專利名稱：鹵代雙二芳基氨基多環(huán)芳族化合物及其聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及鹵代雙二芳基氨基多環(huán)芳族化合物及其聚合物以及使用這些聚合物的器件。
共軛聚合物如聚芴類、聚噻吩類、聚亞苯基類和聚(對-亞苯基亞乙烯基)類可用作發(fā)光二極管器件的半導(dǎo)體層。例如，已知芴基的均聚物具有高光致發(fā)光能力，這是電致發(fā)光(EL)應(yīng)用的先決必要條件。但是，這種均聚物對于電致發(fā)光器件(也稱作聚合物發(fā)光二極管器件或pLEDs)而言不是特別適合，因為電子從均聚物向陽極的轉(zhuǎn)移效率低。電子移動，也稱作空穴注入，以在聚合物骨架中形成自由基正離子(空穴)的這種惰性據(jù)認為是由均聚物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與陽極功函之間的能量不匹配造成的。這種不匹配已由Woo等在U.S.6,309,763中通過將三芳基胺引入到聚合物骨架中而在一定程度上得到解決，所述聚合物包含9，9-二烷基-芴-2，7-二基結(jié)構(gòu)單元。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三芳基胺重復(fù)單元的存在增加了從陽極向聚合物空穴注入的效率，從而提高器件的效率。類似地，Hsieh在U.S.5,879,821中描述了將三芳基胺結(jié)合到共軛的聚合物中，形成更有效的共軛電荷轉(zhuǎn)移聚合物。
作為來自陽極的空穴注入結(jié)果在聚合物骨架中形成的自由基正離子(空穴)與通過從陰極向聚合物的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的電子注入而形成的自由基陰離子(電子)結(jié)合產(chǎn)生激發(fā)態(tài)(激子)。然后這些激子經(jīng)歷輻射馳豫回到基態(tài)并且在對應(yīng)于聚合物帶隙的波長處發(fā)光。因此，器件的效率和使用壽命取決于注入的電子和空穴相互“發(fā)現(xiàn)”并且重組形成激子的能力。因此，盡管將三芳基胺引入到共軛聚合物骨架中改善了從陽極向聚合物的空穴注入效率，現(xiàn)有技術(shù)還需要改善空穴和電子通過聚合物層的傳播或轉(zhuǎn)移效率，以進一步提高器件的使用壽命和效率。
發(fā)明概述本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的需求，在第一方面提供一種下式表示的鹵代雙二芳基氨基多環(huán)芳族化合物 其中Ar和Ar’各自獨立地是取代或未取代的芳基，并且Z是多環(huán)亞芳基，其中Ar’基中的至少一個是鹵代芳基。
在第二方面，本發(fā)明是包含含有如下所示結(jié)構(gòu)單元的骨架的聚合物 其中每個Ar獨立地是取代或未取代的芳基；每個Ar”是取代或未取代的亞芳基；并且Z是多環(huán)亞芳基。
在第三方面，本發(fā)明是包含沉積在陽極和陰極之間的聚合物薄膜的電子器件，該聚合物具有如下所示的結(jié)構(gòu)單元 其中每個Ar獨立地是取代或未取代的芳基；每個Ar”是取代或未取代的亞芳基；并且Z是多環(huán)亞芳基。
發(fā)明詳述鹵代雙二芳基氨基多環(huán)化合物由以下結(jié)構(gòu)表示 其中Ar和Ar’各自獨立地是取代或未取代的芳基，Z是多環(huán)亞芳基，其中至少一個Ar’基團是鹵代芳基。結(jié)合在同一氮原子上的Ar和Ar’基團可以相互結(jié)合形成酚噁嗪、吩噻嗪或咔唑基團，但是優(yōu)選Ar和Ar’基團不相互結(jié)合。更優(yōu)選每個Ar′是鹵代芳基，更優(yōu)選鹵代苯基，最優(yōu)選溴苯基。更優(yōu)選每個Ar是苯基，最優(yōu)選取代的苯基。多環(huán)亞芳基是指含有至少一個稠合到另一環(huán)上的基團的基團所述的另一環(huán)是芳族或非芳族的。這些基團至少是二價，即二基物種。可用于本發(fā)明的-二基基團的非限制性實例包括基于以下化合物的取代和未取代的基團芴類(例如芴二基，特別是芴-2，7-二基)，萘類，蒽類，菲類，并四苯類，苝類，喹啉類，異喹啉類，喹唑啉類，菲啶類(phenanthridenes)，菲咯啉類，吩嗪類，吖啶類，dibenzosilole類，酞嗪類，二溴噌啉類，喹喔啉類，苯并噁唑類，苯并咪唑類，苯并噻吩類，苯并噻唑類，咔唑類，苯并噁二唑類，苯并噻二唑類，噻吩并[3，4-b]吡嗪類，[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉類，苯并[1，2-c；3-4c′]雙[1，2，5]-噻二唑類，吡嗪并[2，3-g]喹喔啉類，苯并呋喃類，吲哚類，二苯并呋喃類，二苯并噻吩類，dibenzosilole類，噻蒽類，苯并二氧芑類，苯并二噁烷類，二苯并二氧芑類，吩嗪類，吩氧硫雜環(huán)己二烯類，苯并二硫雜環(huán)己二烯類(benzodithiins)，苯并間二氧雜環(huán)戊烯類，苯并環(huán)丁烯類，二氫苯并二硫雜環(huán)己二烯類，二氫噻吩并二氧芑類，色滿類，異色滿類，9，10-二氫菲類，噻嗪類，酚噁嗪類，吲哚類，異吲哚類和二苯并噻吩砜類。
可以便利地通過兩步制備鹵代雙二芳基氨基多環(huán)芳族化合物。第一步中，可以將二溴化的多環(huán)芳族化合物與二芳基胺在鈀催化劑如乙酸鈀(I)，三芳基膦如三鄰甲苯基膦和堿如叔丁醇鉀存在下反應(yīng)，形成未鹵化的雙二芳基氨基多環(huán)芳族前體。在第二步中，通過用鹵化劑如N-溴琥珀酰亞胺處理，可以將雙二芳基氨基多環(huán)芳族前體轉(zhuǎn)化成鹵化的化合物。
二芳基胺是結(jié)合到兩個芳基上的胺。芳基可以是彼此不結(jié)合的(例如，二苯胺，苯基萘基胺和二萘胺)，或者彼此結(jié)合的(以形成，例如，酚噁嗪，吩噻嗪和咔唑)。優(yōu)選二芳基胺是取代或未取代的二苯胺，更優(yōu)選如下圖所示的一取代的二苯胺 其中R′是優(yōu)選在胺基間位或?qū)ξ坏娜〈?。R′優(yōu)選是C1-C20烷基，羰-C1-C20-烷氧基，C1-C20-烷氧基或C6-C40芳基，更優(yōu)選甲基，乙基，甲氧甲?；蛞已跫柞?，最優(yōu)選甲基。還優(yōu)選R′不是溴。
