是如下的實(shí)施方式，其中所用的一氧化二氮來源是一個(gè)裝置的至少一種含有一氧化二氮的廢氣以及至少一個(gè)其他裝置的至少一種其他含有一氧化二氮的廢氣。
本發(fā)明因此還涉及一種如上所述的方法，其中所用一氧化二氮來源是至少一種工業(yè)過程的至少一種含有一氧化二氮的廢氣。
在本發(fā)明的范圍中，也可以為所述方法而制備本發(fā)明方法中所用的一氧化二氮。優(yōu)選通過NH4NO3的熱分解制備，例如在US 3,656,899中公開的那樣，其關(guān)于此主題的內(nèi)容通過引用全部并入本申請(qǐng)的范圍中。同樣優(yōu)選通過氨的催化氧化制備，例如在US 5,849,257或在WO 98/25698中公開的那樣，其關(guān)于此主題的內(nèi)容通過引用全部并入本申請(qǐng)的范圍中。
在本發(fā)明的范圍中，術(shù)語“一氧化二氮來源”既涉及其中以未經(jīng)改性的形式將所提及的廢氣用在本發(fā)明的環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化中的實(shí)施方式，又涉及其中將所提及的廢氣中至少一種進(jìn)行改性的實(shí)施方式。
關(guān)于這一點(diǎn)當(dāng)用于本發(fā)明的范圍中時(shí)，術(shù)語“改性”指的是改變廢氣的化學(xué)組成的任何適當(dāng)方法。因此，在其他實(shí)施方式中，術(shù)語“改性”指的是其中就一氧化二氮含量而言在至少一種適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ袑⒑幸谎趸膹U氣濃縮的那些。所述方法例如在DE-A 27 32 267、EP 1 076 217 A2或WO 00/73202 A1中得到描述，其關(guān)于此主題的內(nèi)容通過引用全部并入本申請(qǐng)的范圍中。
在本發(fā)明的范圍中，所述氣體混合物也可以作為改性對(duì)象以降低該氣體混合物中惰性或非惰性化合物的濃度。
根據(jù)本發(fā)明，這種改性可以例如是將所述氣體混合物吸收在適當(dāng)溶劑中和隨后解吸以從該氣體混合物中除去惰性組分。用于所述吸收的適當(dāng)溶劑例如是水，如在DT 20 40 219中公開的那樣。
根據(jù)本發(fā)明，所述氣體混合物的改性也可以包括進(jìn)一步的提純步驟，例如將NOx從該氣體混合物中分離的步驟。分離NOx的適當(dāng)方法原則上可從現(xiàn)有技術(shù)了解。根據(jù)本發(fā)明，可以使用所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分離NOx的所有方法。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選對(duì)所述廢氣進(jìn)行包括在適當(dāng)溶劑中吸收和隨后解吸以除去惰性化合物的處理。適當(dāng)?shù)娜軇├缡撬缭贒T 20 40 219中公開的那樣。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的實(shí)例中，可以通過將上述含有一氧化二氮的廢氣供入至少一個(gè)吸附塔中和將一氧化二氮溶解在至少一種有機(jī)溶劑中而濃縮該廢氣。適合于該目的的溶劑的實(shí)例是環(huán)十二碳三烯。本發(fā)明的這種方法變型提供的優(yōu)點(diǎn)在于可以無需進(jìn)一步處理而將所得到的一氧化二氮在環(huán)十二碳三烯中的溶液供至本發(fā)明的轉(zhuǎn)化中。該一氧化二氮在環(huán)十二碳三烯中的溶液可以以所有可能的濃度直至飽和狀態(tài)包含一氧化二氮。在其他實(shí)施方式中，可以將至少一種其他溶劑或環(huán)十二碳三烯與至少一種其他溶劑的混合物用于所述吸收。上述其他溶劑例如是所有合適的常用有機(jī)溶劑。優(yōu)選的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、碳酸亞丙酯、環(huán)丁砜和N，N-二甲基乙酰胺。當(dāng)使用至少一種其他溶劑或環(huán)十二碳三烯與至少一種其他溶劑的混合物時(shí)，另外優(yōu)選的實(shí)施方式包括在至少一個(gè)適當(dāng)?shù)慕馕襟E中從富含一氧化二氮的溶液中至少部分地、優(yōu)選基本上全部地獲得所述一氧化二氮以及將其供至本發(fā)明的轉(zhuǎn)化中。
在另一實(shí)施方式中，也可以通過將純一氧化二氮加入到所述廢氣中而改變廢氣的化學(xué)組成。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述至少一種含有一氧化二氮的廢氣源自己二酸裝置、十二烷二酸裝置、羥胺裝置和/或硝酸裝置，在該情況下后者反過來優(yōu)選以己二酸裝置、十二烷二酸裝置或羥胺裝置的廢氣運(yùn)行。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所用的廢氣流來自己二酸裝置，其中用硝酸氧化環(huán)己醇/環(huán)己酮一般以每摩爾形成的己二酸計(jì)形成0.8-1.0mol N2O。例如在A.K.Uriarte等人，Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)p.743-748中所述的，己二酸裝置的廢氣還以不同的濃度包含其他成分，包括氮?dú)?、氧氣、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和揮發(fā)性有機(jī)化合物。
上述十二烷二酸裝置是基本上相同類型的裝置。
己二酸裝置或十二烷二酸裝置的廢氣的典型組成實(shí)例再現(xiàn)于下表中
可以將己二酸裝置或十二烷二酸裝置的廢氣流直接用于本發(fā)明的方法中。優(yōu)選在用于轉(zhuǎn)化環(huán)十二碳三烯之前清潔所述己二酸裝置或十二烷二酸裝置的廢氣流。例如，有利的是將所述廢氣流中的氧氣和/或氮氧化物含量調(diào)節(jié)至各自為0-0.5體積％的含量。上面引用的A.K.Uriarte等人的文獻(xiàn)已公開為用于催化苯羥基化中的可清潔這種廢氣流的多種可能途徑。該文獻(xiàn)描述了吸收方法例如變壓吸附、膜分離法、低溫蒸餾或用氨選擇催化還原接著催化脫氧的組合。為了清潔工業(yè)裝置例如己二酸裝置或十二烷二酸裝置或硝酸裝置的含有一氧化二氮的廢氣流，也可以應(yīng)用所有這些清潔方法。非常特別優(yōu)選己二酸裝置或十二烷二酸裝置或硝酸裝置的廢氣流的蒸餾清潔以及由此蒸餾濃縮。
在本發(fā)明的范圍中特別優(yōu)選的是，在己二酸裝置或十二烷二酸裝置的廢氣流包含各自超過0.5體積％的氧氣和/或氮氧化物的情況下將該廢氣流提純。
因此，本發(fā)明還描述了一種如上所述的方法，其中用己二酸裝置或十二烷二酸裝置的廢氣流將環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步描述了一種如上所述的方法，其中，需要的話優(yōu)選已經(jīng)過蒸餾清潔的、己二酸裝置或十二烷二酸裝置的廢氣流包含各自為0-0.5體積％的氧氣和/或氮氧化物。
