專利名稱：膦酸接枝的雜化無機－有機質(zhì)子電解質(zhì)膜(PEMs)的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及聚合物，具體而言，涉及質(zhì)子傳導聚合物(protonconducting polymers)，其可用在聚合物電解質(zhì)膜(polymer electrolytemembranes)中，例如應用在燃料電池中。
背景技術(shù)：
質(zhì)子電解質(zhì)膜(proton electrolyte membrane(PEMs))是燃料電池中的關鍵成分。盡管許多年來已經(jīng)研究了多種電解質(zhì)膜，現(xiàn)有的膜在許多應用中仍然性能不足。聚合物質(zhì)子導體(polymer protonconductors)，包括全氟磺基聚合物(perfluorosulfonic polymer)(諸如Nafion)，具有良好的化學、電化學和機械穩(wěn)定性，但它們具有嚴重的缺點，諸如高成本、遇水分尺寸變化、低親水性以及大量的燃料透過(fuel crossover)。這些局限性刺激了對許多其它的質(zhì)子傳導膜(proton conductingmembrane)的開發(fā)，包括帶有納米尺寸的吸濕金屬氧化物的聚合物質(zhì)子電解質(zhì)，含有游離磷酸(H3PO4)的聚合物膜，以及摻雜有質(zhì)子傳導成分的雜化無機-有機質(zhì)子傳導膜(hybrid inorganic-organic protonconducting membrane)。參見M.Rikukawa等，Prog.Polym.Sci.，25，p1463(2000)。對于在燃料電池或者其它電化學設備中的實際應用而言，現(xiàn)存的雜化無機-有機共聚物并不具有令人滿意的性能。例如，含有游離H3PO4的膜具有H3PO4浸出(leaching out)的嚴重問題，因而只能被應用在低相對濕度的環(huán)境中。磺化芳族聚合物膜(sulfonated aromaticpolymer membranes)和磺基接枝雜化無機-有機共聚物膜，在高相對濕度和低于100℃的條件下，表現(xiàn)出高質(zhì)子傳導率。然而，在高磺化水平下，它們經(jīng)常是易碎的或者是可溶于水的。更進一步地，磺基接枝雜化無機-有機共聚物膜具有極為有限的熱穩(wěn)定性；因為磺酸基團的氧化，它們通常在高于100℃時發(fā)生分解(參見M.Popall等，Electrochim.Acta，40，p 2305(1995))。因此，具有高質(zhì)子傳導率、優(yōu)良機械學性能和足夠的熱穩(wěn)定性的新型質(zhì)子傳導膜(proton conducting membranes)是需要的。
發(fā)明概述質(zhì)子傳導聚合物(proton conducting polymer)，是通過多個化合物的共聚合而形成的，這些化合物包括包含有機鏈的硅化合物，以及含有至少一個酸基的化合物。該聚合物包含雜化有機-無機基體(hybrid organic-inorganic matrix)，其具有通過連接基連接的酸基。該連接基可以包含一個或者多個吸電子基團。該吸電子基團(electronwithdrawing group)可為鹵素。
附圖簡述

圖1顯示了采用改良聚合物制造的膜的TGA(熱解重量分析法，thermogravimetric analysis)曲線，是在干燥空氣中、加熱速率為5℃/min下進行測量的，其中組成成分索引(composition key)采用M＝MDSPPO、Be＝BTESEB、Oc＝BTESO和G＝GPTS；并且顯示了1GPTS-1 PETHS的DSC(示差掃描量熱法，differential scanningcalorimetry)曲線；圖2顯示膦酸基團(-PO3H2)接枝膜在無水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導性；圖3顯示具有由1 G-1 PETHS和2 MDSPPO-2 BTESEB-4PETHS的組合情況的膜的31P NMR譜圖；圖4顯示，在RH＝70％下，具有1MDSPPO-1 BTESO-1TPHS的組成情況的膜的質(zhì)子傳導率；圖5顯示，在80℃和100℃下，具有2 MDSPPO-2 BTESO-6PETHS組成情況的樣品的質(zhì)子傳導率的濕度依賴性；圖6顯示，在相對濕度為100％下，具有x MDSPPO-y BTESEB-zPETHS(xM-y Be-z P，其中x＝2，y＝2和4，z＝4)的組成情況的膜，具有2 MDSPPO-2 BTESO-6 PETHS(2M-2 Oc-6 P)的組成情況的膜，以及具有4 BTESO-6 HDMSFP(4Oc-6FP)組成情況的膜的質(zhì)子傳導率；和圖7顯示單電池(single cell)的電池電壓及功率密度對電流密度的關系，其中該單電池基于具有2 MDSPPO-4 BTESO-6 HDMSFP組成情況的膜，是在80℃下、在環(huán)境壓力(ambient pressure)之下進行測量的(在80℃下，H2/O2與水蒸氣鼓泡)。
發(fā)明詳述改良型質(zhì)子傳導聚合物包含含有硅原子、氧原子和有機鏈的三維雜化有機-無機基體。酸基通過連接基連接到基體上。該連接基可以包含一個或多個吸電子基團，以增強酸基的酸性。一種示例性的聚合物包括多個硅化合物(每個包含至少一個硅原子)的反應產(chǎn)物。例如，這些硅化合物可以包含具有一個有機鏈的第一個硅化合物，該有機鏈具有至少兩個碳原子；以及包含至少一個酸基的第二個硅化合物，該酸基通過連接基被連接到第二個硅化合物的硅原子上。多個硅化合物可以進一步包含第三個硅化合物，例如具有至少一個可水解基團的硅烷衍生物，諸如四烷氧基硅烷(tetraalkloxysilane)(諸如四乙氧基硅烷)或者三烷氧基硅烷(trialkoxysilane)。其它示例性的聚合物包括由含有有機鏈的第一個硅化合物、含有第一個官能團的第二個硅化合物、以及含有第二個官能團和酸基的第三個硅化合物制成的反應產(chǎn)物。在共聚物形成過程中，含硅的基團被水解以形成含有硅原子、氧原子和有機鏈的無機-有機雜化基體。另外，第一個官能團和第二個官能團相互作用，以便將酸基結(jié)合到基體上。
雜化基體中的有機鏈硅化合物可以被提供為含有一個或多個有機鏈。在共聚合之后，形成了無機-有機雜化復合基體，其包含有機鏈、硅原子和氧原子。例如，硅化合物可以被提供為擁有一個有機鏈，該有機鏈具有第一個末端和第二個末端，第一末端被連接至第一個含硅基團上(諸如第一個甲硅烷基)，第二末端被連接至第二個含硅基團(諸如第二個甲硅烷基)。含有有機鏈的硅化合物的例子包括雙(烷氧基甲硅烷基)-封端聚合物、低聚物和/或短鏈有機物，諸如Si(A3-xBx)-R-Si(A3-xBx)形式的化合物，其中A可以是烷氧基、羥基或其它可水解的取代基，B可以是烷基或者氫，并且其中R是有機鏈。其它的例子也在本文予以討論。在其它例子中，有機鏈的第一個末端被連接至甲硅烷基上，第二個末端被連接至另一個官能團上。官能團包括乙烯基、-CH＝CH2、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧、氨基甲酸乙酯、苯乙烯，以及其它可聚合基團，或者包括通過例如加成反應而進行相互作用的基團。官能團的其它例子包括羥基(-OH)、鹵素(-X)、硫醇(-SH)、胺(諸如-NH2)，以及其它在化學領域中已知的官能團。官能團包括相互之間可聚合的基團，或者可與其它成分共聚合的基團，諸如位于其它前體上的官能團，例如其它有機硅前體。有機鏈的例子包括聚環(huán)氧丙烷、聚氧化四甘醇(polytetraethylene oxide)、聚(1-丁烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯醇。其它例子包括，具有2-20個碳原子的直鏈烷基，包含碳、氫以及可選地包含氧的其它鏈，包括環(huán)狀基團的鏈，支鏈，以及在化學技術(shù)領域中已知的其它鏈。有機鏈也可以包括被N、O或S所取代的碳氫化合物(或者其它有機鏈)。也可以使用其它鏈，諸如聚硅氧烷鏈。因此，一種示例性的共聚物包含一個有機-無機雜化基體，其包括硅原子、氧原子和有機鏈，以及包含由連接基化學地連接到該有機-無機基體上的酸基。該有機-無機復合基體可以以有機修飾的二氧化硅化合物(硅石化合物(silica compound))的形式存在。在其它例子中，額外的有機硅烷，諸如兩個或多個柔性地相互連接的硅烷基團，例如通過具有2-20個碳原子的烷基鏈相互連接的兩個硅烷基團，可以被用在膜的制備中，例如，以便改良機械性能。酸基在下面描述的例子中，舉例說明的酸基經(jīng)常為膦酸基。然而，也可以使用其它酸基，諸如其它含磷的酸基(諸如膦酸衍生物)、含硫的酸基、含硼的酸基、其它無機酸基、或者其它有機酸基。