專利名稱：在聚醚酰亞胺的生產(chǎn)中降低環(huán)狀物形成的新型方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及在聚醚酰亞胺樹(shù)脂形成時(shí)降低產(chǎn)生的環(huán)狀低聚物含量的方法。更具體地，利用具有空間位阻取代的芳族二胺，使得不希望的環(huán)狀低聚物副產(chǎn)物的形成減少。還提供了根據(jù)本發(fā)明披露的方法制備的聚醚酰亞胺。
芳族聚醚，特別是聚醚酰亞胺，由于其優(yōu)異的性能是重要的工程樹(shù)脂。合成這些聚合物的一種途徑是借助二羥基芳族化合物的鹽(例如雙酚A二鈉鹽(BPA.Na2))和二鹵代芳族分子反應(yīng)。例如，聚醚酰亞胺通常是通過(guò)二羥基芳族化合物的鹽和雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)的反應(yīng)制備的，所述雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)如1，3-雙[N-(4-氯鄰苯二酰亞氨基)]苯(下文有時(shí)稱為″CIPAMI″)具有以下結(jié)構(gòu) 而雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)常常通過(guò)至少一種二氨基化合物和至少一種鹵代鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)制備，所述二氨基化合物優(yōu)選為芳族二胺，例如間苯二胺(mPD)或?qū)Ρ蕉?pPD)，所述鹵代鄰苯二甲酸酐例如為3-氯鄰苯二甲酸酐(3-CIPA)、4-氯鄰苯二甲酸酐(4-CIPA)、二氯鄰苯二甲酸酐或其混合物。
根據(jù)美國(guó)專利5,229,482和5,830,974，芳族聚醚的制備可以采用在使用溫度條件下基本穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)移催化劑在相對(duì)非極性溶劑的溶液中進(jìn)行。在美國(guó)專利5,229,482中披露的溶劑包括鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯和二苯砜。在美國(guó)專利5,830,974中，使用一烷氧基苯，例如苯甲醚、二苯醚或苯乙醚?？梢允褂猛愋偷娜軇┲苽潆p(鹵代鄰苯二酰亞胺)中間體。
由這些位移聚合制備的聚醚酰亞胺取決于在制備CIPAMI中使用的3-CIPA和4-CIPA的量具有約2.6至約3.6的相對(duì)較高的多分散度。圖1給出了制備雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)和隨后制備聚醚酰亞胺的一般方案。
當(dāng)使用雙酚A、mPD和4-CIPA制備聚醚酰亞胺時(shí)，發(fā)現(xiàn)在最終產(chǎn)物中環(huán)狀低聚物的含量為約3％。然而發(fā)現(xiàn)環(huán)狀物的含量隨著CIPAMI合成中原料3-CIPA量的增加而增加。當(dāng)使用100％的3-CIPA和mPD作為原料時(shí)，環(huán)狀低聚物的量為約15％至約20％。有趣的是，發(fā)現(xiàn)約三分之二的環(huán)狀低聚物是單一的1∶1加成物。圖2顯示了使用3-CIPAMI得到聚醚酰亞胺和環(huán)狀低聚物副產(chǎn)物的反應(yīng)路線圖。
這些高含量的環(huán)狀低聚物可對(duì)生成聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。這些不利影響包括較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，降低的延展性，以及加工問(wèn)題，包括因光澤度降低所顯示的外觀。
此外，不合格的環(huán)狀副產(chǎn)物在分離后必須棄去，增加了廢蒸汽(wastestream)的成本和規(guī)模，并且降低了所述方法的效率。
然而，還發(fā)現(xiàn)3-CIPA和其它雙酚和二胺結(jié)合使用可以得到具有較高Tg(高出約15至20℃)的聚醚酰亞胺，并且在高剪切下流動(dòng)性提高。因此在聚醚酰亞胺的制備中需要使用3-CIPA作為原料(至少部分原料)，但仍需要降低環(huán)狀低聚物含量的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了制備雙(鄰苯二酰亞胺)的方法，該雙(鄰苯二酰亞胺)進(jìn)而可以用于制備聚醚酰亞胺樹(shù)脂，而不希望的環(huán)狀低聚物副產(chǎn)物的含量降低。
在一個(gè)方面，本發(fā)明包括制備雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)的方法，其包括在至少110℃的溫度下結(jié)合以下物質(zhì)至少一種鹵代鄰苯二甲酸酐；1，3-二胺，具有至少一個(gè)在其一個(gè)胺官能團(tuán)鄰位的取代基；有機(jī)液體，其極性不高于鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯甲醚和鄰二甲氧基苯的極性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，添加酰亞胺化催化劑以提高雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)的生產(chǎn)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)是二胺的雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]衍生物，該衍生物通過(guò)以下步驟制得在至少110℃的溫度下使3-氯鄰苯二甲酸酐和1，3-二胺在有機(jī)液體存在下接觸，所述1，3-二胺具有至少一個(gè)在其一個(gè)胺官能團(tuán)鄰位的取代基，所述有機(jī)液體的極性不高于鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯甲醚和鄰二甲氧基苯的極性。