在一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施方式中，所用的廢氣流是硝酸裝置的廢氣，全部或部分地以來自其他工藝的包含有一氧化二氮和氮氧化物的廢氣供應(yīng)該硝酸裝置。在上述硝酸裝置中，氮氧化物被吸收以及大部分被轉(zhuǎn)化成硝酸，然而一氧化二氮未被轉(zhuǎn)化。例如，可以用通過氨的選擇燃燒產(chǎn)生的氮氧化物以及用己二酸裝置的廢氣和/或用十二烷二酸裝置的廢氣，供應(yīng)上述硝酸裝置。同樣可以僅用己二酸裝置的廢氣和/或用十二烷二酸裝置的廢氣供應(yīng)上述硝酸裝置。
上述硝酸裝置的廢氣總是包含不同濃度的其他成分，包括氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和揮發(fā)性有機(jī)化合物。
上述硝酸裝置廢氣的典型組成的實(shí)例再現(xiàn)于下表中
可以將硝酸裝置的廢氣流直接用于本發(fā)明的方法中。優(yōu)選在其用于轉(zhuǎn)化環(huán)十二碳三烯之前清潔所述硝酸裝置的廢氣流。例如，有利的是將所述廢氣流中的氧氣和/或氮氧化物含量調(diào)節(jié)至各自為0-0.5體積％的含量。可以通過其達(dá)到這些值的合適方法如上在己二酸裝置和十二烷二酸裝置的內(nèi)容中已作描述。就硝酸裝置的廢氣而言也非常特別優(yōu)選蒸餾提純以及由此蒸餾濃縮。
在本發(fā)明的范圍中特別優(yōu)選的是，在硝酸裝置的廢氣流包含各自超過0.5體積％的氧氣和/或氮氧化物的情況下該廢氣流提純。
因此本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中用硝酸裝置的含有一氧化二氮的廢氣流將環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化。
因此本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種如上所述的方法，其中，需要的話優(yōu)選已經(jīng)過蒸餾提純的、硝酸裝置的廢氣流包含0-0.5體積％的氧氣和/或氮氧化物。
在本發(fā)明方法的一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用羥胺裝置的廢氣流，在該裝置中例如最初用空氣或氧氣將氨氧化成NO以及作為副產(chǎn)物產(chǎn)生少量的一氧化二氮。隨后用氫氣將NO氫化以得到羥胺。由于一氧化二氮在所述氫化條件下是惰性的，其可在氫氣回路中累積。在優(yōu)選的工藝方案中，羥胺裝置的吹掃氣流包含以氫氣計(jì)9-13體積％的一氧化二氮。該吹掃氣流可以原樣用于本發(fā)明的轉(zhuǎn)化中。同樣可以如上所述就一氧化二氮含量而言將該氣流適當(dāng)濃縮。
因此本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所述一氧化二氮來源是以下裝置的廢氣己二酸裝置和/或十二烷二酸裝置和/或羥胺裝置和/或用己二酸裝置的廢氣和/或十二烷二酸裝置的廢氣和/或羥胺裝置的廢氣運(yùn)行的硝酸裝置。
本發(fā)明同樣涉及一種制備環(huán)十二碳-4，8-二烯酮的綜合方法，其至少包括下列步驟(i)和(ii)(i)提供含有一氧化二氮的氣體混合物，其包含各自為0-0.5體積％的氧氣和/或氮氧化物，以及基于以下裝置的至少一種廢氣流至少一個(gè)己二酸裝置和/或至少一個(gè)十二烷二酸裝置和/或至少一個(gè)羥胺裝置和/或至少一個(gè)以己二酸裝置的廢氣和/或十二烷二酸裝置的廢氣和/或羥胺裝置的廢氣運(yùn)行的硝酸裝置；(ii)將環(huán)十二碳三烯與(i)中提供的氣體混合物反應(yīng)以得到環(huán)十二碳-4，8-二烯酮。
在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)同樣可以選擇性地制備用在所述方法中的一氧化二氮。尤其優(yōu)選通過NH4NO3的熱分解制備，例如在US 3,656,899中所述的，其關(guān)于此主題的內(nèi)容通過引用全部并入到本發(fā)明的范圍中。另外同樣優(yōu)選通過氨的催化氧化制備，例如在US 5,849,257或在WO 98/25698中所述的，其關(guān)于此主題的內(nèi)容通過引用全部并入到本發(fā)明的范圍中。
在本發(fā)明的環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)中，可以使用至少一種合適的溶劑或稀釋劑。這些包括環(huán)十二烷或環(huán)十二烷酮或飽和的脂族的或芳族的、未取代的或烷基取代的烴類，盡管基本上所有常用溶劑和/或稀釋劑都是適合的，條件是它們既不具有C-C雙鍵也不具有C-C三鍵、醛基。
一般而言，不必在本發(fā)明的與一氧化二氮的反應(yīng)中加入溶劑或稀釋劑。
就所述環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件而言一般沒有特別限制，只要確保從該反應(yīng)得到環(huán)十二碳-4，8-二烯酮。
環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)中的溫度優(yōu)選是140-350℃，更優(yōu)選是160-275℃或200-310℃，以及特別優(yōu)選180-250℃或250-300℃。
在本發(fā)明的方法中可以在兩個(gè)或更多個(gè)溫度下、即在各自處于上述范圍內(nèi)的兩個(gè)或更多個(gè)溫度范圍中進(jìn)行所述反應(yīng)?？梢赃B續(xù)地或者不連續(xù)地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程中的溫度改變。
環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)中的壓力優(yōu)選高于反應(yīng)物或產(chǎn)物混合物在選定的反應(yīng)溫度下或多個(gè)選定的反應(yīng)溫度下的自生壓力。所述壓力優(yōu)選是1-1000巴，更優(yōu)選40-300巴以及特別優(yōu)選50-200巴。
在本發(fā)明的方法中可以在兩個(gè)或更多個(gè)壓力下、即在各自處于上述范圍內(nèi)的兩個(gè)或更多個(gè)壓力范圍中進(jìn)行所述反應(yīng)?？梢赃B續(xù)地或者不連續(xù)地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程中的壓力改變。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在140-350℃的溫度和1-1000巴的壓力下進(jìn)行(ii)中的反應(yīng)。