例如，質(zhì)子傳導膜可以包括雜化無機-有機基體，其含有一個或多個結(jié)合到基體之上的酸基種類。酸基可以為無機酸基，諸如含磷的酸基(諸如膦酸基，-PO3H，或者等價地，磷?；?、含硫的酸基(諸如磺酸基，-SO3H)、含硼的酸基(諸如硼酸基，-B(OH)2)以及相似物。酸基也可以為有機酸基，諸如羧基(-COOH)?？梢蕴峁﹥蓚€或多個不同酸基，其通過例如第一個和第二個連接基被連接到雜化無機-有機基體上，這些連接基本身可以是相同的或者不同的。在其它例子中，一種或多種酸基，以及一種或多種質(zhì)子溶劑基團(proton solvent group)(諸如含氮雜環(huán))，都可以與無機-有機基體結(jié)合。在某些環(huán)境中，酸基的可離解的質(zhì)子可以被另一個離子替換，諸如堿金屬離子、其它金屬離子、銨離子或者相似物。含酸基的硅化合物(諸如硅烷衍生物)可以被用在與本文所述的其它化合物進行的共聚合反應中。含酸基的硅化合物包括PETHS、磷酰基乙基三羥基硅烷(phosphoryl ethyl trihydroxyl silane)(以及烷氧基類似物)、酸取代苯基取代三烷氧基硅烷(acid-substituted phenylsubstituted trialkoxysilanes)(諸如SPS(Si(EtO)3-Ph-SO2OH)、在本文討論的其它化合物以及相似物。含酸基的硅化合物可以進一步包含官能團，諸如可聚合的官能團，和/或允許接枝到有機聚合物鏈上的基團。
將酸基連接于基體上的連接基將酸基連接至無機-有機雜化基體上的連接基團可以是有機連接基，諸如烴鏈，諸如烷基鏈。連接基團也可以含有吸電子基團，以便增強酸基的酸性。吸電子基團可為鹵素原子，諸如氯原子或者氟原子。例如，如果酸基被添加在連接基的一個具體碳原子上，該具體碳原子和/或鄰近的碳原子(一個或多個)也可以被添附在吸電子基團上。因此，連接基中的一個或者多個碳原子可以被鹵化(例如氯化和/或氟化)。例如，如果連接基為烷基鏈，該烷基鏈可以被至少部分地鹵化，或者完全鹵化。例如，該酸基可以被附加到氟化或者氯化的碳原子上。例如，連接基可為一個具有2到20個碳原子的脂族烴基(aliphatic hydrocarbon group)(諸如烷基或者烯)，一個苯基或衍生物，或者一個含脂族基的甲基丙烯?；?或丙烯酰基)。連接基可以被例如O、N、S或者鹵素(F、Cl、Br、I)原子之一個或多個所取代，或者另外地包含例如一個或多個上述原子。在另一例子中，酸基為含磷的酸，諸如膦酸基，膦酸基的磷原子與連接基的碳原子結(jié)合，并且該連接基的這個碳原子被氟化。在其它的例子中，鄰近羧酸的碳可被連接到吸電子基團上，例如-CF2COOH。酸基可以通過連接基被連接至雜化基體上，該連接基為有機鏈、并且由第一個官能團與第二個官能團的反應而產(chǎn)生，官能團包含雙鍵，諸如乙烯基、-CH＝CH2、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及苯乙烯。在這些例子中，第一個前體包含一個可水解的含硅基團以及第一個官能團。第二個前體包含一個酸基以及第二個官能團?？伤獾暮杌鶊F被水解，并且其中的硅原子變成雜化有機-無機基體的組成部分。而且，第一個官能團和第二個官能團(例如雙鍵)進行反應，以便通過聚合將酸基連接到無機-有機雜化基體上。連接基的其它例子在本文中予以討論。
共聚合共聚物可以通過多個前體的共聚合作用而形成。例如，前體可以包括多個硅化合物。第一個硅化合物可以包含一個或者多個可水解的含硅基團，諸如烷氧基甲硅烷基(或者其它甲硅烷基)，因而在聚合中，烷氧甲硅烷基至少部分被水解。第二個硅化合物也可以被提供一個或者多個可水解的含硅基團和有機鏈，因而在水解發(fā)生之后，有機鏈被合并到雜化有機-無機基體中。一個或多個前體包含酸基。該含酸基的前體可以包含通過連接基連接到可水解含硅基團上的酸基。二者擇一地，該含酸基的前體可以包含與官能團連接的酸基，該官能團與另一個前體的官能團反應，所述另一個前體含有可水解的含硅基團。在任意一個途徑中，酸基變?yōu)楦郊拥诫s化無機-有機基體上的狀態(tài)。因此，一種制造用在聚合物電解質(zhì)膜中的共聚物的方法包括提供包含一個有機鏈的第一個硅化合物，該有機鏈具有至少兩個碳原子，所述第一個硅化合物進一步包含一個甲硅烷基基團和一個官能團，該甲硅烷基基團和官能團通過有機鏈連接。進一步地，提供第二個硅化合物，其包含至少一個酸基，該酸基由連接基連接到第二個硅化合物的甲硅烷基基團上。然后第一個硅化合物和第二個硅化合物發(fā)生共聚合，所述共聚合反應過程包括第一個硅化合物的甲硅烷基的至少部分水解，以及第二個硅化合物的甲硅烷基的至少部分水解。共聚物得以形成，提供了無機-有機雜化基體，其包含由第一個硅化合物甲硅烷基提供的硅原子、由第二個硅化合物甲硅烷基提供的硅原子、以及由第一個硅化合物提供的有機鏈。酸基通過連接基被連接到由第二個硅化合物的甲硅烷基基團所提供的硅原子上。因此，一個示例性的共聚物最少包含一個第一個單體單元(monomer unit)和一個第二個單體單元，它們處于隨機順序中，其中所述第一個單體單元包含一個具有2-20個碳原子的有機鏈，以及至少一個硅原子；所述第二個單體單元包含由一個連接基連接到另一個硅原子上的一個酸基。
其它前體可以被使用的其它前體包括苯基三烷氧基硅烷，含有可水解含硅基團的其它化合物(諸如TEOS)，以及含有官能團的其它化合物。
應用在本文所述的聚合物(共聚物)可被用于改良的聚合物電解質(zhì)膜(PEMs)中，或者在其它的應用中。在本文所述的聚合物的應用包括燃料電池、氫分離、氫純化、烴類燃料的轉(zhuǎn)化(reforming)或部分氧化、污染物去除、氣體感測(gas sensing)以及與能量貯存和轉(zhuǎn)化有關的其它過程。因此，根據(jù)本發(fā)明的燃料電池包括正極、負極和由在此描述的聚合物所形成的質(zhì)子傳導膜(proton-conducting membrane)。膜的尺寸可由燃料電池的構(gòu)造確定，如本領域所熟知的。質(zhì)子傳導材料(protonconducting materials)可被制成不需進一步加工而適合用作膜的形式，或者被成形為可被切割成期望形狀的帶(tape)或片(sheet)，或者被進一步加工。其它的應用包括離子交換膜(ion-exchange membrane)、從流體中提取預定的流體組分(諸如離子)、化學加工系統(tǒng)中的酸催化劑、其它離子傳導應用或者選擇性離子透射膜(selective ion-transmittingmembrane)。因此，通過將例如在此所述的共聚物制成具有期望尺寸的膜，提供了改良型PEM。通過進一步將改良型PEM包括到燃料電池構(gòu)造中，例如在本領域中已知的燃料電池構(gòu)造，可提供改良的燃料電池。下面的化學縮寫用于下面的例子中，為了方便在此列出BTESO——雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷BTESEB——雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯DMSFP——[4-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1，1-二氟-丁基]-膦酸二乙酯DSFP——二乙基-4-(三乙氧基甲硅烷基)-1，1-二氟丁基膦酸脂GPTS——(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷MAPOS——甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷MDSPPO——雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基聚環(huán)氧丙烷HDMSFP——[4-(二羥基甲基甲硅烷基)-1，1-二氟-丁基]-膦酸二乙酯OTMOS——7-辛烯基三甲氧基硅烷PBI——聚苯并咪唑PETHS——二羥基磷?；一u基硅烷PPTHS——對-二羥基磷?；交u基硅烷
TEOS——四乙氧基硅烷TPES——三(二甲氧基磷?；一?乙氧基硅烷TPHS——三(二羥基磷?；一?羥基硅烷VPA——對-乙烯基芐基膦酸VPMS——(3-(4-乙烯基芐基硫代)丙基)二乙氧基(甲基)硅烷使用了術(shù)語聚合物(polymer)，以便包括共聚物(copolymers)，諸如根據(jù)本發(fā)明的共聚物。