在一些實(shí)施方案中，雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]衍生物可以是2，4-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]甲苯、2，6-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]甲苯、2，4-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]-3，5-二乙基甲苯或2，6-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]-3，5-二乙基甲苯。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及通過(guò)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下結(jié)合上述雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)和二羥基取代芳族化合物的至少一種堿金屬鹽來(lái)制備聚醚酰亞胺的方法。優(yōu)選這樣制備的聚醚酰亞胺具有低含量的不希望的環(huán)狀低聚物副產(chǎn)物。
圖1是CIPAMI和聚醚酰亞胺合成方法的概要。
圖2是CIPAMI合成的說(shuō)明，顯示了不希望的環(huán)狀物形成。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的方法，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在雙酚A二鈉鹽和CIPAMI單體聚合反應(yīng)期間產(chǎn)生的環(huán)狀低聚物的含量可以通過(guò)在CIPAMI的形成中使用mPD以外的二胺來(lái)降低。
本發(fā)明中適合使用的酸酐具有通式(II)的結(jié)構(gòu) 其中X是任何不干擾反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)的部分。在一實(shí)施方案中，X為參與后面的聚合反應(yīng)的可取代基團(tuán)。優(yōu)選X是硝基、亞硝基、甲苯磺酰氧基(-OTs)或鹵素；最優(yōu)選X是氯。特別優(yōu)選的酸酐包括3-氯鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐和二氯鄰苯二甲酸酐。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，CIPAMI單體由基本上純的3-CIPA或者與其它鄰苯二甲酸酐單體結(jié)合的3-CIPA的混合物制成，所述其它鄰苯二甲酸酐單體選自4-氯鄰苯二甲酸酐、二氯鄰苯二甲酸酐及其取代的類似物，其中酸酐芳環(huán)上的其它位置為氫或被非反應(yīng)性基團(tuán)取代，所述非反應(yīng)性基團(tuán)例如為烷基或芳基，及其混合物。
另外，在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，鄰苯二甲酸酐(即具有式(II)結(jié)構(gòu)的化合物，其中X是氫)可以單獨(dú)加入反應(yīng)混合物中。此時(shí)，向反應(yīng)混合物添加鄰苯二甲酸酐將得到包括可聚合單體和封端單體的混合物，該封端單體即僅具有一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)的鹵代鄰苯二酰亞胺，因此它能夠在聚合反應(yīng)中封端增長(zhǎng)的聚合物鏈。此時(shí)，使用鄰苯二甲酸酐形成封端單體可以用于控制后續(xù)聚合反應(yīng)中制得的聚醚酰亞胺的分子量。此外，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的，可以使用其它酸酐形成封端單體。
根據(jù)本發(fā)明，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用具有至少一個(gè)在其一個(gè)胺官能團(tuán)鄰位的取代基的1，3-二胺可用于使CIPAMI單體與BPA二鈉鹽反應(yīng)，得到不希望的環(huán)狀低聚物副產(chǎn)物含量下降的聚合物。這些二胺是可購(gòu)買的且相對(duì)便宜。優(yōu)選的二胺具有以下結(jié)構(gòu)(III) 其中n為1-4，G可以為在高溫下穩(wěn)定的任意基團(tuán)，且適合于酚鹽位移聚合。G的實(shí)例包括但不限于-R、-OR、-SR、-Ar、-OAr、-SAr、-CN等。
合適的R基團(tuán)包括但不限于C1-C30脂肪烴，C1-C30不飽和脂環(huán)烴，芳烷烴和它們的取代衍生物，例如甲基、乙基、環(huán)戊基、芐基等取代的衍生物。
合適的芳族部分包括但不限于具有6-30個(gè)環(huán)碳原子(且優(yōu)選6-18個(gè)環(huán)碳原子)的單環(huán)、多環(huán)和稠合芳族化合物及其取代衍生物。多環(huán)芳族部分可以直接連接(例如，聯(lián)苯基)，或者被包含1-2個(gè)原子的連接部分隔開(kāi)。芳族部分說(shuō)明性的非限制實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、萘基和它們的取代衍生物。另外，在一些實(shí)施方案中，Gn可以包括另一稠合環(huán)部分的結(jié)構(gòu)，包括但不限于...