對(duì)能夠用于所述轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器而言沒有特別限制。特別地，所述轉(zhuǎn)化可以以間歇方式或以連續(xù)方式進(jìn)行。因此，所用的反應(yīng)器例如可以是至少一個(gè)具有至少一個(gè)內(nèi)部換熱器和/或至少一個(gè)外部換熱器的CSTR(連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)、至少一個(gè)管式反應(yīng)器或至少一個(gè)回路反應(yīng)器。同樣可以配置這些反應(yīng)器中的至少一種以使其具有至少兩個(gè)不同區(qū)域。上述區(qū)域可以例如在反應(yīng)條件如溫度或壓力方面不同和/或在區(qū)域的幾何形狀如體積或橫截面方面不同。當(dāng)在兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行所述反應(yīng)時(shí)，可以使用兩個(gè)或更多個(gè)屬于相同反應(yīng)器類型的反應(yīng)器或者兩個(gè)或更多個(gè)屬于至少兩種不同反應(yīng)器類型的反應(yīng)器。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明的與一氧化二氮的反應(yīng)。優(yōu)選例如是連續(xù)方式的反應(yīng)。
所述反應(yīng)物在所述至少一個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常是至多20h，優(yōu)選0.1-20h，更優(yōu)選0.2-15h以及特別優(yōu)選0.25-10h。
在供至一氧化二氮與環(huán)十二碳三烯反應(yīng)的進(jìn)料中，一氧化二氮與環(huán)十二碳三烯的摩爾比通常是0.05-4，優(yōu)選0.06-1，更優(yōu)選0.07-5以及特別優(yōu)選0.1-0.4。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)替換實(shí)施方式，優(yōu)選范圍是0.2-4，優(yōu)選0.3-3，更優(yōu)選0.4-2以及特別優(yōu)選0.4-1.5。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，進(jìn)行本發(fā)明的方法以使得環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率是至多95％，優(yōu)選1-80％，更優(yōu)選5-50％，特別優(yōu)選8-25％。根據(jù)一個(gè)替換實(shí)施方式，優(yōu)選范圍是10-80％，更優(yōu)選21-75％，特別優(yōu)選20-50％，特別優(yōu)選20-50％在就環(huán)十二碳二烯酮而言非常高的選擇性下實(shí)現(xiàn)?；诃h(huán)十二碳二烯酮的選擇性通常是至少90％，優(yōu)選至少92.5％以及更優(yōu)選至少95％。
本發(fā)明因此還涉及一種如上所述的方法，其中所述一氧化二氮與環(huán)十二碳三烯的反應(yīng)具有在基于環(huán)十二碳二烯酮的選擇性為至少90％下1-80％、優(yōu)選5-30％的環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明的范圍中，原則上可以用一氧化二氮轉(zhuǎn)化任何環(huán)十二碳三烯或者兩種或更多種不同環(huán)十二碳三烯的任何混合物。這些包括例如1，5，9-環(huán)十二碳三烯，例如順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯或順，順，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯或全反式-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
在本發(fā)明方法的一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所用的環(huán)十二碳三烯是順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
本發(fā)明因此還涉及一種如上所述的方法，其中所用的環(huán)十二碳三烯是順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
特別地，本發(fā)明由此還涉及一種如上所述的方法，其中將順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)以得到環(huán)十二碳-4，8-二烯酮。
本發(fā)明的順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)通常產(chǎn)生包含順，反-環(huán)十二碳-4，8-二烯酮、反，順-環(huán)十二碳-4，8-二烯酮和反，反-環(huán)十二碳-4，8-二烯酮異構(gòu)體中至少兩種的環(huán)十二碳-4，8-二烯酮異構(gòu)體混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是獲得其中以大約相同的量形成反，順異構(gòu)體和順，反異構(gòu)體以及與所述兩種其他異構(gòu)體相比僅少量形成所述反，反異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物。因此典型的異構(gòu)體混合物的一個(gè)實(shí)例具有摩爾比為約1∶1∶0.08的所述異構(gòu)體。
原則上可以在催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的至少一種環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化，優(yōu)選地至少一種1，5，9-環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化以及特別優(yōu)選順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在不加入催化劑的情況下進(jìn)行所述與一氧化二氮的反應(yīng)。
因此本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在不加入催化劑的情況下進(jìn)行環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)。
一般而言，不必在本發(fā)明的與一氧化二氮的反應(yīng)中加入溶劑或稀釋劑。