此處使用時，″多環(huán)芳族化合物″用于描述含有至少一個稠合到另一環(huán)上的芳族基團的化合物，所述的另一環(huán)是芳族或非芳族的。出于本發(fā)明的目的，聯(lián)苯不是多環(huán)芳族化合物，因為兩個苯基不是稠合的。二溴化的多環(huán)芳族化合物除了溴基團外可以含有另外的取代基，但是優(yōu)選另外不取代的。合適的二溴化的多環(huán)芳族化合物的實例包括二溴芴類，二溴萘類，二溴蒽類，二溴菲類，二溴并四苯類，二溴苝類，二溴喹啉類，二溴異喹啉類，二溴喹唑啉類，二溴菲啶類，二溴菲咯啉類，二溴吩嗪類，二溴吖啶類，二溴dibenzosilole類，二溴酞嗪類，二溴噌啉類，二溴喹喔啉類，二溴苯并噁唑類，二溴苯并咪唑類，二溴苯并噻吩類，二溴苯并噻唑類，二溴咔唑類，二溴苯并噁二唑類，二溴苯并噻二唑類，二溴噻吩并[3，4-b]吡嗪類，二溴[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉類，二溴苯并[1，2-c；3-4c′]雙[1，2，5]-噻二唑類，二溴吡嗪并[2，3-g]喹喔啉，二溴苯并呋喃類，二溴吲哚類，二溴二苯并呋喃類，二溴二苯并噻吩類，diborodibenzosilole類，二溴噻蒽類，二溴苯并二氧芑類，二溴苯并二噁烷類，二溴二苯并二氧芑類，二溴吩嗪類，二溴吩氧硫雜環(huán)己二烯類，二溴苯并二硫雜環(huán)己二烯類，二溴苯并間二氧雜環(huán)戊烯類，二溴苯并環(huán)丁烯類，二溴二氫苯并二硫雜環(huán)己二烯類，二溴二氫噻吩并二氧芑類，二溴色滿類，二溴異色滿類，二溴-9，10-二氫菲類，二溴噻嗪類，二溴酚噁嗪類，二溴吲哚類，二溴異吲哚類和二溴二苯并噻吩砜類。
優(yōu)選的二溴化的多環(huán)芳族化合物包括2，7-二溴-9，9-二辛基芴，2，7-二溴-9，9-二己基苯基芴，2，7-二溴-9，9-雙(4-己氧基苯基)芴，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，5，8-二溴喹喔啉，1，4-二溴萘和9，10-二溴蒽。
可以將鹵代雙二芳基氨基多環(huán)芳族化合物一鹵化或者多鹵化，優(yōu)選二鹵化，更優(yōu)選二溴化。二溴化的雙二芳基氨基多環(huán)芳族化合物可以用以下方法制備如上所述地將一取代的二芳基胺與二溴多環(huán)芳族化合物反應(yīng)，接著用N-溴琥珀酰亞胺處理。
其中二芳基胺是二苯胺，該2步反應(yīng)方案如下 其中ZBr2如前所述。優(yōu)選Z是2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基，9，9-雙(4-己氧基苯基)芴-2，7-二基，9，9-二辛基芴-2，7-二基，9，9-二己基芴-2，7-二基，萘-1，4-二基，蒽-9，10-二基或喹喔啉-5，8-二基。
所述單體可用作發(fā)光聚合物、優(yōu)選共軛電致發(fā)光聚合物的前體，其可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等，其含有鹵代雙二芳基氨基多環(huán)單體和優(yōu)選至少一個芳族共聚單體的結(jié)構(gòu)單元。此處使用時，術(shù)語″結(jié)構(gòu)單元″指的是聚合后出現(xiàn)在聚合物骨架中的單體殘余物。作為示例，芳族共聚單體如1，4-二溴苯的結(jié)構(gòu)單元是1，4-亞苯基；9，9-二取代的芴共聚單體如2，7-二溴-9，9-二取代的芴的結(jié)構(gòu)單元是9，9-二取代的芴-2，7-二基；雙二苯基氨基多環(huán)芳族單體的結(jié)構(gòu)單元如下圖所示
其中Z和R′如先前所定義。
聚合物可以用多種方式中的任何一種制備，例如，通過U.S.6,169,163專利(′163專利)41欄50-67行至42欄1-24行中示例的Suzuki偶合反應(yīng)，該描述通過引用結(jié)合在此。在目前的情況下，Suzuki偶合反應(yīng)可以用以下方式進行在鈀催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑如季銨鹽和強堿存在下，將二溴化的雙二芳基氨基多環(huán)芳族單體與二硼化的芳族共聚單體反應(yīng)，更優(yōu)選與二硼化的和二溴化的芳族共聚單體的組合物反應(yīng)。此處使用的術(shù)語″硼化的″和″硼化物″是指被硼烷基團、硼酸酯基或硼酸基取代的芳族片斷或化合物。
聚合反應(yīng)還可以用以下方式進行如′163專利11欄9-34行中所述的，該描述通過引用結(jié)合在此，將一種或多種二鹵代的雙二芳基氨基多環(huán)芳族單體與一種或多種二鹵代的芳族化合物在鎳鹽存在下偶合。
可用于與鹵代的雙二芳基氨基多環(huán)芳族單體的芳族共聚單體幾乎是無窮的，但是代表性目錄包括1，4-二X苯類，1，3-二X苯類，1，2-二X苯類，4，4’-二X聯(lián)苯類，1，4-二X萘類，2，6-二X萘類，2，5-二X呋喃類，2，5-二X噻吩類，5，5-二X-2，2’-二噻吩類，9，10-二X蒽類，4，7-二X-2，1，3-苯并噻二唑類，包括N，N-二(4-X苯基)苯胺類，N，N-二(4-X苯基)-對-甲苯基胺類，和N-二X苯基-N-苯基苯胺類的二X三芳基胺類，3，6-二X-N-取代的咔唑類，2，7-二X-N-取代的咔唑類，3，8-二X-dibenzosilole類，4，7-二X-dibenzosilole類，N-取代的-3，7-二X吩噻嗪類，N-取代的-3，7-二X酚噁嗪類，3，8-二Xdibenzosilole類，4，7-二Xdibenzosilole類，二X-N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯類，二X-N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯胺類，二X芳基硅烷類，和2，7-二X-9，9-二取代的芴類，包括其中9，9-取代基合并形成環(huán)結(jié)構(gòu)的芴類，以及它們的組合，其中每個X是鹵代基或硼化物基，優(yōu)選溴或氯或硼化物基，更優(yōu)選溴或硼化物基。應(yīng)當(dāng)理解復(fù)數(shù)的使用(例如，二X苯類)表示這些化合物除了鹵代基或硼化物基外可以包括其它取代基。
特別合適的芳族共聚單體包括如下所示的9，9-二取代的2，7-芴基二硼化物和9，9-二取代的2，7-二鹵代芴類 其中Y是鹵素原子或硼化物基，并且每個R是取代基。優(yōu)選每個R獨立地是C4-C20-烷基，C4-C20-烷氧基，C7-C20-烷基苯基，C7-C20-烷氧基苯基或C6-C40-芳基。更優(yōu)選每個R是C6-C12-烷基或如下的烷氧基苯基 其中R″是C6-C12-烷基。