烷氧基磷酰基接枝的烷氧基硅烷烷氧基磷?；鶊F被接枝到烷氧基硅烷上。示例性的烷氧基硅烷的分子結(jié)構(gòu)示于圖式1和2中。通過對應的烷氧基磷?；又Φ耐檠趸柰榈乃夂铣啥u基磷?；又Φ牧u基硅烷，將此化合物連同其它烷氧基硅烷諸如四乙氧基硅烷(TEOS)以及諸如有機鏈形成物(organic chain former)的其它前體，一同溶解在溶劑(諸如甲醇、乙醇或者四氫呋喃(THF))中，并且使用鹽酸作催化劑，用水進行水解。根據(jù)溶膠的組成，在溶膠被攪拌1至48小時的一段時間后，在陪替氏培養(yǎng)皿(Petri dish)中澆注(cast)所述溶膠。對于熱固化過程，將溶膠于烘干爐中、在高溫(elevated temperature)下加熱進行固化。小心地控制溶劑蒸發(fā)速度，因為膜的機械性能在很大程度上取決于蒸發(fā)速度。對于UV固化過程，在減壓下蒸發(fā)溶劑，然后將所得到的樹脂進行UV固化。在另一個膜制作過程中，將含有雙鍵的膦酸接枝的前體，含有雙鍵的烷氧基甲硅烷基接枝的前體，和/或烷氧基甲硅烷基為末端的有機聚合物，和引發(fā)劑(0.5％到5％)的混合物注入模具(mold)中，然后通過光/熱引發(fā)的自由基聚合反應，使混合物聚合。
二烷氧基磷?；又Φ耐檠趸柰? 上面的圖式1顯示二烷氧基磷?；又Φ耐檠趸柰榈囊话憬Y(jié)構(gòu)。在代表性實例中，R為連接基，例如具有2到18個(或者2到20個)碳的脂族烴基團，苯基或衍生物，或者含有脂族基團的甲基丙烯?；?或丙烯酰基)，或者如在本文中所述的其它連接基。A代表烷氧基基團，諸如C2H5O-或CH3O-，并且X可為1、2或者3。M可為甲基、乙基、丙基或者其它烷基或者有機基團。其它的代表性實例包括具有連結(jié)到硅原子上的烷基和烷氧基基團的化合物。在其它的例子中，硅原子被一個或者多個其它的有機基團取代。可以被用于本發(fā)明的實例中的示例性的二烷氧基磷?；又Φ耐檠趸柰?見圖式1)包括二乙氧基磷?；一已趸柰?、對-二乙氧基磷?；交?三乙氧基硅烷、二甲氧基磷酰基苯基甲基二甲氧基硅烷、對-二乙氧基磷酰基苯基-三乙氧基硅烷、二乙氧基磷?；粱谆已趸柰椤⒍已趸Ⅴ；已趸柰橥?、二甲氧基磷?；』籽趸柰椤⑷?二甲氧基磷?；一?乙氧基硅烷、雙(二甲氧基磷酰基乙基)-二乙氧基硅烷以及類似物。
雜化無機-有機共聚物的含氟化磷酰基的前體氟化的膦酸基團，諸如-(CF2)n-PO3H2或者-(CHF)n-PO3H2，具有比-CH2-PO3H2基團更強的酸性，這是因為直接連接在-PO3H2基團上的C-F基團具有大的吸電子效應。因此，含有接枝的氟化膦酸基團的膜具有高質(zhì)子傳導率。雜化無機-有機共聚物的前體可以以圖式2中所示寫為 上面的圖式2顯示示例性的含有氟化磷?；那绑w的一般結(jié)構(gòu)。在代表性實施例中，R1可以是-(CHF)n-或者-(CF2)n-基團，其中n＝1～20；R2可為具有C1到C20的碳-氫鏈(或者其它鏈)；R3為-CH3、-C2H5或者-C3H7；A可為-OCH3或者-OC2H5；M為烷基，和x＝0、1或2。在其它例子中，A可以是任何烷氧基基團或者其它可水解基團，諸如羥基，M可為有機基團，諸如烷基。在這些例子中，連接基包含-R1-R2-。在其它例子中，R1可為鹵素取代的烴，諸如-CF2CHF-、-CCl2-以及類似物，并且R1可包含一個或多個其它吸電子基團。
具有雙鍵的膦酸接枝的前體 上面的圖式3顯示具有官能團B的膦酸接枝前體的代表性實例的一般結(jié)構(gòu)。實例包括前體，其中R1可以為-(CHF)n-或者-(CF2)n-基團，其中n＝1～20；其它(至少部分地)鹵化(例如氟化的)烷、烯或者烴；其它取代的基團(例如，含有另一個或多個吸電子基團)；或者具有C1到C20的烴鏈。B可以是用于聚合的官能團(諸如-CH＝CH2)，例如通過與具有可與B反應的第二個官能團的含硅化合物發(fā)生共聚合，將酸基連結(jié)到雜化無機-有機基體上。這樣的前體的具體例子包括對-乙烯基芐基膦酸、3-三氟氧乙烯基六氟丙基膦酸、乙烯膦酸以及類似物。
有機鏈形成物(organic chain formers) 上面的圖式4顯示具有官能團的烷氧基硅烷，其作為有機鏈形成物。R代表有機鏈，諸如脂族鏈，如具有1到20個碳原子的烷基鏈；A代表烷氧基，諸如C2H5O-或者CH3O-；M代表烷基基團，諸如C2H5-或者CH3-；X為1或2。B為官能團，諸如-OH、-SH、-CH＝CH2、-NH2、環(huán)氧環(huán)(epoxy ring)、諸如第二個甲硅烷基的第二個含硅基團、或者其它官能團?？勺鳛橛袡C鏈形成物使用于本發(fā)明實例中的示例性前體，被概括地圖解在圖式4中。在膜制作工藝中，它們可以經(jīng)熱或化學地形成有機聚合物鏈或網(wǎng)絡。這些烷氧基硅烷的具體例子包括(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一基三甲氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、二十二烯基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及類似物。
二烷氧基甲硅烷基封端的鏈在本發(fā)明的實例中，二烷氧基甲硅烷基封端的聚合物或者二烷氧基甲硅烷基封端的短有機鏈也可以被用作有機鏈形成物(例如在下面的圖式5中所示)。具體的例子包括雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)(丙基)聚環(huán)氧丙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯以及類似物。
(A3-xMx)Si—R—Si(A3-xMx)(5)上面的圖式5表示二烷氧基甲硅烷基封端的聚合物(bisalkoxysilyl terminated polymers)或者二烷氧基甲硅烷基末端的短有機鏈(bisalkoxysilyl ended short organic chains)的示例性通式。在代表性實例中，R可為有機鏈。A可為C2H5O-、CH3O-、其它烷氧基、其它可水解基團或者其它有機基團；M可為C2H5-、CH3-、其它烷基或者其它烴類或者有機基團，并且x可為1或2。
前體的合成實施例1到3闡明了可以被用于制備膜的新前體的合成。
實施例1前體(3-(4-乙烯基芐基硫代)丙基)二乙氧基(甲基)硅烷的合成以如下面圖解方案6中所示的過程，合成前體(3-(4-乙烯基芐基硫代)丙基)二乙氧基(甲基)硅烷。將10毫摩爾乙醇鉀(3.507g，24％乙醇溶液)加入溶在20ml乙醇中的10毫摩爾3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙烷-1-硫代溶液中。將混合物攪拌5分鐘，然后將10毫摩爾的對-乙烯基芐基氯(p-vinylbenzyl chloride)逐滴加入，并且攪拌12小時。通過過濾，除去白色沉淀物KI。通過用乙酸乙酯和己烷(體積比1/3)進行洗脫的硅膠柱色譜法，從濾液中分離出大約2.6g的無色粘性液體(收率80.2％)。1H NMR數(shù)據(jù)7.33(4H，m)，6.70(1H，m)，5.72(1H，d，JH-H＝17.58)，3.77(6H，m)，2.43(2H，t，JH-H＝7.30，1.63(2H，m)，1.23(6H，m)，0.67(2H，m)，0.09(3H，s)。
圖解方案6(3-(4-乙烯基芐基硫代)丙基)二乙氧基(甲基)硅烷的合成實施例2[4-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1，1-二氟-丁基]-膦酸二乙酯(DMSFP)的合成。將5g(23.4mmol)二乙基-1，1-二氟丁-3-烯基膦酸酯與7.5g(56mmol)二乙氧基甲基硅烷以及幾滴氯鉑酸(鉑氯氫酸)(IV)溶液(溶解在異丙醇中的5％溶液)混合。在60℃攪拌過夜之后，在減壓下蒸發(fā)溶液，以除去反應試劑，并提供產(chǎn)物[4-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1，1-二氟-丁基]-膦酸二乙酯(DMSFP，6g，16.6mmol，收率71％)。見圖解方案7。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)0.12(3H，s)，0.65(2H，m)，1.21(6H，t，JH-H＝6.98)，1.35(6H，6，JH-H＝7.06)，1.65(2H，m)，2.15(2H，m)，3.75(4H，q，JH-H＝6.98)，4.26(4H，q，JH-H＝7.06)。