鄰位位阻效應(yīng)還可以延伸至其它雙芳族二胺以確定是否對(duì)提高聚合物的熱性能(例如，Tg)有相同的效應(yīng)。此外，環(huán)上的其它位置可以被上面描述G的相同取代基取代。
優(yōu)選的取代基包括一個(gè)或多個(gè)芳香基團(tuán)，優(yōu)選苯基、烷氧基或芳氧基，它們的含硫類似物，鹵素取代的苯基，或其混合物。
雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)的制備優(yōu)選在非極性有機(jī)液體存在下進(jìn)行，通常該非極性有機(jī)液體的極性明顯低于偶極非質(zhì)子溶劑例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的極性。所述非極性溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選高于約100℃，最優(yōu)選高于約150℃，以便有助于溫度需要高于上述溫度的反應(yīng)。該類型合適的液體包括鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯基砜和烷氧基苯(例如苯甲醚和鄰二甲氧基苯)，以及極性不高于上述那些液體的更普通的液體。在超大氣壓下可以使用極性相同但沸點(diǎn)較低的液體，例如氯苯。一般優(yōu)選苯甲醚和鄰二氯苯。
本發(fā)明的雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)的制備方法通常采用至少110℃的溫度，優(yōu)選150-約275℃，更優(yōu)選約175-225℃。在低于110℃的溫度下，在極大程度上反應(yīng)速率對(duì)于經(jīng)濟(jì)操作過(guò)慢。在本發(fā)明的范圍內(nèi)采用超大氣壓，通常高達(dá)約5atm，有助于使用高溫而不引起液體因沸騰蒸發(fā)損失。
出于相同的原因，其它特征是反應(yīng)混合物的固體含量為至少約5重量％，優(yōu)選至少約12重量％，最優(yōu)選約15-25重量％?！肮腆w含量”是指雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)產(chǎn)物占雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)和溶劑總重量的百分比。在反應(yīng)期間改變固體含量也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物從一個(gè)容器至另一個(gè)容器的轉(zhuǎn)移。
在反應(yīng)混合物中的其它組成比例優(yōu)選包括，酸酐和二胺的摩爾比為約1.98∶1至約2.04∶1，最優(yōu)選比例約為2∶1。雖然可以采用其它比例，但酸酐或二胺略微過(guò)量是合乎需要的。在使用時(shí)，催化劑以有效加速反應(yīng)的量而存在，通?；诙返闹亓繛榧s0.1-0.3重量％。合適的酰亞胺化催化劑包括但不限于苯基膦酸鈉、乙酸、苯甲酸、苯二甲酸或它們的取代衍生物。在一實(shí)施方案中，苯基膦酸鈉用作酰亞胺化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法在至少一種胺反應(yīng)物和至少一種酸酐反應(yīng)物之間的反應(yīng)得到的產(chǎn)物通常包括式(I)的鄰苯二酰亞胺。類似式(I)的雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)可以由取代的1，3-二胺制備，其包括二胺的雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]衍生物，例如2，4-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]甲苯、2，6-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]甲苯、2，4-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]-3，5-二乙基甲苯、2，6-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]-3，5-二乙基甲苯和相應(yīng)的氯化物、溴化物和硝基化合物。還可以使用這些化合物的混合物。當(dāng)原料鄰苯二甲酸酐是純3-CIPA時(shí)、制得如反應(yīng)路線圖(II)所示的3-3′-CIPAMI，然后與其它組分反應(yīng)得到需要的聚醚酰亞胺。然而，如上所述，在其它實(shí)施方案中，可以使用3-CIPA和其它鄰苯二甲酸酐制備所需的鹵代鄰苯二酰亞胺，然后又可以使用該鹵代鄰苯二酰亞胺制備所需的聚醚酰亞胺，所述其它鄰苯二甲酸酐包括4-CIPA，二氯鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸酐。