對應(yīng)于上面所列芳族單體的結(jié)構(gòu)單元是1，4-亞苯基類，1，3-亞苯基類，1，2-亞苯基類，4，4′-亞聯(lián)苯基類，萘-1，4-二基類，萘-2，6-二基類，呋喃-2，5-二基類，噻吩-2，5-二基類，2，2′-聯(lián)噻吩-5，5-二基類，蒽-9，10-二基類，2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基類，N-取代的咔唑-3，6-二基類，N-取代的咔唑-2，7-二基類，dibenzosilole-3，8-二基類，dibenzosilole-4，7-二基類，N-取代的-吩噻嗪-3，7-二基類，N-取代的-酚噁嗪-3，7-二基類，包括三苯胺-4，4′-二基類，二苯基-對-甲苯基胺-4，4’-二基類，和N，N-二苯基苯胺-3，5-二基類的三芳基胺-二基類，N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯-二基類，N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯胺-二基類，芳基硅烷-二基類，和9，9-二取代的芴-2，7-二基類。
聚合物中雙二芳基氨基多環(huán)芳族單體結(jié)構(gòu)單元的濃度是取決于具體應(yīng)用，但是可以少至每個聚合物分子1個結(jié)構(gòu)單元～100％的聚合物骨架。
本發(fā)明聚合物的重均分子量Mw優(yōu)選至少為5000道爾頓，更優(yōu)選至少10,000道爾頓，還更優(yōu)選至少50,000道爾頓，最優(yōu)選至少100,000道爾頓；并且優(yōu)選小于2,000,000道爾頓，更優(yōu)選小于1,000,000道爾頓。MW是使用凝膠滲透色譜以聚苯乙烯作為標(biāo)準測定的。
本發(fā)明的聚合物可以與一種或多種其它聚合物組合形成共混物。合適的共混聚合物的實例包括以下物質(zhì)的均聚物或共聚物(包括三元共聚物或更高級共聚物)聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯類，聚苯乙烯類，聚酯類，聚酰亞胺類，聚亞乙烯基類，聚碳酸酯類，聚乙烯基醚類和聚乙烯基酯類，含氟聚合物類，聚咔唑類，聚亞芳基亞乙烯基類，聚亞芳基類，聚噻吩類，聚呋喃類，聚吡咯類，聚吡啶類，聚芴類，以及它們的組合。
本發(fā)明的聚合物或者共混物可以與足量的一種或多種溶劑(以下稱作“溶劑”)組合形成溶液，所述溶液可用作例如墨水。溶劑的量根據(jù)溶劑本身和應(yīng)用而變化，但是通常其使用時的濃度基于發(fā)光聚合物、任選的添加劑或改性劑和溶劑的重量，至少為80重量％、更優(yōu)選至少90％、最優(yōu)選至少95重量％。
用于聚合物的合適的溶劑的實例包括，甲苯，包括C1-12-烷基苯類，二甲苯類，均三甲苯，環(huán)己基苯和二乙基苯的二芳基苯類和三芳基苯類；包括四氫呋喃和2，3-苯并呋喃的呋喃類；1，2，3，4-四氫萘；枯烯；萘烷；杜烯；氯仿；苧烯；二噁烷；包括茴香醚和甲基茴香醚的烷氧基苯類；包括苯甲酸甲酯的苯甲酸烷基酯類；包括異丙基聯(lián)苯的聯(lián)苯類；包括環(huán)己基吡咯烷酮的吡咯烷酮類；咪唑類包括二甲基咪唑啉酮；和氟化溶劑；以及它們的組合。更優(yōu)選的溶劑包括C1-8-烷基苯類，環(huán)己基苯，二甲苯類，均三甲苯，1，2，3，4-四氫萘，苯甲酸甲酯，異丙基聯(lián)苯和茴香醚以及它們的組合。
在典型的應(yīng)用中，可以將墨水配方沉積在其上沉積有空穴轉(zhuǎn)移材料的襯底如銦-錫-氧化物(ITO)玻璃上。然后蒸發(fā)溶劑，由此墨水形成發(fā)光聚合物的薄膜。該膜可具體用作有機發(fā)光二極管(OLED)器件的電荷注入層、電荷轉(zhuǎn)移層、電荷阻擋層或發(fā)射層，所述有機發(fā)光二極管(OLED)器件可用來制造顯示器如自發(fā)光平版顯示器。該膜還可用于其它電子器件包括光源，光電池，化學(xué)傳感器，生物傳感器和場效應(yīng)晶體管器件。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合物得到具有改進的效率和更長壽命的pLEDs。盡管不愿拘于理論，據(jù)信這種改善的性能是由電子離域的增加造成的，所述的電子離域的增加是由共軛聚合物骨架中存在幾何結(jié)構(gòu)上受限制的雙二芳基氨基多環(huán)芳族結(jié)構(gòu)基團產(chǎn)生的。除了改進的性能外，還驚奇地發(fā)現(xiàn)聚合物的發(fā)光性質(zhì)可以通過改變結(jié)合到二芳基氨基基團上的多環(huán)基團而調(diào)整。例如，含有二苯基氨基芴和二苯基氨基萘結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物發(fā)藍光；含有二苯基氨基蒽結(jié)構(gòu)單元共軛的聚合物發(fā)綠光；含有二苯基氨基苯并噻二唑結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物發(fā)紅光。
以下實施例僅用于說明目的，而無限制本發(fā)明范圍的意圖?？梢允褂肅MOSTM甲苯進行聚合物的制備，并且使用CMOSTM甲醇進行聚合物的沉淀。(CMOS是J.T.Baker的商標(biāo))。
實施例1-4，7-雙(N-(4-溴苯基)-N-對甲苯基氨基)-2，1，3-苯并噻二唑的制備A.4，7-雙(N-苯基-N-對甲苯基氨基)-2，1，3-苯并噻二唑的制備將乙酸鈀(0.18g，0.8mmol)和三鄰甲苯基膦(0.49g，1.6mmol)溶解在甲苯(25mL)中。在室溫下攪拌溶液15分鐘，然后加入4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(2.94g，10mmol)，4-甲基二苯胺(5.0g，27.3mmol)和叔丁醇鉀(3.84g，40mmol)。將混合物在氮氣下回流過夜，然后冷卻到室溫。向混合物中緩慢加入水(-20mL)，并且用幾份甲苯萃取有機部分。將合并的有機萃取物用鹽水洗滌，然后硫酸鎂干燥。真空除去溶劑，殘余物再次溶解在1∶1v/v的甲苯和己烷混合物中，并且通過硅膠柱。在乙醇中重結(jié)晶，得到深紅色固體的標(biāo)題化合物(1.2g)。