可以例如通過將純1，3-丁二烯三聚而制備優(yōu)選使用的1，5，9-環(huán)十二碳三烯，如在T.Schiffer，G.Oenbrink，“Cyclodecatriene，Cyclooctadiene，and 4-Vinylcyclohexene”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版(2000)，電子版，Wiely VCH中描述的那樣。對(duì)于在齊格勒催化劑存在下三聚的情況，該方法產(chǎn)生例如順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯、順，順，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯和全反式-1，5，9-環(huán)十二碳三烯，如在H.Weber等人，“Zur Bildungsweise von cis，trans，trans-Cyclododecatrien-(1.5.9.)mittels titanhaltiger Katalysatoren”，Liebigs Ann.Chem.681(1965)p.10-20中描述的那樣。盡管可以在本發(fā)明方法中借助于一氧化二氮將所有這些環(huán)十二碳三烯單獨(dú)地或作為其兩種或更多種的混合物氧化，但如上所述，特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中轉(zhuǎn)化順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。更優(yōu)選地按照Weber等人的上述論文制備該順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯，其關(guān)于此主題的內(nèi)容通過引用全部并入到本發(fā)明的范圍中。
本發(fā)明因此還涉及一種如上所述的方法，其中通過用鈦催化劑將1，3-丁二烯三聚而制備用作反應(yīng)物的環(huán)十二碳三烯。
盡管原則上可以將所有適合的鈦催化劑用于三聚，但是特別優(yōu)選在Weber等人的論文中描述的四氯化鈦/乙基鋁倍半氯化物催化劑。
用于所述三聚的丁二烯尤其優(yōu)選具有至少99.6％的通過氣相色譜測定的純度，更優(yōu)選至少99.65％。尤其優(yōu)選地，在檢測的精確度內(nèi)，所用的1，3-丁二烯不含1，2-丁二烯和2-丁炔。
該優(yōu)選的三聚通常產(chǎn)生包含至少95重量％、優(yōu)選至少96重量％以及更優(yōu)選至少97重量％的順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的混合物。例如，所述混合物尤其優(yōu)選包含約98重量％的順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
這種含有順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的混合物可以原樣用于所述與一氧化二氮的反應(yīng)。同樣可以通過至少一種適當(dāng)?shù)姆椒?、例如以及?yōu)選通過至少一個(gè)蒸餾操作從所述混合物中分離出順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯，并將其用在與一氧化二氮的反應(yīng)中。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中不存在上述提純。
就所述三聚的進(jìn)一步細(xì)節(jié)而言，參照Weber等人的論文。
本發(fā)明的環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)通常產(chǎn)生包含環(huán)十二碳二烯酮、優(yōu)選地環(huán)十二碳-4，8-二烯酮以及在某些情況下未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和/或在某些情況下至少一種副產(chǎn)物的混合物。根據(jù)進(jìn)一步的利用和/或處理，可以從該混合物中分離環(huán)十二碳二烯酮、優(yōu)選地環(huán)十二碳-4，8-二烯酮。在所述混合物包含環(huán)十二碳二烯酮以及例如二酮如環(huán)十二碳烯二酮的情況下，可以以簡單方法分離出環(huán)十二碳二烯酮、優(yōu)選地環(huán)十二碳-4，8-二烯酮，以及將其供入進(jìn)一步的工序中，例如部分氫化成環(huán)十二碳烯酮或優(yōu)選地氫化成環(huán)十二烷酮。
可以通過至少一種適當(dāng)?shù)姆椒◤脑摶旌衔镏蟹蛛x環(huán)十二碳-4，8-二烯酮。關(guān)于這一點(diǎn)優(yōu)選蒸餾分離。在通常為0.001-2巴的壓力下、優(yōu)選在0.01-1巴下、特別優(yōu)選在0.03-0.5巴下、例如0.04-0.5巴或0.05-0.5巴下進(jìn)行蒸餾。
可以將根據(jù)本發(fā)明從環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)獲得的環(huán)十二碳二烯酮供至一個(gè)或多個(gè)任何另外的工藝中。例如，可以使環(huán)十二碳二烯酮的酮基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。同樣地，可以使所述至少一個(gè)C-C雙鍵進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。例如以及優(yōu)選地，可以氫化至少一個(gè)C-C雙鍵、優(yōu)選地兩個(gè)C-C雙鍵。
不管從本發(fā)明的與一氧化二氮的反應(yīng)得到環(huán)十二碳二烯酮的何種區(qū)域異構(gòu)體或至少兩種區(qū)域異構(gòu)的環(huán)十二碳二烯酮的何種混合物，優(yōu)選將該區(qū)域異構(gòu)體或區(qū)域異構(gòu)體混合物氫化成環(huán)十二烷酮。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，將環(huán)十二碳-4，8-二烯酮?dú)浠森h(huán)十二烷酮。
本發(fā)明因此還涉及一種如上所述的方法，其中將由環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的反應(yīng)得到的環(huán)十二碳二烯酮?dú)浠垣@得環(huán)十二烷酮。
對(duì)于環(huán)十二碳二烯酮以及尤其優(yōu)選的環(huán)十二碳-4，8-二烯酮的氫化，可以使用所有適合的催化劑。特別地，可以使用至少一種均相催化劑或至少一種多相催化劑或者至少一種均相催化劑與至少一種多相催化劑兩者均使用。