圖解方案7[4-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1，1-二氟-丁基]-膦酸二乙酯的合成實施例3[4-(三乙氧基甲硅烷基)-1，1-二氟-丁基]-膦酸二乙基酯(DSFP)的合成將5g(23.4mmol)二乙基-1，1-二氟丁-3-烯基膦酸酯與56mmol三乙氧基甲基硅烷和幾滴氯鉑酸(IV)溶液(溶解在異丙醇中的5％溶液)混合。在60℃下攪拌過夜以后，在減壓下蒸發(fā)溶液，以除去反應試劑體，并提供產(chǎn)物[4-(三乙氧基甲硅烷基)-1，1-二氟-丁基]-膦酸二乙基酯(DSFP，收率50％)。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)0.67(2H，m)，1.21(9H，t，JH-H＝6.98)，1.35(6H，6，JH-H＝7.06)，1.70(2H，m)，2.08(2H，m)，3.85(6H，q，JH-H＝6.98)，4.26(4H，q，JH-H＝7.06)。

圖解方案8[4-(三乙氧基甲硅烷基)-1，1-二氟-丁基]-膦酸二乙基酯的合成實施例4描述了將含烷氧基甲硅烷基-基團的前體中的二乙氧基磷?；?轉(zhuǎn)化成二羥基磷酰基-的方法。如下面的圖解方案9所示，以二乙氧基磷?；?乙基三乙氧基硅烷為例的方法可被描述如下在帶有冷凝器和氬氣管的三頸燒瓶中，將3.28g二乙氧基磷?；一已趸柰橥ㄟ^攪拌，溶解在50ml濃縮的鹽酸水溶液中。將燒瓶放入油浴中，在氬氣的保護下，在90℃保持大約24小時。在冷卻到50℃以后，在減壓下蒸發(fā)鹽酸水溶液，得到透明的粘性固體。所得固體的FTIR光譜顯示，-POH基團的特征峰出現(xiàn)在2320cm-1處。將該固體再次溶解在乙醇中，用于制作膜。
上面的圖解方案9表示二乙氧基磷?；一已趸柰樗馍啥u基磷酰基乙基三羥基硅烷(PETHS)。
膜的制作下面的實施例闡明膜的制備方法實施例5使用雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基聚環(huán)氧丙烷(MDSPPO)和雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(BTESO)作為聚合物網(wǎng)絡形成物(polymer network former)，制作質(zhì)子傳導膜。將這些前體同PETHS一起溶解在乙醇中。攪拌20分鐘以后，將0.5N HCl水溶液(或者純水)逐滴加入該前體溶液中，并攪拌12小時以形成溶膠。膜的組成可以被標記為(x M-y Oc-z P)，其代表(x MDSPPO-y BTESO-z PETHS)，其中x、y和z分別代表來自MDSPPO、BTESO和PETHS的硅(Si)的摩爾數(shù)。在這些實施例中，x為1-2，y為2-4，z為3-6。加入的水量為全部硅摩爾數(shù)的四倍。為了制出自支撐膜(self-standing membrane)，溶膠被澆注入陪替氏培養(yǎng)皿中。在蓋子上開一個小孔，以便在大約6天內(nèi)緩慢地蒸發(fā)有機溶劑和水。然后將蓋子移開，將膜在60℃下干燥三天，80℃下干燥12小時，以及100℃下干燥3小時。TGA-DSC曲線顯示，膜在高達220℃下是熱穩(wěn)定的(見圖1)，并且在相對濕度接近100％的環(huán)境中、在100℃時，質(zhì)子傳導率可達6.8×10-2S/cm(見圖5)，以及在RH約20％下、在100℃時為2.2×10-3S/cm(見圖6)。各個圖使用組成索引M＝MDSPPO(本實施例)，Be＝BTESEB，Oc＝BTESO(本實施例)，G＝GPTS，P＝PETHS，F(xiàn)P＝HDMSFP。
實施例6(MDSPPO/BTESEB/PETHS)用雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基聚環(huán)氧丙烷(MDSPPO)和雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯(BTESEB)作為有機鏈網(wǎng)絡形成物，制作質(zhì)子傳導膜。將上述前體與PETHS一起溶解在乙醇中，攪拌20分鐘以后，將0.5N HCl水溶液逐滴加入前體溶液中，并攪拌12小時以形成溶膠。膜的組成可以被標記為x MDSPPO-y BTESEB-z PETHS，其中x、y和z分別代表來自MDSPPO、BTESEB和PETHS的硅的摩爾數(shù)。在代表性實施例中，x為1-2，y為2-4，z為3-8。加入的水量為全部硅摩爾數(shù)的4倍。為了制備自支撐膜，將溶膠倒入陪替氏培養(yǎng)皿中。在蓋子上開一個小孔，以便在大約6天內(nèi)緩慢蒸發(fā)有機溶劑和水。然后將蓋子移開，將膜在60℃下干燥三天，80℃下干燥12小時，以及100℃下干燥3小時。膜是柔性的，其厚度為0.1mm或者更薄。也可以根據(jù)期望應用的要求，將膜制成其它尺寸，例如1mm或者更薄，0.2_mm或者更薄，不均勻厚度，或者其它形狀。如果需要的話，可以將膜堆疊成多層結(jié)構(gòu)，以便得到更厚的尺寸。圖1圖解說明了TGA-DSC曲線，該曲線顯示膜在高達220℃下是熱穩(wěn)定的。圖6顯示，在相對濕度接近100％的環(huán)境中，質(zhì)子傳導率在100℃下可達0.02 S/cm。
實施例7用雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基-聚環(huán)氧丙烷(MDSPPO)和雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(BTESO)作為聚合物網(wǎng)絡形成物，制作質(zhì)子傳導膜。將這些前體和HDMSFP([4-(二羥基甲基甲硅烷基)-1，1-二氟-丁基]-膦酸二乙基酯)一起溶解在乙醇中。攪拌20分鐘以后，將0.5 N HCl水溶液(或純水)逐滴加入該前體溶液中，并攪拌48小時以形成溶膠。膜的組成可標記為x MDSPPO-y BTESO-z HDMSFP，其中K、y和z分別代表來自MDSPPO、BTESO和HDMSFP的硅的摩爾數(shù)。在代表性實施例中，x為0-2，y為2-4，z為3-6。加入的水量為總計的硅的摩爾數(shù)的4倍。為制作自支撐膜，在陪替氏培養(yǎng)皿中鑄塑溶膠。在蓋子上開一個小孔，以便在大約6天內(nèi)緩慢蒸發(fā)有機溶劑和水。然后將蓋子移開，將膜在60℃下干燥3天，80℃下干燥12小時，以及100℃下干燥3小時。在相對濕度接近100％的環(huán)境中，在100℃時，質(zhì)子傳導率可達5.4×10-2S/cm(見圖6)。
實施例8用(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷(GPTS)作為聚合物網(wǎng)絡形成物，制作質(zhì)子傳導膜。通過將GPST、四乙氧基硅烷(TEOS)和二羥基磷?；一u基硅烷 溶解在乙醇中，制備前體溶液。攪拌20分鐘以后，將0.5 N HCl水溶液(或純水)逐滴加入前體溶液中，并攪拌12小時以形成溶膠。膜的組成可被標記為x GPTS-y TEOS-z PETHS，其中x按摩爾數(shù)為20％到50％，y按摩爾數(shù)為0-50％，z按摩爾數(shù)為30-50％。加入的水量為全部硅摩爾數(shù)的四倍。為制作自支撐膜，溶膠澆入培養(yǎng)皿中。在該培養(yǎng)皿被加蓋并且在烘干爐內(nèi)于60℃下保持3天以后，在蓋子上開一個小孔，以便在大約6天內(nèi)緩慢蒸發(fā)有機溶劑和水。然后將蓋子移開，將膜在60℃下干燥3天，80℃下干燥12小時，以及100℃下干燥3小時。TGA-DSC曲線(圖1)顯示，膜在高達300℃下是熱穩(wěn)定的，并且在相對濕度接近100％的環(huán)境中，在50℃時，質(zhì)子傳導率可達4×10-3S/cm。
實施例9按照與在實施例4中所述的方法相似的方法，將對-二乙氧基磷?；交已趸柰樗?，得到對-二羥基磷?；交u基硅烷(PPTHS)。將PPTHS與7-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMOS)以及TEOS一起溶解在乙醇中。攪拌20分鐘以后，將0.5N HCl水溶液(或純水)逐滴加入該前體溶液中，并攪拌12小時以形成溶膠。最后，將過氧化苯甲酰(以OTMOS重量的0.2-1.0％)作為催化劑加入溶膠中，并進一步攪拌30分鐘。膜的組成可以被標記為x OTMOS-y TEOS-zPPTHS，其中x、y和z分別代表來自OTMOS、TEOS和PPTHS的硅的摩爾數(shù)。在代表性實例中，x為1-2，y為2-4，z為3-6。加入的水量為全部硅摩爾數(shù)的4倍。為制備自支撐膜，在減壓下蒸發(fā)溶膠的溶劑。將剩余的樹脂注入模子中，并且在60℃下加熱大約3天，80℃下加熱12小時，以及100℃下加熱3小時。在相對濕度接近100％的環(huán)境中，100℃時，質(zhì)子傳導率可達10-2S/cm。