B.4，7-雙(N-(4-溴苯基)-N-對甲苯基氨基)-2，1，3-苯并噻二唑的制備在室溫下將N-溴琥珀酰亞胺(0.8g，4.5mmol)的DMF(5mL)溶液加入到4，7-雙(N-苯基-N-對甲苯基氨基)-2，1，3-苯并噻二唑(1.1g，2.2mmol)的DMF(10mL)溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時，然后加入水(～200mL)以沉淀產(chǎn)物。收集沉淀物，并且用水然后甲醇洗滌。將粗產(chǎn)物再次溶解在甲苯(～10mL)中，并且在甲醇(～200mL)中沉淀。過濾收集紅色產(chǎn)物，在DMF中重結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物，為深紅色產(chǎn)物(1.0g)。
實施例2-2，7-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)-9，9-二辛基芴單體的制備A.2，7-雙(4-甲基二苯基氨基)-9，9-二辛基芴的制備在室溫下將乙酸Pd(II)(0.90g，4mmol)和三鄰甲苯基膦(2.435g，8mmol)在無水甲苯(125mL)中攪拌15分鐘，然后加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(27.4g，50mmol)、4-甲基二苯胺(22.91g，125mmol)和叔丁醇鈉(19.75g)。將混合物在氮氣下加熱回流過夜，然后冷卻到室溫，緩慢加入第一部分的水(～100mL)，隨后用水(～200mL)進一步稀釋。從有機相分離水相并且真空除去溶劑。將殘余物再次溶解在甲苯(～100mL)中，并且讓溶液通過氧化鋁柱。真空濃縮產(chǎn)物，在甲醇中沉淀。在對二甲苯中重結(jié)晶出白色晶體狀的粗產(chǎn)物，將其再次溶解在～100mL的甲苯中。使用甲苯使溶液通過中性Al柱，并且將收集的溶液濃縮到～50到100mL，然后倒入攪拌著的甲醇(-250mL)中，以沉淀產(chǎn)物。收集產(chǎn)物，并且在室溫下真空干燥18小時。獲得白色產(chǎn)物(25.0g)，HPLC顯示其純度為99.9％。
B.2，7-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)-9，9-二辛基芴單體的制備將溶解在DMF(-20mL)的N-溴琥珀酰亞胺(5.91g，33.2mmol)溶液在-10℃于攪拌下加入到含有溶解在二氯甲烷(95mL)中的2，7-雙(4-甲基二苯基氨基)-9，9-二辛基芴(12.5g，16.6mmol)的溶液中。繼續(xù)攪拌3.5小時，然后向反應(yīng)混合物中加入冷的甲醇(～150mL)。然后將混合物傾倒在更冷的甲醇(～300mL)上并且攪拌。將粗產(chǎn)物過濾并且用甲醇洗滌，然后用對二甲苯重結(jié)晶，得到HPLC純度為99.45％的產(chǎn)物。再次溶解在甲苯中并且在甲醇中重結(jié)晶，隨后在30℃真空干燥20小時，得到12.1g純度為99.47％的白色固體。
實施例3-1，4-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)萘單體的制備A.1，4-雙(4-甲基二苯基氨基)萘的制備將乙酸Pd(II)(78mg，0.35mmol)和三鄰甲苯基膦(0.21g，0.7mmol)在室溫下在無水甲苯(50mL)中攪拌15分鐘，然后加入1，4-二溴萘(5.00g，17.48mmol)，4-甲基二苯胺(6.44g，35.13mmol)和叔丁醇鈉(4.20g，43.7)。將混合物在氮氣下加熱回流過夜，然后冷卻到室溫，然后緩慢加入HCl(～20mL)。將混合物過濾，濾液通過堿性氧化鋁柱。除去甲苯，得到橙色固體。該固體在己烷中重結(jié)晶，得到褐色固體5.3g(62％)。
B.1，4-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)萘的制備將溶解在DMF(～20mL)中的N-溴琥珀酰亞胺(2.90g，16.3mmol)溶液在-10℃于攪拌下加入到含有溶解在二氯甲烷(60mL)中的1，4-雙(4-甲基二苯基氨基)萘(4g，8.15mmol)溶液中。繼續(xù)攪拌1小時，然后向混合物中加入水。水層用二氯甲烷(3×100mL)萃取，合并的有機部分用水(3×200mL)洗滌。將溶液濃縮到～100mL并且通過硅膠柱。收集最初的淺黃色餾分并且合并。真空除去二氯甲烷，得到淺黃色固體(1g，19％)，HPLC-MS純度為97.7％。
實施例4-9，10-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)蒽單體的制備A.9，10-雙(4-甲基二苯基氨基)蒽的制備將乙酸鈀(0.27g，0.4mmol)和三鄰甲苯基膦(0.49g，1.6mmol)溶解在甲苯(150mL)中。在室溫下攪拌溶液15分鐘，然后加入9，10-二溴蒽(13.44g，40mmol)，4-甲基二苯胺(18.3g，100mmol)和叔丁醇鈉(15.4g，160mmol)。將混合物在氮氣下回流過夜，然后冷卻到室溫。緩慢加入鹽酸(1N)以中和溶液，并且加入500mL甲醇。過濾收集沉淀物，并且在室溫下真空干燥。將固體溶解在1.5L甲苯中，得到的溶液通過酸性氧化鋁柱并且用甲苯洗脫。將合并的甲苯溶液濃縮到～500mL，并且倒入500mL甲醇中，沉淀出黃色粉末狀的粗產(chǎn)物。過濾收集粗產(chǎn)物，并且用甲醇洗滌。在甲苯和乙醇混合物中重結(jié)晶兩次，得到14.1g最終產(chǎn)物，為黃色粉末。
B.9，10-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)蒽單體的制備將9，10-雙(4-甲基二苯基氨基)蒽(2.0g，3.7mmol)分散在氯苯(40mL)中。將分散體加熱至回流以溶解固體，然后冷卻到室溫，然后加入NBS(1.32g溶解在5mL DMF中，7.4mmol)。將混合物攪拌1小時，然后加熱至回流以獲得澄清溶液。將溶液緩慢冷卻到室溫并且在室溫下保持過夜，得到黃色晶體。過濾收集該晶體，并且用少量的甲苯洗滌，然后真空下于40℃干燥過夜，得到2.1g最終產(chǎn)物，為黃色晶體。HPLC顯示純度為99.2％。