可以采用的催化劑優(yōu)選包含元素周期表第7、8、9、10或11過渡族的至少一種金屬。進(jìn)一步優(yōu)選包含選自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的至少一種元素的本發(fā)明可用的催化劑。特別優(yōu)選包含選自Fe、Ni、Pd、Pt和Cu的至少一種元素的本發(fā)明可用的催化劑。尤其優(yōu)選地，本發(fā)明所用的催化劑包含Pd。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的均相催化劑優(yōu)選包含第8、9或10過渡族的至少一種元素。進(jìn)一步優(yōu)選包含Ru、Rh、Ir和/或Ni的均相催化劑。實(shí)例包括RhCI(TTP)3或Ru4H4(CO)12。特別優(yōu)選包含Ru的那些均相催化劑。例如，如下列文獻(xiàn)所述采用均相催化劑US 5,180,870、US 5,321,176、US 5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、US B 316,917以及D.R.Fahey在J.Org.Chem.38(1973)p.80-87中，其關(guān)于此主題的內(nèi)容通過引用全部并入到本申請(qǐng)的范圍中。上述催化劑例如是(TTP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TTP)2Ru(CO)2Cl2、(TTP)3(CO)RuH2、(TTP)2(CO)2RuH2、(TTP)2(CO)2RuClH或(TTP)3(CO)RuCl2。
特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用至少一種多相催化劑，在該情況下可以將至少一種上述金屬作為金屬原樣使用、作為阮內(nèi)催化劑使用和/或施加到常用載體上。
優(yōu)選的載體材料例如是活性炭或氧化物如鋁氧化物、硅氧化物、鈦氧化物或鋯氧化物。載體材料也包括膨潤土。當(dāng)使用兩種或更多種金屬時(shí)，其可以是單獨(dú)的或者是合金。關(guān)于這一點(diǎn)，可以使用原樣地至少一種其他金屬和作為阮內(nèi)催化劑的至少一種其他金屬或者原樣地至少一種金屬和施加到至少一種載體上的至少一種其他金屬或者作為阮內(nèi)催化劑的至少一種金屬和施加到至少一種載體上的至少一種其他金屬或者原樣地至少一種金屬和作為阮內(nèi)催化劑的至少一種其他金屬和施加到至少一種載體上的至少一種其他金屬。
用在本發(fā)明方法中的催化劑也可以是例如沉淀催化劑?？梢匀缦轮苽渖鲜龃呋瘎钠潲}溶液中、尤其是從其硝酸鹽和/或乙酸鹽溶液中例如通過加入堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物溶液和/或碳酸鹽溶液例如微溶的氫氧化物、氧化物水合物、堿性鹽或碳酸鹽，從而沉淀出其催化活性成分，接著干燥所得到的沉淀物，然后通過在通常300-700℃、特別是400-600℃下煅燒而將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物、混合氧化物和/或混合價(jià)態(tài)氧化物，其通過用氫氣或含氫氣體在通常50-700℃、特別是100-400℃下處理而還原成所討論的金屬和/或較低氧化態(tài)的氧化化合物，以及使之轉(zhuǎn)化成實(shí)際的催化活性形式。通常進(jìn)行還原直至不再形成水。在包含載體材料的沉淀催化劑的制備中，可以在所討論的載體材料存在下沉淀所述催化活性成分?？梢杂欣卦诔恋磔d體材料的同時(shí)從所討論的鹽溶液中沉淀催化活性成分。
優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用包含沉積在載體材料上催化所述氫化作用的金屬或金屬化合物的氫化催化劑。
除了包含所述催化活性成分以及附加地載體材料的上述沉淀催化劑以外，適于本發(fā)明方法的載體材料通常是其中已經(jīng)例如通過浸漬將所述催化加氫成分施加到載體材料上的那些。
將所述催化活性金屬施加到所述載體上的方法通常并不關(guān)鍵，并可以以多種方式進(jìn)行。例如通過用所討論元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液浸透、干燥以及隨后借助于還原劑、優(yōu)選用氫氣或絡(luò)合氫化物將該金屬化合物還原以得到所討論的金屬或較低氧化態(tài)的化合物，可以將催化活性金屬施加到這些載體材料上。將催化活性金屬施加到這些載體上的另一種方法是，用所述催化活性金屬的易于熱分解的鹽如硝酸鹽的溶液或易于熱分解的絡(luò)合物如羰基絡(luò)合物或氫化絡(luò)合物的溶液浸漬所述載體，以及將如此浸透的載體加熱至300-600℃的溫度以熱分解所吸附的金屬化合物。優(yōu)選在保護(hù)氣體氛圍下進(jìn)行該熱分解。合適的保護(hù)氣體例如是氮?dú)?、二氧化碳、氫氣或稀有氣體。另外，可以通過氣相沉積或火焰噴涂將催化活性金屬沉積在催化劑載體上。這些擔(dān)載催化劑的催化活性金屬含量原則上對(duì)于本發(fā)明方法的成功不是關(guān)鍵性的。一般而言，這些擔(dān)載催化劑的較高催化活性金屬含量與較低含量相比可產(chǎn)生更高的時(shí)空轉(zhuǎn)化率。通常，采用以催化劑總重量計(jì)其催化活性金屬含量為0.1-90重量％、優(yōu)選0.5-40重量％的擔(dān)載催化劑。由于這些含量規(guī)定涉及包括載體材料的整個(gè)催化劑，但是不同的載體材料具有顯著不同的比重和比表面積，另外可以想象的是，在不會(huì)對(duì)本發(fā)明方法的結(jié)果產(chǎn)生不利影響的情況下，這些數(shù)據(jù)也可能比所述規(guī)定高或低。可以意識(shí)到也可以將多種催化活性金屬施加到特定的載體材料上。另外，可以例如通過DE-A 25 19 817或EP 0 285 420A1的方法將催化活性金屬施加到載體上。在根據(jù)上述文獻(xiàn)的催化劑中，催化活性金屬是由熱處理和/或例如通過用上述金屬的鹽或絡(luò)合物浸漬使其還原而產(chǎn)生的合金。
在反應(yīng)開始時(shí)可以通過存在的氫氣使所述沉淀催化劑和擔(dān)載催化劑均原位活化。優(yōu)選在其使用前單獨(dú)地活化這些催化劑。
可用的載體材料通常是鋁和鈦的氧化物、二氧化鋯、二氧化硅、粘土如蒙脫土、硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁、沸石如ZSM-5或ZSM-10結(jié)構(gòu)類型、或活性炭。優(yōu)選的載體材料是鋁氧化物、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯和活性炭。將意識(shí)到不同載體材料的混合物也可以充當(dāng)可用于本發(fā)明方法中的催化劑的載體。
可以將至少一種多相催化劑例如作為懸浮催化劑和/或固定床催化劑使用。
當(dāng)例如用至少一種懸浮催化劑進(jìn)行本發(fā)明方法中的氫化時(shí)，優(yōu)選在至少一個(gè)管式反應(yīng)器中或在至少一個(gè)泡罩塔中或在至少一個(gè)填充泡罩塔中或在兩個(gè)或更多個(gè)相同或不同反應(yīng)器的組合中氫化。
在本發(fā)明中術(shù)語“不同反應(yīng)器”是指不同反應(yīng)器類型，或是指例如幾何結(jié)構(gòu)如其體積和/或其橫截面和/或反應(yīng)器中的氫化條件不同的相同類型反應(yīng)器。