實施例10使用含有第一個官能團(第一個雙鍵)的羥基甲硅烷基接枝的前體、含有第二個官能團(第二個雙鍵)的膦酸接枝的前體以及羥基甲硅烷基末端塑性聚合物(在鏈的每個末端上都具有可水解含硅基團的有機鏈)，制作質(zhì)子傳導膜。通過將(3-(4-乙烯基芐基硫代)丙基)二乙氧基(甲基)硅烷(VPMS，見實施例1)、對-乙烯基苯甲基膦酸(VPA)以及MDSPPO在攪拌下溶解在少量乙醇中，制備前體溶液。將水(以摩爾比H2O/Si＝4/1)逐滴加入前體溶液中，并且攪拌30分鐘，然后將過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑加入(為VPMS、VPA和MDSPPO的總重量的0.5％)。膜的組成可以被標記為x MDSPPO-y VPMS-z VPA，其中x以摩爾數(shù)計為0到20％，y以摩爾數(shù)計為0-50％，z以摩爾數(shù)計為30-60％。為制備自支撐膜，液體混合物被注入陪替氏培養(yǎng)皿。在將陪替氏培養(yǎng)皿加蓋以后，將其在烘干爐內(nèi)于80℃下保持3天，100℃下保持3小時。在相對濕度接近100％的環(huán)境中，在100℃時，質(zhì)子傳導率可達10-2S/cm。
實施例11制作了含有三(磷?；一?羥基硅烷(TPHS)的雜化無機-有機質(zhì)子傳導膜。在第一步中，由三乙烯基乙氧基硅烷和二甲基亞磷酸酯合成三(二甲氧基磷?；一?乙氧基硅烷(TPES，見圖式10)，如在美國專利號3,122,581中所述。將3.30g的二甲基亞磷酸酯(30毫摩爾)置于帶有冷凝器和氬氣管的三頸燒瓶中。將燒瓶放入油浴中，并加熱到145℃。將0.08g的過氧化苯甲酰在1.543g三乙烯基乙氧基硅烷(10毫摩爾)中的混合物逐滴加入。繼續(xù)加熱2小時，然后冷卻到室溫。
圖式10三(二甲氧基磷?；一?乙氧基硅烷(TPES)在第二步中，使用與在上述實施例1中所述的類似的方法，將得到的TPES水解。得到的TPHS為粘性無色液體，并且可溶于水。最后，通過無溶劑的方法制作含有TPHS的雜化無機-有機膜，以雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)(丙基)聚環(huán)氧丙烷(MDSPPO)和雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(BTESO)作為聚合物網(wǎng)絡形成物。將MDSPPO和BTESO小心地混合在一起。將一定量的水(約為MDSPPO和BTESO中全部硅摩爾數(shù)的三倍)加入到TPHS中，然后將此混合物逐滴加入MDSPPO和BTESO的混合物中，并伴隨快速攪拌。在陪替氏培養(yǎng)皿中澆注成形所得到的粘性無色液體，將其在60℃的烘干爐中放置幾天，以使水和小有機物分子從膜中蒸發(fā)出去，然后在100℃下干燥6小時。膜的組成可被標記為x MDSPPO-y BTESO-z TPHS，其中x、y和z分別代表來自MDSPPO、BTESO和TPHS的硅的摩爾數(shù)。在代表性實例中，x為1-2，y為2-4，z為3-6。所獲得的膜具有高撓性(flexibility)以及良好的機械強度。31P NMR光譜證實，在膜中，以游離H3PO4分子的形式存在的磷小于全部P的3％。TGA-DSC曲線顯示，膜在高達250℃下是熱穩(wěn)定的。組成為1 MDSPPO-1 BTESO-1TPHS的膜，在RH為70％下、在100℃時的質(zhì)子傳導率為2.6×10-2S/cm(見圖4)。
膜的熱穩(wěn)定性圖1顯示，在干燥空氣中，從室溫到500℃下，組成為2 MDSPPO-2 BTESO-6 PETHS(實施例5)、2 MDSPPO-4 BTESEB-4 PETHS(實施例6)和1 GPTS-1 PETHS(實施例8)的樣品的TGA曲線，以及1 GPTS-1 PETHS的DSC曲線。在TGA曲線中主要有兩個質(zhì)量損失階段。低于分解溫度(decomposition temperature)時的少量質(zhì)量損失對應于膜中的水和小有機分子的蒸發(fā)。對于膜2 MDSPPO-2BTESO-6 PETHS、2 MDSPPO-4 BTESEB-4 PETHS和1 GPTS-1PETHS而言，共聚物的有機部分的分解分別從220℃、240℃、280℃開始。相應地，在DSC曲線上的分解溫度附近出現(xiàn)放熱峰。因此在干燥空氣中，該雜化無機-有機膜在高達220℃時是穩(wěn)定的。
膜中的-PO3H2基團的狀態(tài)獲得膜1 GPTS-1 PETHS和2 MDSPPO-2 BTESEB-3PETHS的31P NMR譜圖，以便進一步檢查膜中的膦酸基團的狀態(tài)(見圖3)。分別在δ＝-0.1ppm和+31ppm處觀察到兩個31P共振峰。在δ＝31ppm處的極強峰可歸因于通過C-P鍵接枝到脂族鏈上的-PO3H2基團。弱峰在δ＝-0.11ppm處。對于組成為1 GPTS-1 PETHS和2MDSPPO-2 BTESEB-3 PETHS的樣品，觀察到的弱峰的積分為總31P共振峰的約0.3％和4.3％。應當注意，在膜中超過95％的膦酸基團-PO3H2沒有與新型雜化無機-有機膜中的SiO網(wǎng)絡反應，從而以-PO3H2基團保留下來。這些基團可以作為質(zhì)子給體和受體，并且可有助于質(zhì)子傳導。
無水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導性圖2顯示三個樣品在無水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導性。HDMSFP是水解的DMSFP。組成為2 MDSPPO(M)-2 BTESO(Oc)-6 PETHS的樣品在140℃下的質(zhì)子傳導率為4.3×10-5S/cm。
質(zhì)子傳導率的濕度依賴性圖5顯示在80℃和100℃時，組成為2 MDSPPO-2 BTESO-6PETHS的膜的質(zhì)子傳導率的濕度依賴性。在80℃到100℃的溫度范圍內(nèi)，無水狀態(tài)下，質(zhì)子傳導率位于10-6～10-5S/cm的量級級別，但其隨著相對濕度的增加而顯著地增加。80℃下，質(zhì)子傳導率在RH～20％時可達2.3×10-3S/cm；在RH～100％時可達1.76×10-2S/cm。在濕氣氛中，這些膜的質(zhì)子傳導率顯著增加可歸因于作為質(zhì)子載體(proton vehicle)的H3O+的快速傳輸。通過干燥樣品(70℃下，在干燥氬氣中約12小時)與水飽和的樣品(室溫下，在密閉水室中24小時)之間的重量改變，來計算在100％相對濕度下的吸水率(water uptake rate)。發(fā)現(xiàn)吸水率隨著樣品-PO3H2基團含量的增加而增加。樣品2 MDSPPO-4 BTESEB-4 PETHS、2 MDSPPO-2 BTESEB-4 PETHS和2 MDSPPO-2 BTESEB-6 PETHS的吸水率分別為10.8wt％、15.0wt％和26.5wt％，這意味著在這些膜中一摩爾-PO3H2基團分別吸收了2.6摩爾、3.1摩爾和4.4摩爾水。組成為2 MDSPPO-2 BTESO-6 PETHS(接枝-CH2-PO3H2)和2MDSPPO-2 BTESO-6 HSMSFP(接枝-CF2-PO3H2)的膜具有相似的水攝入，其中一摩爾-PO3H2分別吸附5.1和5.4摩爾的水。與接枝磷基團的聚(乙烯基丙烯酸酯磷酸)(poly(vinyl acrylate phosphoric aci0d)_graftedphosphorus groups)聚合物相比，其中的一摩爾酸基一般可以吸附至少12摩爾水，那么，帶有-PO3H2基團的新型雜化無機-有機膜吸附的更小量的水。據(jù)報道，接枝酸基的聚合物材料的水攝入由該材料的分子結(jié)構(gòu)所控制。例如，在S-PPBP(磺化的聚(4-苯氧基苯甲?；?1，4-亞苯基)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-1，4-phenylene)))和S-PEEK(磺化的聚(氧-1，4-亞苯基氧-1，4-亞苯基羰基-1，4-亞苯基)(sulfonatedpoly(oxy-1，4-phenyleneoxy-1，4-phenylenecarbonyl-1，4-phenylene))中，在室溫下、相對濕度100％時，一摩爾-SO3H分別可以吸附9摩爾水和3摩爾水，這是由于S-PPBP的柔性側(cè)鏈所致。新型雜化無機-有機共聚物膜具有較低的水攝入可歸因于緊密的無機-Si-O-Si-O-網(wǎng)絡。