然后，至少一種二羥基取代的芳烴和CIPAMI反應(yīng)，得到所需的聚醚酰亞胺。合適的二羥基取代的芳烴包括具有以下通式的那些HO--A2--OH， (IV)其中A2是二價(jià)芳烴基團(tuán)。合適的A2基團(tuán)包括間亞苯基、對(duì)亞苯基、4，4′-亞聯(lián)苯基、4，4′-二(3，5-二甲基)亞苯基、2，2-雙(4-亞苯基)丙烷和類似基團(tuán)，例如相應(yīng)于美國(guó)專利4,217,438中以名稱或分子式(通式或具體式)披露的二羥基取代芳烴的那些基團(tuán)。
A2基團(tuán)優(yōu)選具有以下通式--A3--Y--A4--，(V)其中A3和A4各自為單環(huán)二價(jià)芳烴基團(tuán)，Y是有一個(gè)或兩個(gè)原子隔開(kāi)A3和A4的橋連烴基。在式V中的自由價(jià)鍵相對(duì)于Y通常在A3和A4的間位或?qū)ξ?。A2具有通式V結(jié)構(gòu)的化合物為雙酚，為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，在本文中有時(shí)使用術(shù)語(yǔ)“雙酚”來(lái)指定二羥基取代的芳烴；但是，應(yīng)該理解，在合適時(shí)也可以使用該類型的非雙酚化合物。
在式V中，A3和A4可以為取代的亞苯基或者其鹵素或烴取代的衍生物，說(shuō)明性的取代基(一個(gè)或多個(gè))為烷基、鏈烯基、溴、氯。優(yōu)選未取代的亞苯基。A3和A4都優(yōu)選為對(duì)亞苯基，但兩者可以為鄰亞苯基或間亞苯基，或者一個(gè)為鄰亞苯基或間亞苯基，另一個(gè)為對(duì)亞苯基。
橋連基團(tuán)Y是有一個(gè)或兩個(gè)原子，優(yōu)選一個(gè)原子隔開(kāi)A3和A4的基團(tuán)。該類型說(shuō)明性的基團(tuán)為亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-二環(huán)庚基亞甲基、亞乙基、異亞丙基、亞新戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基和亞金剛烷基；優(yōu)選偕亞烴基(烷叉)。但是，也包括不飽和基團(tuán)。
可以使用的二羥基酚的一些優(yōu)選實(shí)例包括6-羥基-1-(4′-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿，4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)亞己基)聯(lián)苯酚；1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(一般稱為雙酚A)；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-異苯基苯基)丙烷；2，4′-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)-丙烷；雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；間苯二酚；C1-3烷基取代的間苯二酚。對(duì)于本發(fā)明目的的獲得性和特殊適宜性，在一實(shí)施方案中，優(yōu)選的二羥基酚是雙酚A，其中式V的基團(tuán)為2，2-雙(4-亞苯基)丙烷基團(tuán)且Y是異亞丙基，A3和A4各自為對(duì)亞苯基。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中利用二羥基芳族化合物鹽的反應(yīng)。更優(yōu)選地，使用二羥基取代芳烴的堿金屬鹽。這些堿金屬鹽通常為鈉鹽或鉀鹽，鈉鹽由于其獲得性和相對(duì)低的成本常常是優(yōu)選的。最優(yōu)選地，使用雙酚A二鈉鹽(BPA.NA2)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將雙酚A二鈉鹽添加至有機(jī)溶劑，混合物共沸至干燥狀態(tài)。然后，可以添加第二共聚單體例如1，3-二胺的雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]，混合物共沸至干燥狀態(tài)。接著，在有機(jī)溶劑中添加催化劑作為預(yù)干燥溶液。當(dāng)使用預(yù)干燥溶劑和共聚單體時(shí)過(guò)程是加快的。優(yōu)選地，雙酚A二鈉鹽和1，3-二胺的雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)](例如1，3-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]甲苯)的摩爾比為1.0∶0.9至0.9∶1.0。