當(dāng)例如用至少一種固定床催化劑進(jìn)行本發(fā)明方法中的氫化時(shí)，優(yōu)選使用至少一個(gè)管式反應(yīng)器，例如至少一個(gè)軸式反應(yīng)器(shaft reactor)和/或至少一個(gè)管束式反應(yīng)器，在該情況下可以在液相中或以滴流方式運(yùn)行單個(gè)反應(yīng)器。當(dāng)采用兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，可以以液相方式運(yùn)行至少一個(gè)反應(yīng)器以及以滴流方式運(yùn)行至少一個(gè)反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，從所述氫化的產(chǎn)物混合物中分離用于該氫化的至少一種催化劑。根據(jù)所用的催化劑，可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒▽?shí)現(xiàn)該分離。
當(dāng)用于氫化中的催化劑例如是作為懸浮催化劑的多相催化劑時(shí)，優(yōu)選在本發(fā)明中通過至少一個(gè)過濾步驟將其分離。可以將如此分離出的催化劑再循環(huán)到氫化中或供入任何其他工藝中的至少一個(gè)中。同樣可以處理該催化劑，例如為了回收存在于催化劑中的金屬。
當(dāng)用于氫化中的催化劑例如是均相催化劑時(shí)，優(yōu)選在本發(fā)明方法中通過至少一個(gè)蒸餾步驟將其分離。在這種蒸餾過程中，可以使用一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔。可以將如此分離出的催化劑再循環(huán)到氫化中或供入任何其他工藝中的至少一個(gè)中。同樣可以處理該催化劑，例如為了回收存在于催化劑中的金屬。
在用于任何的工藝?yán)缭傺h(huán)到本發(fā)明方法中之前，如果必要的話，通過至少一種適當(dāng)方法使所述至少一種均相催化劑或所述至少一種多相催化劑再生。
可以在內(nèi)部例如用冷卻盤管和/或在外部例如用至少一個(gè)換熱器而從本發(fā)明所用的反應(yīng)器中除去熱量。例如以及優(yōu)選地將至少一個(gè)管式反應(yīng)器用于氫化時(shí)，優(yōu)選通過其中集成有熱量脫除的外部循環(huán)進(jìn)行該反應(yīng)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)連續(xù)進(jìn)行所述氫化時(shí)，另外優(yōu)選采用至少兩個(gè)反應(yīng)器，更優(yōu)選采用至少兩個(gè)管式反應(yīng)器，更優(yōu)選至少兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器以及特別優(yōu)選兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器。所用反應(yīng)器中的氫化條件在各自情況下可以相同或不同并且分別處于上述范圍內(nèi)。
當(dāng)在至少一種懸浮催化劑上進(jìn)行所述氫化時(shí)，停留時(shí)間通常是0.5-50h，優(yōu)選1-30h以及更優(yōu)選1.5-25h。根據(jù)本發(fā)明使用一個(gè)反應(yīng)器還是至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器是不重要的。對(duì)于所有這些實(shí)施方式，總的停留時(shí)間處于上述范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法中，當(dāng)以連續(xù)方式在至少一種固定床催化劑上進(jìn)行所述氫化時(shí)，停留時(shí)間通常是0.1-20h，優(yōu)選0.2-15h以及更優(yōu)選0.3-10h。根據(jù)本發(fā)明使用一個(gè)反應(yīng)器還是至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器是不重要的。對(duì)于所有這些實(shí)施方式，總停留時(shí)間處于上述范圍內(nèi)。
從第一管式反應(yīng)器中得到的混合物以該混合物中C12組分的總含量計(jì)包含比例優(yōu)選為50-99.9重量％以及更優(yōu)選為70-99.5重量％的環(huán)十二烷酮。將該混合物任選地在至少一種適當(dāng)?shù)闹虚g處理后供至第二管式反應(yīng)器中。從第二管式反應(yīng)器中得到的混合物包含比例優(yōu)選在至少99.5重量％的范圍內(nèi)、尤其在99.9重量％的范圍內(nèi)以及特別優(yōu)選99.99重量％、更優(yōu)選地在至少99.9重量％的范圍內(nèi)以及特別優(yōu)選至少99.99重量％的環(huán)十二烷酮。
在本發(fā)明的氫化中的氫氣壓力通常是1-325巴，優(yōu)選1.5-200巴，更優(yōu)選2-100巴以及特別優(yōu)選2.5-50巴。
氫化溫度通常是0-250℃，優(yōu)選20-200℃，例如30-180℃，更優(yōu)選30-150℃，更優(yōu)選40-170℃以及特別優(yōu)選40-140℃。
本發(fā)明因此還涉及一種如上所述的方法，其中在氫化催化劑、優(yōu)選地多相氫化催化劑的存在下于0-250℃的溫度和1-325巴的壓力下進(jìn)行所述氫化。
在本發(fā)明的氫化中，可以使用至少一種合適的溶劑或稀釋劑。可用的溶劑和稀釋劑包括環(huán)十二烷酮或環(huán)十二烷，以及原則上在所述氫化條件下不會(huì)以任何其他方式氫化或轉(zhuǎn)化的任何溶劑和稀釋劑。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在不加入溶劑或稀釋劑的情況下進(jìn)行所述氫化。
本發(fā)明的氫化通常產(chǎn)生其中除了環(huán)十二烷酮以外在某些情況下還包含至少一種副產(chǎn)物和/或至少一種未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和/或至少一種例如經(jīng)由含反應(yīng)物的混合物供至所述氫化中的其他化合物的混合物?？梢酝ㄟ^至少一種適當(dāng)?shù)姆椒?、例如以及?yōu)選地通過至少一個(gè)蒸餾操作將環(huán)十二烷酮從該混合物中分離出。
根據(jù)本發(fā)明的上述制備環(huán)十二烷酮的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以在很少的步驟中同時(shí)以高選擇性得到環(huán)十二烷酮以及環(huán)十二碳二烯酮。另一重要的優(yōu)點(diǎn)在于以下事實(shí)用于本發(fā)明方法的反應(yīng)物可以是優(yōu)選來自工業(yè)裝置的含有一氧化二氮的廢氣，首先其無需巨大成本即可得到，其次能夠?qū)⒈景l(fā)明方法集成到現(xiàn)有的綜合裝置系統(tǒng)中，使得反應(yīng)物的輸送路徑保持最小化，以及作為潛在的溫室效應(yīng)氣體也不必將其供至特殊處理中進(jìn)行處置而直接流入有價(jià)值的產(chǎn)物中。