實施例5-發(fā)光共聚物的制備將2，7-雙(1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-9，9-二己基芴(99.9％，8.00mmol，3.82g)，4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(99.9％，3.60mmol，1.06g)，雙(4-溴苯基-4-仲丁基苯基)胺(99.9％，0.80mmol，0.37g)，2，7-二溴-9，9-二(4-己氧基苯基)芴(99.8％，3.2mmol，2.17g)，4，7-雙(N-(4-溴苯基)-N-對甲苯基氨基)-2，1，3-苯并噻二唑(99.2％，0.40mmol，0.264g)，碳酸氫鈉水溶液(2M，17mL)，Aliquat 336TM相轉(zhuǎn)移試劑(Henkel的一個商標(biāo)，0.8g)，二氯雙(三苯膦)鈀(5mg)和甲苯(-50mL)加入到容器中。在氮氣下攪拌反應(yīng)混合物并且加熱回流6小時，然后在攪拌下加入溴苯的甲苯(0.14g于10mL中)溶液。攪拌混合物并且加熱到95℃15小時，讓其冷卻到室溫。從有機相分離水相，并且將有機相用水(2×～100mL)洗滌，然后加入到DDC水溶液(3g于60mL水)中。將該混合物加熱到85℃并且攪拌18小時，然后冷卻。從有機相分離水相，用2％v/v乙酸(3×～200mL)然后用水(2×200mL)洗滌。有機相通過C鹽(1″)、二氧化硅(3″)和氧化鋁(1″)柱，并且用甲苯洗脫。合并收集的聚合物餾分，并將溶液真空濃縮到300mL。將聚合物在甲醇(～3L)中沉淀，過濾收集聚合物纖維并且在50℃真空干燥過夜。產(chǎn)量為4.5g。通過GPC以聚苯乙烯標(biāo)準物測量的MW＝272,800；Mn＝111,600；多分散性＝2.45。
實施例6-發(fā)光共聚物的制備在室溫下，在250mL 3-頸燒瓶中，將2，7-雙(1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.85g，5.37mmol)，2，7-二溴-9，9-雙(4-己氧基苯基)芴(3.06g，4，52mmol)，2，7-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)-9，9-二辛基芴(0.73g，0.80mmol)，AliquatTM336相轉(zhuǎn)移試劑(0.91g)，反式-二氯-雙(三苯膦)鈀(II)(5mg)在攪拌下溶解在甲苯(50mL)中。將反應(yīng)混合物加熱至回流，然后加入碳酸鈉(2M，11.5mL)。將混合物攪拌約4.8小時，然后加入苯硼酸(0.22g)隨后是甲苯(30mL)，將反應(yīng)混合物攪拌并且加熱過夜，然后冷卻。從反應(yīng)混合物分離水(10mL)，有機相用另外的水(100mL)洗滌，然后加入到三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(DDC，3g溶解在30mL水)中，并且在氮氣中于85℃加熱和攪拌4小時。從聚合物溶液中分離水(16mL)，將溶液用2％v/v乙酸水溶液(2×～100mL)接著用水(3×～100mL)洗滌。將含有聚合物產(chǎn)物的有機相通過C鹽(1″)、二氧化硅(3″)和氧化鋁(1″)柱，用甲苯洗脫。合并聚合物餾分，真空濃縮溶液，得到約3％w/v的聚合物的甲苯溶液。將產(chǎn)物沉淀到甲醇中。將聚合物在60℃下真空干燥過夜，并且將收集的纖維(4.3g)在Al箔中空氣覆蓋24小時。將纖維溶解在甲苯(170mL)，然后在甲醇中再沉淀。像以前那樣收集纖維并且真空干燥，得到4.22g(84.4％產(chǎn)率)。聚合物的GPC分析顯示其數(shù)均分子量(Mn)為103,867并且重均分子量(Mw)為303,412，多分散性(Mw/Mn)為2.92。
實施例6A-實施例6中所示發(fā)光共聚物組合物的配方使用1，2，3，4-四氫化萘作為溶劑制備兩種共聚物溶液。將批次A共聚物(Mw＝311,000的實施例6組合物)與1，2，3，4-四氫化萘混和，制備0.8重量％的溶液，該溶液是通過在小瓶中將共聚物加入到1，2，3，4-四氫化萘中，然后加蓋，并且在60℃加熱小瓶直至共聚物完全溶解而制備的。然后讓溶液冷卻到室溫。使用圓錐-和-盤流變儀在25℃測量該溶液的粘度，并且以600-1000/s剪切范圍內(nèi)的平均值形式表示。其粘度為7.99cP。以類似的方式，使用具有高分子量的實施例6的共聚物批次(Mw＝438,000的實施例6組合物)制備批次B，第二種0.8重量％配方。測量的第二種溶液的粘度為10.7cP。使用混合物的簡單規(guī)則，將兩種溶液基于粘度共混，得到具有9.0cP目標(biāo)粘度的最終溶液(參見等式1)。該計算預(yù)測了62.82％批次A溶液和37.18％批次B溶液的共混比率。將兩種溶液短時間混和，再次測量粘度，測量值為9.01cP，與預(yù)測結(jié)果非常一致。(表1)等式1ηT＝ηA*wA+ηB*wB＝ηA*wA+ηB*(1-wA)
其中ηT＝目標(biāo)粘度，ηA＝聚合物批次A溶液的粘度，wA＝聚合物批次A溶液的重量分數(shù)，ηB＝聚合物批次B溶液的粘度，wB＝聚合物批次B溶液的重量分數(shù)。
使用同一聚合物批次(表1)的1.0重量％溶液進行類似的實驗。在該實驗中，最終的目標(biāo)粘度在25℃為12cP。批次A的1.0％配方的粘度為10.59cP，而批次B的為15.24cP。計算預(yù)測的共混比率分別為69.68∶30.32。如此組合這些配方，測量的共混配方的粘度為12.04cP，再次與預(yù)測良好一致。
表1-實施例6發(fā)光共聚物的配方參數(shù)
實施例7-發(fā)光共聚物的制備在室溫下，在250mL 3-頸燒瓶中，將2，7-雙(1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.99g，5.65mmol)，2，7-二溴-9，9-雙(4-己氧基苯基)芴(3.52g，5.19mmol)，1，4-(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)萘(0.40g，0.45mmol)，AliquatTM336相轉(zhuǎn)移試劑(0.85g)，反式-二氯-雙(三苯膦)鈀(II)(4mg)在攪拌下溶解在甲苯(50mL)中。將反應(yīng)混合物加熱至回流，然后加入碳酸鈉(2M，11.5mL)。將混合物攪拌約24小時，然后加入苯硼酸(0.50g)，將反應(yīng)混合物攪拌并且加熱過夜。將混合物轉(zhuǎn)移到500mL圓底燒瓶和DDC水溶液(10g溶解在150mL水)中，并且在氮氣中80℃下加熱并且攪拌24小時。