在聚醚酰亞胺的制備中使用的一類優(yōu)選的溶劑包括低極性的那些。該類型合適的溶劑包括鹵代芳族化合物例如鄰二氯苯、二氯甲苯和1，2，4-三氯苯；以及二苯砜。在超大氣壓下可以使用極性相似但沸點(diǎn)較低的液體，例如氯苯。另一類優(yōu)選的溶劑包括芳醚，例如二苯醚、苯乙醚(乙氧基苯)和苯甲醚(甲氧基苯)。鄰二氯苯和烷氧基苯是特別優(yōu)選的，最優(yōu)選苯甲醚。在許多情況下，鹵代芳族溶劑比烷氧基苯優(yōu)選，因?yàn)榍罢弑群笳吲c下述相轉(zhuǎn)移催化劑相互作用及使相轉(zhuǎn)移催化劑失活的趨勢(shì)小。另一類適合用于本發(fā)明的溶劑是極性非質(zhì)子溶劑，其說(shuō)明性實(shí)例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
由于它們?cè)诟邷叵庐惓７€(wěn)定和在高產(chǎn)率下制備高分子量芳族聚醚聚合物的有效性，優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑是六烷基胍鹽(hexaalkylguanidinium)和α，ω-雙(五烷基胍)烷烴鹽。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，這兩種類型的鹽在下文中有時(shí)指“胍鹽”。
合適的胍鹽由具有以下通式的那些表示 其中R2、R3、R4、R5和R6各自為伯烷基，R7為伯烷基或雙(伯亞烷基)基團(tuán)，或者R2-R3、R4-R5和R6-R7組合中的至少一個(gè)和相連的氮原子結(jié)合形成雜環(huán)基團(tuán)；X2是陰離子；以及n為1或2。
適合作為R2-6的烷基包括通常含有約1-12個(gè)碳原子的伯烷基。R7通常為和R2-6結(jié)構(gòu)相同的烷基或者末端碳原子為伯碳原子的C2-12亞烷基；最優(yōu)選它是C2-6烷基或C4-8直鏈亞烷基?；蛘撸琑2-7的任意組合和相應(yīng)氮原子(一個(gè)或多個(gè))可以形成雜環(huán)基團(tuán)，例如哌啶基、吡咯基或嗎啉基。
X2可以為任何陰離子并優(yōu)選為強(qiáng)酸的陰離子；實(shí)例為氯化物、溴化物和甲磺酸根。氯離子和溴離子通常是優(yōu)選的。n的值為1或2，取決于R7是烷基還是亞烷基。
正如式VI看到的，胍鹽中的正電荷離域在一個(gè)碳原子和三個(gè)氮原子之上。認(rèn)為這有助于該鹽在本發(fā)明實(shí)施方案中相對(duì)高的溫度條件下的穩(wěn)定性。
此外，所述反應(yīng)一般對(duì)水敏感，通常在輸送催化劑之前，優(yōu)選用公知的方法干燥含溶劑的反應(yīng)混合物，例如通過(guò)沸騰或共沸除去混合物中的水。在一實(shí)施方案中，可以使用本領(lǐng)域公知的方式，例如與一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器連接的蒸餾塔，以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方法從系統(tǒng)中除去水。在一實(shí)施方案中，將反應(yīng)器中蒸餾出來(lái)的水和非極性有機(jī)液體的混合物輸送至蒸餾塔，在塔中水從塔頂取出，而溶劑以保持或提高所需固體濃度的速率循環(huán)回反應(yīng)器。其它去除水的方法包括但不限于使冷凝的餾出物通過(guò)用于化學(xué)或物理吸附水的干燥床。
不希望受任何理論限制，認(rèn)為空間位阻取代的1，3-芳族二胺限制了酰亞胺環(huán)圍繞與二胺環(huán)連接的C-N鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，從而防止二酰亞胺分子呈現(xiàn)出共面性和易于形成環(huán)狀低聚物的結(jié)構(gòu)，尤其是1∶1單環(huán)加成物。通過(guò)降低環(huán)狀低聚物的量，避免了酰亞胺羰基(一個(gè)或多個(gè))和相鄰?fù)榛?一個(gè)或多個(gè))之間不利的相互作用。