將按照本發(fā)明特別優(yōu)選得到的以及已經(jīng)任選地從產(chǎn)物混合物中分離出的環(huán)十二烷酮可以更優(yōu)選地、例如用于制備十二烷二羧酸和/或月桂內(nèi)酰胺和/或由其衍生的聚合物例如聚酰胺如尼龍-12或尼龍-6，12。
通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1用N2O氧化順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯最初在250ml高壓釜中裝入92.67g(0.56mol)順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯(約98％，可購自DuPont)。然后將高壓釜密封，用N2吹掃。接著，用N2O將高壓釜加壓直至30巴。然后將溫度升高至225℃(反應(yīng)過程中的最大壓力55巴)。50h的反應(yīng)時(shí)間后，使高壓釜冷卻和減壓。通過定量GC和GC-MS分析產(chǎn)物(96g)。順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率是45％。對(duì)作為異構(gòu)體混合物的環(huán)十二碳-4，8-二烯酮的選擇性是92％(順，反:反，順:反，反異構(gòu)體摩爾比1∶1∶0.1)。僅形成少量的二酮基環(huán)十二碳烯，用GC-MS檢測到其中總計(jì)5種不同的異構(gòu)體，以及痕量的十二碳-4，8，11-三烯醛(作為異構(gòu)體混合物)。
實(shí)施例2用N2O氧化順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯最初在250ml高壓釜中裝入94.30g(0.57mol)順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯(約98％，可購自DuPont)。然后將高壓釜密封，用N2吹掃。接著，用N2O將高壓釜加壓直至50巴。然后將溫度升高至200℃(反應(yīng)過程中的最大壓力81巴)。10h的反應(yīng)時(shí)間后，使高壓釜冷卻和減壓。通過定量GC和GC-MS分析產(chǎn)物(102.2g)。順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率是35％。對(duì)作為異構(gòu)體混合物的環(huán)十二碳-4，8-二烯酮的選擇性是92％(順，反:反，順:反，反異構(gòu)體摩爾比1∶1∶0.08)。僅形成少量的二酮基環(huán)十二烯，用GC-MS檢測到其中總計(jì)5種不同的異構(gòu)體，以及痕量的十二碳-4，8，11-三烯醛(作為異構(gòu)體混合物)。
實(shí)施例3順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯用N2O的氧化最初在250ml高壓釜中裝入91.5g(0.56mol)順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯(約98％，可購自DuPont)。然后將高壓釜密封，用N2吹掃。接著，用N2O將高壓釜加壓直至50巴。然后將溫度升高至200℃(反應(yīng)過程中的最大壓力92巴)。5h的反應(yīng)時(shí)間后，使高壓釜冷卻和減壓。通過定量GC和GC-MS分析產(chǎn)物(99.4g)。順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率是30％。對(duì)作為異構(gòu)體混合物的環(huán)十二碳-4，8-二烯酮的選擇性是95％(順，反:反，順:反，反異構(gòu)體摩爾比1∶1∶0.08)。僅形成少量的二酮基環(huán)十二碳烯，用GC-MS檢測到其中總計(jì)5種不同的異構(gòu)體，以及痕量的十二碳-4，8，11-三烯醛(作為異構(gòu)體混合物)。
實(shí)施例4用N2O氧化回收的順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯收集實(shí)施例1-3的流出物并在降低的壓力下蒸餾。在111℃(20毫巴，T頂部)下沸騰的第一級(jí)分基本上由順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯組成。在140℃(20毫巴，T頂部)下沸騰的第二級(jí)分基本上由環(huán)十二碳-4，8-二烯酮組成。在實(shí)施例3的條件下氧化級(jí)分1。與實(shí)施例3相比轉(zhuǎn)化率和選擇性都保持不變。
實(shí)施例5環(huán)十二碳-4，8-二烯酮向環(huán)十二烷酮的氫化將50g環(huán)十二碳-4，8-二烯酮(異構(gòu)體混合物，實(shí)施例4的級(jí)分2)和1g的Pd/C催化劑(10重量％的Pd，以產(chǎn)品編號(hào)E 101N/D可購自Degussa)供入100ml高壓釜中。攪拌下注入5巴氫氣。在50℃的反應(yīng)溫度下，提供更多的氫氣(10h)直至氫氣不再被吸收。冷卻、減壓和濾去催化劑之后，通過氣相色譜分析該流出物。環(huán)十二碳-4，8-二烯酮的轉(zhuǎn)化率是定量的。以實(shí)質(zhì)上定量收率(＞98％)得到環(huán)十二烷酮?？赏ㄟ^GC-MS檢測到的僅有雜質(zhì)是痕量的環(huán)十二烷、環(huán)十二碳烯酮和十二烷醛。
實(shí)施例6環(huán)十二碳-4，8-二烯酮向環(huán)十二烷酮的氫化在具有液體循環(huán)的30ml管式反應(yīng)器中裝入28ml的Pd/C催化劑(5重量％的Pd，以產(chǎn)品編號(hào)E 101ND/W可購自Degussa)。用氮?dú)鉀_洗后，建立10巴的氫氣壓力，將高壓釜加熱至60℃，通過進(jìn)料泵將150ml甲醇(作為啟動(dòng)助劑)泵入該體系中。隨后開啟循環(huán)泵(循環(huán)約100ml/h)，然后將進(jìn)料切換成10ml/h的環(huán)十二碳-4，8-二烯酮(滴流方式)。24h后，發(fā)現(xiàn)流出物除了1重量％甲醇以外包含約98重量％的環(huán)十二烷酮和約1％的不飽和化合物。經(jīng)過另外24h以及溫度升高至70℃之后，發(fā)現(xiàn)99.5重量％的環(huán)十二烷酮和0.5重量％的不飽和化合物。
接著，如下改變所述裝置另外安裝管式反應(yīng)器(后反應(yīng)器，10ml容量)以及同樣在70℃下運(yùn)行。在后反應(yīng)器的流出物中，沒有發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步的不飽和化合物，環(huán)十二烷酮的產(chǎn)率實(shí)質(zhì)上是定量的(＞98％)。