從聚合物溶液中分離水，溶液用2％v/v乙酸水溶液(3×300mL)，接著用水(1×300mL)洗滌。將聚合物用甲醇(2L)沉淀，過濾收集并且甲醇洗滌。真空除去過量的甲醇，將聚合物溶解在甲苯(500mL)中。讓溶液通過裝有硅膠的柱子，用甲苯洗脫聚合物。將含有聚合物的餾分濃縮到～200mL，用甲醇(2L)沉淀聚合物，過濾收集并且用甲醇洗滌。收集纖維并且在60℃下真空干燥，得到4.5g(90％)的物質(zhì)。聚合物的GPC分析顯示其數(shù)均分子量(Mn)為32,118，重均分子量(Mw)為95,509，并且多分散性(Mw/Mn)WEI 2.97。
實施例7A-發(fā)光共聚物的制備-備選的處理在室溫下在1000mL 3-頸燒瓶中，將2，7-雙(1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(17.09g，32.22mmol)，2，7-二溴-9，9-雙(4-己氧基苯基)芴(18.32g，27.11mmol)，2，7-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)-9，9-二辛基芴(4.37g，4.79mmol)，AliquatTM336相轉(zhuǎn)移試劑(4.76g)，反式-二氯-雙(三苯膦)鈀(II)(21.2mg)在攪拌下溶解在甲苯(300mL)中。向溶液中加入碳酸鈉(2M，67mL)，然后將反應(yīng)混合物加熱至回流。將混合物攪拌2.2小時，然后加入苯硼酸(1.2g)接著是甲苯(130mL)，將反應(yīng)混合物攪拌并且加熱過夜，然后讓其冷卻。從反應(yīng)混合物中分離水(60mL)，有機相用另外的水(400mL)洗滌，然后加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液(DDC，15g溶解在150mL水)，在氮氣中85℃下加熱并且回流過夜。從聚合物溶液中分離水(15mL)，將溶液用2％v/v乙酸水溶液(2×～500mL)，接著用水(3×～500mL)洗滌。將聚合物溶液稀釋到3L，得到1％粗聚合物溶液。用標(biāo)準方法處理1L聚合物溶液。
使用2L聚合物溶液作為原料用于備選處理的比較。
標(biāo)準聚合物處理含有聚合物產(chǎn)物的有機相的體積減小，使之成為3％w/v溶液，并且在甲醇中沉淀。收集纖維(9.4g)并且在60℃下干燥過夜。將纖維溶解在甲苯(500mL)中，并且讓聚合物溶液通過二氧化硅(6″)和氧化鋁(2″)柱子，并用甲苯洗脫。合并聚合物餾分，真空濃縮溶液，得到約3％w/v的聚合物的甲苯溶液。將產(chǎn)物沉淀到甲醇中。如前所述的收集纖維并且真空干燥，得到8.43g(84.3％產(chǎn)率)。聚合物的GPC分析顯示其數(shù)均分子量(Mn)為155,000，重均分子量(Mw)為387,000，并且多分散性(Mw/Mn)為2.49。來自標(biāo)準處理的最終聚合物用作通過滲濾純化的聚合物溶液的對照。
滲濾處理滲濾設(shè)備該實施例的滲濾設(shè)備由泵、溶液貯液器和滲濾膜組成。將閥安置在各點以操縱壓力、流速和流動方向。膜由20英寸長的陶瓷柱組成，直徑約1.25英寸，其中有37″流動通道″縱向通過柱子。柱壁名義上的微孔大小為100nm。使用具有連續(xù)氮氣沖洗的～2L貯液器來保持樣品溶液。
滲濾原料樣品溶液由～1.0w/w％的實施例7A的共聚物溶液組成。剩余的水在溶液中是視覺上顯然的。部分溶液用標(biāo)準處理程序(見上)純化，以與通過滲濾純化方法純化的聚合物進行比較。
滲濾一次滲濾被定義為除去的滲透物的體積等于初始原溶液的體積的點。對起始溶液進行三次滲濾。在每200ml增量的滲透物被除去后，將補充的甲苯以200ml增量加回到貯液器中。每次加入期間，將流動方向顛倒～2分鐘。一次滲濾大概需要1小時。取滲透物和滲余物的樣品用于每次滲濾后的分析。
測試使用體積排阻色譜、中子活化分析和器件性能測試技術(shù)分析樣品。下面的表1顯示了滲濾方法的結(jié)果的總結(jié)。下面的表2顯示了從3X滲濾溶液中分離的聚合物與通過填充有吸附劑的柱子的溶液的結(jié)果比較。
表1、測試結(jié)果
*0X滲余物表示在讓溶液再循環(huán)通過滲濾設(shè)備～10分鐘而不使任何實際滲濾發(fā)生后，所取的樣品。
表2、吸附柱純化或滲濾純化后分離的聚合物樣品的比較
*對照表示滲濾或標(biāo)準處理方法之前的聚合物分析表1和2清楚地顯示滲濾是可用于降低多分散性的技術(shù)。在這種情況下，三次滲濾后發(fā)生了25％的減少。這種減少是通過除去分子量小于或等于302kDalton的聚合物而實現(xiàn)的。鈉水平的顯著下降是在一次滲濾后實現(xiàn)的。
三次滲濾與通過標(biāo)準處理方法純化的比較(表2)顯示兩種技術(shù)得到近似相同的結(jié)果。另外，當(dāng)表1的3X滲濾的溶液樣品與相應(yīng)的表2中的固體聚合物樣品比較時，顯然聚合物分離方法得到進一步變窄的多分散性。
實施例8-使用9，10-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)蒽單體制備發(fā)光共聚物在室溫下，在250mL 3-頸燒瓶中，將2，7-雙(1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-9，9-二己基芴(2.91g，6.12mmol)，2，7-二溴-9，9-雙(4-己氧基苯基)芴(3.66g，5.40mmol)，9，10-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)蒽(0.42g，0.60mmol)，AliquatTM336相轉(zhuǎn)移試劑(1.22mL)和反式-二氯-雙(三苯膦)鈀(II)(4.3mg)在攪拌下分散在甲苯(75mL)中。然后加入碳酸鈉水溶液(2M，11.5mL)，并且將反應(yīng)混合物在氮氣中于98℃攪拌和加熱6小時。然后加入溴苯的甲苯溶液(0.04g于～10mL)，并且繼續(xù)加熱和攪拌16小時，然后加入苯硼酸(0.3g溶解在10mL THF中)。再繼續(xù)加熱和攪拌16h。待冷卻到室溫后，從有機相分離水相，用水洗滌(2×-100mL)，然后加入到DDC水溶液(5g于100mL水)中。將該混合物加熱到85℃，攪拌18小時，然后冷卻。從有機相分離水相，用2％v/v乙酸(3×～200mL)然后用水(2×200mL)洗滌。將有機相通過C鹽(1″)、二氧化硅(3″)和氧化鋁(1″)柱子，并用甲苯洗脫。合并收集的聚合物餾分，并且將溶液真空濃縮至300mL。在甲醇(～3L)中沉淀聚合物，過濾收集亮檸檬黃色聚合物纖維，并且在50℃真空干燥過夜。產(chǎn)量為4.1g。通過GPC以聚苯乙烯標(biāo)準物測量的Mw＝229,800；Mn＝92,700；多分散性＝2.48。