在100％相對濕度下的膜的質(zhì)子傳導率在RH～100％下，從室溫到100℃，測量所有得到的膜的質(zhì)子傳導率。圖6顯示了基于MDSPPO的膜以及用于比較的Nafion 115的質(zhì)子傳導率的溫度依賴性。質(zhì)子傳導率隨著-PO3H2的含量而增加。當膜中的-PO3H2/Si的摩爾比大于1/2時，100℃下質(zhì)子傳導率可以達到10-2S/cm。新型雜化無機-有機膜的質(zhì)子傳導率與Nafion以及磺化芳族聚合物膜的質(zhì)子傳導率相當。4 BTESO-6 HDMSFP的質(zhì)子傳導率高于2 MDSPPO-2BTESO-6 PETHS和2 MDSPPO-2 BTESEB-6 PETHS的質(zhì)子傳導率(所有樣品的P/Si比均為6/10)，這是由于-CF2-PO3H2基團比-CH2-PO3H2基團的酸性強。值得注意的是，當含有相同含量的-PO3H2基團時，含有BTESO的膜比含有BTESEB的膜具有更高的質(zhì)子傳導率。在含有BTESO的膜中，一摩爾-PO3H2基團可以比在含有BTESEB的膜中多吸收一點H2O。同時，含有BTESO的膜具有較高質(zhì)子傳導率可能與這樣的事實有關由BTESO引入的脂族鏈比由BTESEB引入的含芳環(huán)的鏈更加有彈性。膜的彈性結(jié)構(gòu)對質(zhì)子傳輸(proton transport)有利。對于所有樣品，質(zhì)子傳導率隨溫度增加，溫度可高達100℃，顯示了阿侖尼烏斯型的行為(Arrhenius-type behavior)。從室溫到100℃，平均活化能隨著-PO3H2基團含量的增加具有下降的趨勢。膜2 MDSPPO-4 BTESEB-4PETHS(以摩爾計，-PO3H2/Si＝4/10)的平均活化能為0.71eV，具有更高-PO3H2基團含量的膜的平均活化能為0.27eV。后者的值與Nafion膜的值相當，這表明新型膜具有類似的涉及水合氫離子的傳導機理。
用膜(2 MDSPPO-4 BTESO-6 HSMSFP)作為電解質(zhì)的燃料電池試驗結(jié)果對于燃料電池試驗，膜-電極組件(membrane-electrodesassembly，MEA)使用新型聚合物膜作為電解質(zhì)，使用通過商業(yè)途徑可得的載鉑碳紙(Pt-loaded carbon paper)(1mg/cm2)作為電極(陽極和陰極)。在100℃、大約100巴下，通過熱壓電極之間的聚合物膜2分鐘而得到MEA。將新型雜化無機-有機共聚物膜在燃料電池中進行試驗，燃料電池使用H2作為燃料，以O2作為氧化劑，用處于與燃料電池運行時的相同溫度下的水蒸汽予以飽和。膜的厚度為約200μm。在大氣壓下運行燃料電池。圖7顯示在80℃下，用膜2 MDSPPO-4 BTESO-6 HSMSFP作為電解質(zhì)的電壓-電流和功率密度-電流的曲線。80℃下的開路電壓為約0.8V，功率密度為12.2mW/cm2。通過最優(yōu)化膜-電極組合(MEA)和運行條件，預期具有更高的性能。在80℃、環(huán)境壓力下，得到2MDSPPO-4 BTESO-6 HSMSFP的電池電壓以及功率密度對電流密度的關系(在80℃的溫度下，H2/O2與水蒸氣鼓泡)。可以使用本說明書中描述的其它改良的膜，采用不同的MEA構(gòu)造，以及如在本領域中已知的不同的燃料(諸如甲醇、乙醇、其它醇、水、其它來源的氫，或者其它化合物或混合物)，制備燃料電池。有機硅聚合物和基礎聚合物(basic polymer)的復合膜PBI-H3PO4系統(tǒng)，是一種基于酸的聚合物膜，可提供高質(zhì)子傳導率以及優(yōu)良的機械性能。PBI-H3PO4系統(tǒng)在燃料電池應用中非常有前途。然而，因為流動的H3PO4可能泄漏，并且也可引起電極的水淹現(xiàn)象(flooding)和腐蝕，這些類型的膜的長期穩(wěn)定性和可靠性是值得懷疑的。含有通過連接基而連接到甲硅烷基基團上的膦酸基的含硅化合物(硅化合物)，例如此處在本發(fā)明書中所述的，可被用于形成在側(cè)鏈內(nèi)具有膦酸基的有機硅聚合物。側(cè)鏈包含連接基和酸基，并且被附加到包含硅原子和有機鏈的雜化有機-無機基體上。通過將水解的前體以不同比例加入到溶液中的其它聚合物中，可以提供多種不同組成的基于酸的聚合物膜。在這些類型的膜中，膦酸基團是固定化的。同時，柔性聚硅氧烷主鏈為所附加的膦酸基團提供良好的局部活動性(local mobility)。因此，這些種類的膜提供良好的質(zhì)子傳導率，并且也解決了與流動的H3PO4分子相關的問題。因此，可以形成聚合物膜，其包含含有酸基的聚合物體系，其與基礎聚合物(basic polymer)相結(jié)合，例如作為復合材料?；A聚合物(basic polymer)包括但不限于聚苯并咪唑(PBI)、聚(silamine)(PSA)、聚(乙烯亞胺)(PEI)、聚(2，5-苯并咪唑)、聚(亞癸基酰胺)(poly(decamethylene carboxamide))(Nylon)、聚(二(三氟乙氧基)磷腈)、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺(PAAM)以及其它聚合物。
與雜化無機-有機基體結(jié)合的其它的基團如同時在審的申請中所述的，通過在雜化有機-無機基體上由柔性支鏈(flexible branch)添附質(zhì)子溶劑基團(proton solvent groups)，諸如提供至少一對孤對電子的基團，也可以提高質(zhì)子傳導率。柔性支鏈可為有機鏈，諸如烴鏈，例如烷基基團。示例性的基團包括含氮雜環(huán)。含氮雜環(huán)包括芳族雜環(huán)，例如咪唑基團及其衍生物。這樣的含氮雜環(huán)或者其它孤對電子提供基團(lone-pair providing group)連同在此所討論的酸基，可以被包含在根據(jù)本發(fā)明的聚合物中。因此，無機-有機雜化基體可以包含結(jié)合的酸基以及結(jié)合的含氮雜環(huán)(諸如咪唑)。酸基可以充當質(zhì)子源，雜環(huán)(或者其它提供孤對電子基團)增強質(zhì)子傳導率。其它的基團可以被連接到雜化基體上，諸如酰胺(諸如二磺酰胺基(bissulfonylamide groups))。如我們在審申請中的另一個所討論的，聚合物也可以包含鹵代雜環(huán)，例如氟化咪唑。氟化咪唑的例子在美國臨時申請序列號60/539,641中得到描述，在此引入其完整內(nèi)容作為參考。
另外的組分可以制作離子傳導膜，其包括共聚物，諸如在此所述的那些共聚物，以及另外的組分，另外的組分被提供以便改進膜的一個或多個特性。例如，另外的組分可以被包括以改進機械性能，離子傳導性(ionconductivity)，或者一些其它的性能(一個或多個)?？梢员话愿倪M傳導性的另外的組分可以包括游離酸分子(諸如H3PO4)，質(zhì)子傳導性的無機化合物(proton-conductive inorganiccompound)(諸如Zr(HPO4)2·H2O和硅鎢酸(SiO2·12WO3·26H2O))，其它固體酸，全氟磺酸聚合物，諸如Nafion，和/或?qū)щ娏Ｗ?conducting particle)(諸如金屬納米粒子(metal nanoparticle))。為改進膜的傳導性和防水性，可以包括不溶性的金屬鹽。示例性鹽包括磷酸鹽(諸如CsH2PO4)、其它堿金屬磷酸鹽、其它金屬磷酸鹽(諸如Zr(HPO4)2)、硫酸鹽(諸如CsHSO4)、其它堿金屬鹽(諸如CsHSO4)、其它無機鹽、其它酸式鹽以及相似物。除了結(jié)合于前體的任何酸基以外，通過包含一種或多種游離酸分子也可以改善膜的傳導性。示例性酸包括磷酸H3PO4；硫酸；固體無機酸，諸如鎢磷酸或者磷鉬酸；有機酸，諸如羧酸；一個或多個酸基取代的有機分子(諸如苯基磷酸(phenylphosphoric acid)及其衍生物、烷基磷酸(alkylphosphoric)，以及它們的類似物)；鹵代酸分子；超酸；以及類似物。膜也可以包含添加的水。術(shù)語酸基(acid group)包括可以容易地轉(zhuǎn)化為酸基的酸式鹽，以及酸基的離子化形式。可以包括其它聚合物，例如以纖維(fiber)、網(wǎng)(web)、片(sheet)以及類似物的形式存在的聚合物，用于改善機械性能，以及其它目的?？梢詫岱€(wěn)定的材料引入基體，以使材料脆性減小，熱穩(wěn)定材料諸如聚合物、玻璃、陶瓷或者其它材料，其以網(wǎng)格(grid)、片、纖維、網(wǎng)、環(huán)(ring)、支化結(jié)構(gòu)(branching structure)、螺旋(spirl)、波浪狀形態(tài)(undulating form)或者其它形狀，以及類似物的形式被引入?？梢员患尤胍越档痛喽?，以及可能增加傳導率的聚合物包括氟磺化離子交聯(lián)聚合物(fluorosulfonate ionomers)，諸如上面討論的NafionTM；其它離子交聯(lián)聚合物；其它聚電解質(zhì)(polyelectrolyte)；其它含氟聚合物(fluoropolymer)，諸如聚(偏1，1-二氟乙烯)或者TeflonTM；其它熱聚物；和/或具有含氮雜環(huán)的聚合物(諸如聚苯并咪唑，PBI)。也可以包含增塑劑。