實(shí)施例7將2000g/h順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯和68g/h液態(tài)一氧化二氮經(jīng)由靜態(tài)混合器泵入到管式反應(yīng)器(內(nèi)徑6mm，長度36m)中。將反應(yīng)器加熱至280℃。調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的壓力至100巴。在通過反應(yīng)區(qū)之后，將反應(yīng)混合物減壓入兩個(gè)閃蒸容器中至3巴以及隨后至600毫巴以分離出該過程中形成的N2和未反應(yīng)的N2O。
接著在60毫巴下蒸餾液體產(chǎn)物(七個(gè)理論分離階段，T底部＝170℃，T頂部＝130℃)。由蒸餾塔頂部獲得的產(chǎn)物是未反應(yīng)的順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯，將其再循環(huán)到反應(yīng)中。在具有至少12個(gè)理論分離階段的第二塔中于45毫巴下蒸餾主要包含環(huán)十二碳-4，8-二烯酮的由底部獲得的產(chǎn)物。由該塔頂部作為異構(gòu)體混合物蒸餾出環(huán)十二碳-4，8-二烯酮(T底部＝193℃，T頂部＝160℃)。
平均得到209g/h環(huán)十二碳-4，8-二烯酮。環(huán)十二碳-4，8-二烯酮的選擇性(基于順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯)是95％。
權(quán)利要求
1.一種制備酮的方法，其通過將環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)以獲得環(huán)十二碳二烯酮。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述一氧化二氮來源是至少一種工業(yè)過程的至少一種含有一氧化二氮的廢氣。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述一氧化二氮來源是以下裝置的廢氣己二酸裝置和/或十二烷二酸裝置和/或羥胺裝置和/或用己二酸裝置和/或十二烷二酸裝置和/或羥胺裝置的廢氣運(yùn)行的硝酸裝置。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中將環(huán)十二碳三烯與包含以氣體混合物的總重量計(jì)20-99.9重量％一氧化二氮的氣體混合物反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述一氧化二氮或含有一氧化二氮的氣體混合物以液體形式使用。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在140-350℃的溫度和1-1000巴的壓力下進(jìn)行所述反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在基于環(huán)十二碳二烯酮的選擇性為至少90％下具有1-80％的環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)十二碳三烯是順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯以及將其在(ii)中與一氧化二氮反應(yīng)以得到環(huán)十二碳-4，8-二烯酮。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中將從環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮的所述反應(yīng)得到的環(huán)十二碳二烯酮?dú)浠缘玫江h(huán)十二烷酮。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在氫化催化劑的存在下于0-250℃的溫度和1-325巴的壓力下進(jìn)行所述氫化。
11.一種制備環(huán)十二烷酮的方法，其包括步驟(I)和(II)(I)將環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)以獲得環(huán)十二碳二烯酮；(II)將(I)中得到的環(huán)十二碳二烯酮?dú)浠垣@得環(huán)十二烷酮。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所用的一氧化二氮來源是至少一種工業(yè)過程的至少一種含有一氧化二氮的廢氣。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述一氧化二氮來源是以下裝置的廢氣己二酸裝置和/或十二烷二酸裝置和/或羥胺裝置和/或用己二酸裝置和/或十二烷二酸裝置和/或羥胺裝置的廢氣運(yùn)行的硝酸裝置。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中將環(huán)十二碳三烯與包含以氣體混合物的總重量計(jì)20-99.9重量％一氧化二氮的氣體混合物反應(yīng)。
15.權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述一氧化二氮或含有一氧化二氮的氣體混合物以液體形式使用。
16.權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的方法，其中在140-350℃的溫度和1-1000巴的壓力下進(jìn)行(I)中的反應(yīng)。
17.權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)的方法，其中(I)中的反應(yīng)在基于環(huán)十二碳二烯酮的選擇性為至少90％下具有1-80％的環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率。
18.權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的方法，其中所用的環(huán)十二碳三烯是順，反，反-1，5，9-環(huán)十二碳三烯以及將其在(I)中與一氧化二氮反應(yīng)以得到環(huán)十二碳-4，8-二烯酮。
19.權(quán)利要求11-18中任一項(xiàng)的方法，其中在多相氫化催化劑的存在下于0-250℃的溫度和1-325巴的壓力下進(jìn)行(II)中的氫化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備酮、特別是環(huán)十二烷酮的方法，其通過將環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)以得到環(huán)十二碳二烯酮以及將得到的環(huán)十二碳二烯酮?dú)浠杂绕浍@得環(huán)十二烷酮。
文檔編號(hào)C07C49/413GK1886358SQ200480034833
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者J·H·特萊斯, B·勒斯勒爾, R·平科斯, T·根格爾, T·普賴斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司