實施例9-使用Ca/Al作為陰極制備紅光發(fā)光器件將80nm厚的PEDOT膜旋涂在清潔的ITO襯底上。將涂布的襯底在200℃干燥15分鐘。然后將實施例5的共聚物膜旋涂在PEDOT涂布的襯底上，涂布以3％w/v溶液在～2500rpm的旋轉(zhuǎn)速度下進行，得到約80nm的涂層。將聚合物膜在130℃干燥～1小時。通過真空熱蒸發(fā)沉積鈣膜(35nm)，接著是Al蒸發(fā)層(150nm)。得到的器件在直流電壓驅(qū)動下發(fā)紅光(CIE坐標(biāo)x＝0.668；y＝0.327)，其中在6.4V亮度達到200cd/m2，發(fā)光效率為0.43cd/A，在10.6V亮度達到1000cd/m2，發(fā)光效率為0.39cd/A。
實施例10-使用LiF/Ca/Al作為陰極制備紅光發(fā)光器件重復(fù)用于產(chǎn)生實施例9器件的參數(shù)，不同之處在于將LiF薄層(3nm)首先沉積在聚合物膜上，然后沉積Ca(10nm)和Al(150nm)。得到的器件在直流電壓驅(qū)動下發(fā)紅光(CIE坐標(biāo)x＝0.666；y＝0.320)，其中在6.9V亮度達到200cd/m2，發(fā)光效率為0.40cd/A，在11.4V亮度達到1000cd/m2，發(fā)光效率為0.34cd/A。
實施例11-使用LiF/Ca/Al作為陰極制備藍光發(fā)光器件將實施例6制備的聚合物(52mg)溶解在二甲苯(4mL)中。將溶液加熱到60℃并且振蕩至少30分鐘，然后通過0.22μL注射器過濾。將1∶16w/w聚亞乙基二氧基噻吩(PEDOT):聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉積在清潔的銦-錫-氧化物(ITO)涂布的玻璃襯底上，并且在200℃烘焙15分鐘。將聚合物/二甲苯溶液(1.3％w/v)的80nm膜旋涂在PEDOT:PSS膜上，并且將涂布的襯底在130℃氮氣下烘焙1小時。然后在聚合物膜上真空沉積陰極金屬LiF(3nm)、Ca(10nm)和Al(150nm)。得到的器件在直流電壓驅(qū)動下發(fā)藍光(CIE坐標(biāo)x＝0.15；y＝0.12)，在4.43V的平均亮度為200cd/m2，平均發(fā)光效率為2.254cd/A。在10V，測量的平均亮度為4352cd/m2。
實施例12-使用Ca/Al作為陰極制備綠光發(fā)光器件將80nm厚的PEDOT膜旋涂在清潔的ITO襯底上。將涂布的襯底在200℃干燥15分鐘。然后將實施例8的共聚物膜旋涂在PEDOT涂布的襯底上，涂布以1.3％w/v溶液在～2500rpm的旋轉(zhuǎn)速度下進行，得到約80nm的涂層。將聚合物膜在130℃干燥～1小時。然后通過真空熱蒸發(fā)沉積鈣膜(35nm)，接著是Al蒸發(fā)層的沉積(150nm)。得到的器件在直流電壓驅(qū)動下發(fā)綠光(CIE坐標(biāo)x＝0.340；y＝0.610)，其中在6.5V亮度達到1000cd/m2，發(fā)光效率為3.32cd/A，在11.3V亮度達到10000cd/m2，發(fā)光效率為4.31cd/A。
實施例13-使用9，10-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)蒽單體制備白光發(fā)光共聚物在室溫下，于1L 3-頸燒瓶中，將2，7-雙(1，3，2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-9，9-二己基芴(12.3926g，23.366mmol)，2，7-二溴-9，9-(雙(4-己氧基苯基)芴(12.4740g，18.438mmol)，9，10-雙(4-甲基-4′-溴-二苯基氨基)蒽(0.0323g，0.046mmol)，3，7-二溴-N-(4-正丁基苯基)吩噁嗪(2.1895g，4.625mmol)，4，7-雙(2′-溴-5′-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(0.0106g，0.023mmol)，AliquatTM336相轉(zhuǎn)移試劑(3.1g)和反式-二氯-雙(三苯膦)鈀(II)(16.1mg)在攪拌下分散在甲苯(180mL)中。然后加入碳酸鈉水溶液(2M，45mL)，將反應(yīng)混合物在101℃氮氣下攪拌和加熱2.5小時。加入苯硼酸溶液(1g于10mL)，并且繼續(xù)加熱和攪拌20小時。待冷卻到室溫后，從有機相分離水相，用水(2×～500mL)洗滌，然后加入DDC水溶液(10g于50mL水中)。將該混合物加熱到95℃，攪拌18小時然后冷卻。從有機相分離水相，用2％v/v乙酸(3×～500mL)然后用水(2×500mL)洗滌。使有機相通過C鹽(1″)、二氧化硅(3″)和氧化鋁(1″)柱子，用甲苯洗脫。合并收集的聚合物餾分，并且將溶液真空濃縮到1000mL。將聚合物在甲醇(～7L)中沉淀，過濾收集淺橙色聚合物纖維并且在50℃真空干燥過夜。產(chǎn)量為16.8g。通過GPC以聚苯乙烯標(biāo)準物測量的Mw＝206,138；Mn＝95,600；多分散性＝2.40。
實施例14-使用LiF/Ca/Al作為陰極制備白光發(fā)光器件將實施例13制備的聚合物(75mg)溶解在二甲苯(5mL)中。將溶液在室溫下振蕩過夜，然后通過0.22μL注射器過濾。將80nm的1∶16w/w聚亞乙基二氧基噻吩(PEDOT):聚苯乙烯磺酸(PSS)膜沉積在清潔的銦-錫-氧化物(ITO)涂布的玻璃襯底上，并且在200℃烘焙15分鐘。將聚合物/二甲苯溶液(1.5％w/v)的80nm膜旋涂在PEDOT:PSS膜上，并且將涂布的襯底在130℃氮氣下烘焙1小時。然后在聚合物膜上真空沉積陰極金屬LiF(3nm)、Ca(10nm)和Al(150nm)。得到的器件在直流電壓驅(qū)動下發(fā)白光(CIE坐標(biāo)x＝0.371；y＝0.355)，在5.83V的平均亮度為1000cd/m2，平均發(fā)光效率為4.73cd/A。在10V，測量的平均亮度為12,890cd/m2。
權(quán)利要求
1.一種由下式表示的鹵代雙二芳基氨基多環(huán)芳族單體 其中Ar和Ar’各自獨立地是取代或未取代的芳基，并且Z是多環(huán)亞芳基，其中至少一個Ar’基團包含鹵代芳基。