質(zhì)子傳導材料可以包含或被安置在一個或多個加固層(reinforcing sheet)上，諸如網(wǎng)狀材料。例如，可將熱穩(wěn)定的材料，例如以網(wǎng)或網(wǎng)格的形式，包含在膜內(nèi)，或者放在在其表面上，以改善膜的機械性能。例如，可提供Nafion網(wǎng)格或片，以降低膜的脆度，改善質(zhì)子傳導率，或者作為襯底(substrate)。根據(jù)本發(fā)明所形成的材料可以進一步包含粒子，諸如含金屬的粒子(諸如納米級吸濕性金屬氧化物)；如上面討論的分散于膜的各處以改善機械性能的聚合物；在主鏈中具有可提供孤對電子(electron lonepair)的原子的主鏈聚合物；其它含酸基聚合物；摻雜劑，諸如質(zhì)子傳導無機化合物；包含一個或多個酸基(諸如-SO3H、-PO3H2)的其它非聚合化合物；和/或具有鹵代含酸基團(諸如-SO2NHSO2CF3、-CF2SO3H和-CF2SO2NHSO2CF3以及相似物)的其它化合物。也可包含其它的質(zhì)子源(proton source)和質(zhì)子溶劑(proton solvent)作為另外的組分。因此，根據(jù)本發(fā)明實施例的改良的聚合物包括共聚物，其包含多個硅化合物的反應產(chǎn)物，每個硅化合物包含至少一個硅原子，其包括含有有機鏈的第一個硅化合物，該有機鏈具有至少兩個碳原子；以及含有至少一個酸基的第二個硅化合物，該酸基通過連接基被連接到第二個硅化合物的硅原子上，所述連接基包含吸電子基團，以增強酸基的酸性。例如，連接基可以包含至少部分被鹵化的烷基鏈。示例性的聚合物也包括共聚物，其含有三維有機-無機雜化基體，所述基體包括包含硅原子，、氧原子，以及有機鏈；以及通過連接基化學地連接于在有機-無機雜化基體上的酸基。一種制作用在聚合物電解質(zhì)膜中的改良型聚合物的方法，包括共聚物的形成，所述共聚物是如此形成通過提供第一個前體，其包含具有至少兩個碳原子的有機鏈，，該有機鏈具有第一個末端和第二個末端，第一個末端與第一個可水解的含硅基團連接，第二個末端與第二個可水解含硅基團連接；提供第二個前體，該前體包含酸基和第一個官能團；通過將至少第一前體和第二個前體進行共聚合，形成共聚物，該共聚合反應包括第一個和第二個可水解含硅基團的水解，以生成包含硅原子和有機鏈的雜化無機-有機基體，酸基通過連接基被連接到雜化無機-有機基體上。第二個前體可以包含連接基，第一個官能團；所述官能團為第三個可水解含硅基團，其通過連接基與酸基連接。連接基可以是具有2到18個碳原子的部分氟化的脂族烴鏈。該方法可以進一步包括提供第三個前體，第三個前體包含第四個可水解含硅基團以及第二個官能團，共聚合包括第一個、第二個和第四個可水解含硅基團的水解，共聚合進一步包括第一個和第二個官能團的反應，由此酸基被連接到雜化無機-有機基體上。第一個和第二個官能團可以均為乙烯基基團，或者其它含雙鍵基團。一種示例性聚合物可以通過至少第一個硅化合物、第二個硅化合物以及第三個硅化合物的共聚合而形成，其中第一個硅化合物包含有機鏈，第二個硅化合物包含第一個官能團，第三個硅化合物包含第二個官能團和酸基，所述共聚合包括在第一個和第二個硅化合物中的含硅基團的至少部分水解，以形成含硅原子、氧原子和有機鏈的雜化無機-有機基體，所述共聚合進一步包括第一個和第二個官能團的反應，以使酸基連接到雜化無機-有機基體上。示例性聚合物也包含具有[-O-Si(A,B)-O-R-O-Si(C,D)-]形式的至少一個主鏈單元(backbone unit)的雜化無機-有機基體，其中A、B、C、D每個代表取代基；并且R代表有機鏈，其包含至少2個碳原子；至少一個取代基包含連接基和膦酸基團，所述連接基連接膦酸基團與硅原子，連接基包含至少2個碳原子。該連接基可以包含至少一個C-F基團，以便增加離子(諸如質(zhì)子)電解質(zhì)的傳導率。改良的膜也可以作為在此所述的含酸基聚合物與基礎聚合物的復合材料(composite)得以形成，所述基礎聚合物如聚苯并咪唑、聚(silamine)，聚(乙烯亞胺)、聚(2，5-苯并咪唑)、聚(亞癸基酰胺)、聚(二(三氟乙氧基)磷腈)、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺、其它聚酰胺、其它的聚酰亞胺、衍生物或者上述聚合物的組合物，或其它基礎聚合物。化合物(例如，對通過共聚合過程制備PEMs有幫助的)包含膦酸基、官能團以及將膦酸基與官能團接合的接合基團(joininggroup)，該接合基團包含至少兩個碳原子。官能團可以包含碳碳雙鍵或者在本文中所述的其它官能團。官能團可為可水解的含硅基團，諸如選自單烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的烷氧基硅烷。接合基團可以是至少部分被鹵化，例如附著有膦酸基團的碳原子可以被氟化。通過化合物與至少一個第二個化合物進行共聚合，可以形成聚合物，所述第二個化合物包含可水解的含硅基團以及有機鏈，因此共聚合反應可生成無機-有機雜化基體，其包含硅原子、氧原子、有機鏈，并且通過連接基使酸基結(jié)合到無機-有機雜化基體上的，其中連接基包含接合基團。本發(fā)明并不局限于上面描述的闡明性例子。實施例并不意圖理解為作為對本發(fā)明范圍的限制。本文所述的方法、設備、組成以及類似方面是示范性的，并且并非意圖理解為對本發(fā)明范圍的限制。其中的改變和其它用途會被本領域普通技術(shù)人員想到。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的范圍所定義。專利、專利申請、出版物或者在本說明書中提及的其它文件在此被引入作為參考，其引用程度如同每個單獨文件被具體和單獨表明引入作為參考文獻一樣。特別地，于2003年9月11提出的美國臨時專利申請序列號60/502,178，于2003年10月16提出的序列號60/511,836，在此以它們的全部被引入。在描述我們的發(fā)明之后，我們要求保護
權(quán)利要求
1.一種共聚物，其包括多個硅化合物的反應產(chǎn)物，所述每個硅化合物包含至少一個硅原子，這些硅化合物包括第一個硅化合物，其包含一個有機鏈，該有機鏈具有至少兩個碳原子；和第二個硅化合物，其包含至少一個酸基，該酸基通過連接基連接到所述第二個硅化合物的硅原子上。
2.權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述連接基包含吸電子基團，以增強所述酸基的酸性。
3.權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述酸基為膦酸基團。
4.權(quán)利要求3所述的共聚物，其中所述連接基包含烷基鏈。
5.權(quán)利要求4所述的共聚物，其中所述烷基鏈被至少部分地氟化。
6.權(quán)利要求1所述的共聚物，所述有機鏈具有第一個末端和第二個末端，所述第一個末端被連接至第一個甲硅烷基基團上，所述第二個末端被連接至第二個甲硅烷基基團上。
7.權(quán)利要求6所述的共聚物，其中所述有機鏈為聚環(huán)氧丙烷鏈。
8.權(quán)利要求6所述的共聚物，其中所述有機鏈為包含至少兩個碳原子的烴鏈。
9.權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述多個硅化合物包含第三個硅化合物，所述第三個硅化合物為硅烷衍生物，該硅烷衍生物具有至少一個可水解基團。
10.權(quán)利要求9所述的共聚物，其中所述第三個硅化合物為烷氧基硅烷。
11.權(quán)利要求9所述的共聚物成分，其中所述第三個硅化合物為四乙氧基硅烷。
12.聚合物電解質(zhì)膜，其包含權(quán)利要求1所述的共聚物。
13.燃料電池，其包含權(quán)利要求12所述的聚合物電解質(zhì)膜。
14.一種共聚物，包括三維的有機—無機雜化基體，其包含硅原子、氧原子和有機鏈；和酸基，所述酸基由連接基化學地連接到所述有機-無機雜化基體上。
15.權(quán)利要求14所述的共聚物，其中所述酸基為膦酸基團。
16.權(quán)利要求14所述的共聚物，其中所述連接基進一步包含吸電子基團。
17.權(quán)利要求16所述的共聚物，其中所述吸電子基團包含鹵素原子。
18.權(quán)利要求16所述的共聚物，其中所述連接基包含兩個或多個碳原子。
19.權(quán)利要求18所述的共聚物，其中在所述連接基內(nèi)的至少一個碳原子被鹵化。
20.權(quán)利要求18所述的共聚物，其中在所述連接基內(nèi)的至少一個碳原子被氟化。
21.權(quán)利要求15所述的共聚物，其中所述膦酸基團的磷原子被結(jié)合到所述連接基的一個碳原子上，所述連接基的該碳原子被氟化。
22.權(quán)利要求14所述的共聚物，所述共聚物由多個前體形成，所述前體包括第一個前體，該第一個前體包含有機鏈。