2.權(quán)利要求1的單體，其中兩個Ar′基團都是鹵代芳基并且每個Ar基都是被取代的。
3.權(quán)利要求2的單體，其由下式表示 其中每個R′獨立地是C1-C20烷基，羰-C1-C20-烷氧基，C1-C20-烷氧基或C6-C40芳基。
4.權(quán)利要求3的單體，其中每個R′是甲基，乙基，甲氧甲酰，乙氧甲酰，甲氧基，乙氧基或己氧基，并且Z選自2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基類，9，9-二取代的芴-2，7-二基類，萘-1，4-二基類，蒽-9，10-二基類和喹喔啉-5，8-二基類。
5.一種聚合物，其包含含有如下所示的雙二芳基氨基多環(huán)芳族單體結(jié)構(gòu)單元的骨架 其中每個Ar獨立地是取代或未取代的芳基；每個Ar”是取代或未取代的亞芳基；并且Z是多環(huán)亞芳基。
6.權(quán)利要求5的聚合物，其進一步包含選自以下的結(jié)構(gòu)單元1，4-亞苯基類，1，3-亞苯基類，1，2-亞苯基類，4，4′-亞聯(lián)苯基類，萘-1，4-二基類，萘-2，6-二基類，呋喃-2，5-二基類，噻吩-2，5-二基類，2，2′-二噻吩-5，5-二基類，蒽-9，10-二基類，2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基類，N-取代的咔唑-3，6-二基類，N-取代的咔唑-2，7-二基類，dibenzosilole-3，8-二基類，dibenzosilole-4，7-二基類，N-取代的-吩噻嗪-3，7-二基類，N-取代的-吩噁嗪-3，7-二基類，包括三苯胺-4，4′-二基類，二苯基-對甲苯胺-4，4’-二基類，和N，N-二苯基苯胺-3，5-二基類的三芳基胺-二基類，N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯-二基類，N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯胺-二基類，芳基硅烷-二基類，和9，9-二取代的芴-2，7-二基類。
7.權(quán)利要求5的聚合物，其中聚合物骨架進一步包含選自以下的結(jié)構(gòu)單元9，9-雙(4-己氧基苯基)芴-2，7-二基，9，9-二辛基芴-2，7-二基，9，9-二己基芴-2，7-二基和2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基。
8.權(quán)利要求5的聚合物，其中Ar選自甲基苯基，乙基苯基，甲氧甲酰苯基，乙氧甲酰苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基和己氧基苯基；Ar″是亞苯基；并且Z選自2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基類，9，9-二取代的芴-2，7-二基類，萘-1，4-二基類，蒽-9，10-二基類和喹喔啉-5，8-二基類。
9.權(quán)利要求8的聚合物，其中Ar是對甲基苯基，并且Z選自2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基，9，9-雙(4-己氧基苯基)芴-2，7-二基，9，9-二辛基芴-2，7-二基，9，9-二己基芴-2，7-二基，萘-1，4-二基，蒽-9，10-二基和喹喔啉-5，8-二基。
10.一種組合物，其包含權(quán)利要求5的聚合物和用于該聚合物的溶劑。
11.一種組合物，其包含權(quán)利要求5的聚合物和另一種聚合物的混合物。
12.一種電子器件，其包含沉積在陽極和陰極之間的聚合物薄膜，該聚合物具有如下所示的結(jié)構(gòu)單元 其中每個Ar獨立地是取代或未取代的芳基；每個Ar”是取代或未取代的亞芳基；并且Z是多環(huán)亞芳基。
13.權(quán)利要求12的器件，其中聚合物進一步包含以下的結(jié)構(gòu)單元1，4-亞苯基類，1，3-亞苯基類，1，2-亞苯基類，4，4′-亞聯(lián)苯基類，萘-1，4-二基類，萘-2，6-二基類，呋喃-2，5-二基類，噻吩-2，5-二基類，2，2′-二噻吩-5，5-二基類，蒽-9，10-二基類，2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基類，N-取代的咔唑-3，6-二基類，N-取代的咔唑-2，7-二基類，dibenzosilole-3，8-二基類，dibenzosilole-4，7-二基類，N-取代的-吩噻嗪-3，7-二基類，N-取代的-酚噁嗪-3，7-二基類，包括三苯胺-4，4′-二基類、二苯基-對甲苯胺-4，4’-二基類和N，N-二苯基苯胺-3，5-二基類的三芳基胺-二基類，N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯-二基類，N，N，N’，N’-四芳基聯(lián)苯胺-二基類，芳基硅烷-二基類，和9，9-二取代的芴-2，7-二基類。
14.權(quán)利要求13的器件，其中Ar是對甲基苯基，Ar″是苯基，并且Z選自2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基、9，9-雙(4-己氧基苯基)芴-2，7-二基、9，9-二辛基芴-2，7-二基、9，9-二己基芴-2，7-二基、萘-1，4-二基、蒽-9，10-二基和喹喔啉-5，8-二基。
全文摘要
描述了一種鹵代雙二芳基氨基多環(huán)芳族化合物，由其制備的聚合物和使用該聚合物的聚合物發(fā)光二極管器件。所述的鹵代化合物由式(I)表示，其中Ar和Ar’各自獨立地是取代或未取代的芳基，并且Z是多環(huán)亞芳基，其中至少一個Ar’基團是鹵代芳基。使用由所述鹵代化合物制備的聚合物的器件表現(xiàn)出改進的性能和更長的壽命，據(jù)認為這是在聚合物骨架中存在幾何形狀受限制的二芳基氨基多環(huán)芳族基團的結(jié)果。
文檔編號C07C211/61GK1894199SQ200480033613
公開日2007年1月10日 申請日期2004年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者M·L·哈達克, 余旺林, M·因巴斯卡拉, 吳衛(wèi)希, D·M·威爾士, J·J·奧布賴恩 申請人:住友化學(xué)株式會社