23.權(quán)利要求22所述的共聚物，其中所述第一個前體的所述有機鏈具有第一個末端和第二個末端，所述第一個末端被連結(jié)到第一個含硅基團上，所述第二個末端被連結(jié)到第二個含硅基團上。
24.權(quán)利要求23所述的共聚物，其中所述第一個含硅基團和所述第二個含硅基團均為可水解的硅烷衍生物，所述共聚物是通過包括所述第一個含硅基團和所述第二個含硅基團兩者的至少部分水解的過程形成的。
25.權(quán)利要求23所述的共聚物，其中所述第一個含硅基團和所述第二個含硅基團均為烷氧基甲硅烷基基團。
26.權(quán)利要求23所述的共聚物，其中所述有機鏈為聚(環(huán)氧丙烷)或者其衍生物。
27.權(quán)利要求23所述的共聚物，其中所述多個前體包括第二個前體，該第二個前體包含酸基。
28.權(quán)利要求27所述的共聚物，其中所述第二個前體包含第二個前體含硅基團、連接基和酸基，所述共聚物是通過包括所述第二個前體含硅基團的至少部分水解的過程而形成的。
29.權(quán)利要求27所述的共聚物，其中所述第二個前體包含酸基和第一個官能團，所述第一個官能團與第二個官能團反應，從而將酸基通過柔性連接基連結(jié)到雜化無機-有機基體上。
30.權(quán)利要求29所述的共聚物，其中所述第二個官能團為第三個前體的組成部分，該第三個前體包含第三個前體含硅基團，所述共聚物是通過包括所述第三個前體含硅基團的至少部分水解的過程而形成的。
31.權(quán)利要求29所述的共聚物，其中所述第一個官能團和所述第二個官能團均為乙烯基。
32.聚合物電解質(zhì)膜，其包含權(quán)利要求14所述的共聚物。
33.燃料電池，其包含權(quán)利要求32所述的聚合物電解質(zhì)膜。
34.一種制作在聚合物電解質(zhì)膜中使用的共聚物的方法，所述方法包括提供第一個前體，其包含具有至少兩個碳原子的有機鏈，所述有機鏈具有第一個末端和第二個末端，其中所述第一個末端被連結(jié)到第一個可水解的含硅基團上，所述第二個末端被連結(jié)到第二個可水解的含硅基團上；提供第二個前體，所述前體包含酸基和第一個官能團；和形成共聚物，是通過使至少所述前體和第二個前體進行共聚合而形成的，所述共聚合反應包括所述第一個可水解含硅基團和第二個可水解含硅基團的水解，以便生成包含硅原子和有機鏈的雜化無機-有機基體，所述酸基通過連接基被連接到該雜化無機-有機基體上。
35.權(quán)利要求34所述的方法，其中所述酸基是含磷的酸基。
36.權(quán)利要求34所述的方法，其中所述酸基為膦酸基團。
37.權(quán)利要求34所述的方法，其中所述第二個前體包含連接基，所述第一個官能團是第三個可水解含硅基團，該第一個官能團通過所述連接基被連接至所述酸基上。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述連接基為部分氟化的脂族烴鏈，其具有2到18個碳原子。
39.權(quán)利要求34所述的方法，進一步包括提供第三個前體，所述第三個前體包含第四個可水解含硅基團和第二個官能團，共聚合反應包括所述第一個、第二個和第四個可水解含硅基團的水解，共聚合反應進一步包括所述第一個和第二個官能團的反應，其中所述酸基被連接至所述雜化無機-有機基體上。
40.權(quán)利要求34所述的方法，其中所述第一個和第二個官能團均為乙烯基基團。
41.一種共聚物，由至少如下所述的共聚合反應形成第一個硅化合物，其包含有機鏈；第二個硅化合物，其包含第一個官能團；和第三個化合物，其包含第二個官能團和酸基，所述共聚合反應包括所述第一個硅化合物和第二個硅化合物中的含硅基團的至少部分水解，以便形成無機-有機雜化基體，所述無機-有機雜化基體包含硅原子、氧原子和有機鏈，所述共聚合反應進一步包括所述第一個官能團和第二個官能團的反應，以便使酸基連結(jié)到所述無機-有機雜化基體上。
42.權(quán)利要求41所述的共聚物，其中所述酸基通過連接基被結(jié)合到無機-有機雜化基體上，所述連接基為具有2到18個碳的脂族烴基團。
43.權(quán)利要求42所述的共聚物，其中所述連接基包含一個吸電子基團。
44.權(quán)利要求43所述的共聚物，其中所述吸電子基團包括一個氟原子。
45.一種聚合物，其包含雜化無機-有機基體，所述雜化無機-有機基體具有[-O-Si(A，B)O-R-O-Si(C，D)-]形式的至少一個主鏈單元，其中A、B、C、D每個代表取代基，R代表含有至少2個碳原子的有機鏈，至少一個取代基包含連接基和膦酸基團，所述連接基連接所述膦酸基至一個硅原子上，所述連接基包含至少2個碳原子。
46.權(quán)利要求45所述的聚合物，其中所述連接基包含至少一個C-F基團，以便增加離子電解質(zhì)的電導率。
47.一種復合材料，由權(quán)利要求45所述的聚合物與基礎聚合物組成。
48.權(quán)利要求45所述的復合材料，其中所述基礎聚合物選自聚苯并咪唑、poly(silamine)、聚(乙烯亞胺)、聚(2，5-苯并咪唑)、聚(亞癸基酰胺)(poly(decamethylene carboxamide)、聚(雙(三氟乙氧基)磷腈)、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺以及它們的衍生物。
49.離子電解質(zhì)，其包括權(quán)利要求45所述的聚合物。
50.化合物，其包括一個膦酸基團；一個官能團；一個接合基團，接合基團連接所述膦酸基至所述官能團，所述接合基團包含至少兩個碳原子。
51.權(quán)利要求50所述的化合物，其中所述官能團包含一個碳-碳雙鍵。
52.權(quán)利要求50所述的化合物，其中所述官能團是一個可水解的含硅基團。
53.權(quán)利要求50所述的化合物，其中所述官能團是烷氧基硅烷，選自單烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷。
54.權(quán)利要求50所述的化合物，其具有一般形式的結(jié)構(gòu) 其中R1為具有1-20個碳原子的、至少部分氟化的烴鏈，R2為具有1-20個碳原子的烴鏈，R3為烷基基團，A為烷氧基基團，M為烷基基團，x＝0、1或2，并且R3所表示的兩個基團可以是相同的或者不同的烷基基團。
55.權(quán)利要求54所述的化合物，其中所述R1為-(CHF)n-或者-(CF2)n-，其中n＝1～20；所述R3為-CH3、-C2H5或者-C3H7；所述A為-OCH3或-OC2H5。
56.權(quán)利要求52或53所述的化合物，其中所述接合基團至少部分地被鹵化。
57.權(quán)利要求52或53所述的化合物，其中所述接合基團包含碳原子，膦酸基連結(jié)到該碳原子上，至少一個氟原子被連結(jié)到相同的碳原子上。
58.權(quán)利要求52或53所述的化合物，是硅烷衍生物和前體膦酸化合物的反應產(chǎn)物，所述前體膦酸化合物包含雙鍵。
59.聚合物，由權(quán)利要求50所述的化合物與至少一個第二個化合物的共聚合而形成，所述第二個化合物包含可水解含硅基團和有機鏈，所述共聚合生成無機-有機雜化基體，無機-有機雜化基體包含硅原子、氧原子和有機鏈，且包含通過連接基而結(jié)合到無機-有機雜化基體上的酸基，所述連接基包括接合基團。
60.一種化合物，基本上如本文所述。
61.一種質(zhì)子傳導聚合物，基本上如本文所述。
62.一種制備質(zhì)子傳導聚合物的方法，基本上如本文所述。
63.一種燃料電池，包括陽極、陰極、燃料、以及質(zhì)子電解質(zhì)膜，所述質(zhì)子電解質(zhì)膜包含基本上如本文所述的聚合物，所述聚合物包括根據(jù)本發(fā)明的任何共聚物。
64.一種燃料電池，包括陽極、陰極、燃料以及質(zhì)子電解質(zhì)膜，所述質(zhì)子電解質(zhì)膜包含權(quán)利要求1-11或14-31或41-11所述的共聚物，或者權(quán)利要求45-46或56所述的聚合物，或者通過權(quán)利要求34-40所述的方法制造的聚合物。
全文摘要
質(zhì)子傳導聚合物，是通過多個化合物的共聚合反應而形成的，其中所述多個化合物包括含有有機鏈的硅化合物和含有至少一個酸基的化合物。該聚合物包含雜化有機無機基體，其具有通過連接基連接的酸基。該連接基可以包含一個或多個吸電子基團。該吸電子基團可以為鹵素。
文檔編號C07F7/18GK1867614SQ200480030264
公開日2006年11月22日 申請日期2004年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月11日
發(fā)明者S·李, M·呂, K·長谷, M·中西, W·李, J·宇甘 申請人:美國豐田技術(shù)中心公司, 佐治亞技術(shù)研究公司