盡管本發(fā)明針對(duì)1，3-二胺，但可以用產(chǎn)生空間位阻二胺的化合物代替其它二胺，該化合物又可以用于形成聚合制備聚醚酰亞胺的單體。得到的聚醚酰亞胺比使用未取代單體得到的聚合物具有較低含量的環(huán)狀副產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚醚酰亞胺樹(shù)脂具有改進(jìn)的熱機(jī)械性能特征，例如玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)或熱撓曲溫度(HDT)。
通過(guò)以下非限制性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1由3-CIPA和取代的1，3-二胺制備CIPAMI單體。所用的取代的1，3-二胺如下2，4-甲苯二胺(2，4-TDA)，2，6-甲苯二胺(2，6-TDA)和二乙基甲苯二胺(Ethacure 100)。間苯二胺(mPD)為未取代1，3-二胺的母體。將對(duì)苯二胺(pPD)、二氨基二苯砜(3，3′-DDS和4，4′-DDS)和4，4′-氧聯(lián)二苯胺(ODA)包括在內(nèi)用于比較。
在下面的表1中概括了在CIPAMI單體合成中使用取代1，3-二胺時(shí)獲得的固體分析和溶解性的結(jié)果。
由不同二胺制備的CIPAMI單體中的％固體通過(guò)樣品的理論重量除以樣品和溶劑的重量來(lái)確定。
CIPAMI單體的溶解性由溶劑沸點(diǎn)(o-DCB在180℃)下所示的具體的％固體處，產(chǎn)物完全溶解來(lái)目測(cè)確定。否則溶解性低或單體幾乎不溶解。
表1 由3-CIPA合成CIPAMI單體
Ethacure 100是購(gòu)自AlbemarleCorporation的～80％3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和～20％3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺。
從上述實(shí)施例清楚地看到，用2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺和二乙基甲苯二胺制得的CIPAMI單體比用mPD和pPD制得的溶解性提高。
實(shí)施例2接著利用上述實(shí)施例1所述方法制備的CIPAMI單體制備聚醚酰亞胺。使用Perkin Elmer DSC7機(jī)通過(guò)差示掃描量熱法獲得每種樹(shù)脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定％環(huán)狀單體和％總環(huán)狀物。在裝配有PL凝膠5μm混合-C柱和UV檢測(cè)器的HP 1100 Series裝置上，用制造商的軟件，使用氯仿作為洗提液(洗提速率為0.8ml.min-1)進(jìn)行GPC分析。在裝配有PL凝膠混合-C柱和UV檢測(cè)器的Polymer Labs HT-120GPC系統(tǒng)上，使用Perkin Elmer Turbochrom軟件在洗提速率0.7ml/min下進(jìn)行GPC分析。
下表2中列出的結(jié)果表明用取代的1，3-二胺制備的CIPAMI單體得到的聚醚酰亞胺具有較低含量的環(huán)狀物和相當(dāng)?shù)幕蚋玫牟ＡмD(zhuǎn)化溫度。
表2 3-CIPA/1，3-二胺/BPA聚合物的合成和環(huán)狀物的降低
*80％2，4-TDA和20％2，6-TDA上述結(jié)果清楚地表明，簡(jiǎn)單、相對(duì)便宜和可購(gòu)買的取代的1，3-二胺令人驚訝地能夠在易于合成CIPAMI、環(huán)狀物的形成減少和好的熱性能(Tg)范圍內(nèi)獲得各種性能優(yōu)勢(shì)的良好平衡，所有這些都可以在降低成本下發(fā)生。
盡管以典型的實(shí)施方案說(shuō)明和描述了本發(fā)明，但不意指本發(fā)明受限于所示的細(xì)節(jié)，因?yàn)樵诓黄x本發(fā)明的精神下可以進(jìn)行各種變化和替代。因此，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，僅僅使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)就可以得到在此披露的發(fā)明的其它變化和等同物，所有這些變化和等同物都認(rèn)為在所附權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)的方法，其包括在至少110℃的溫度下結(jié)合以下物質(zhì)至少一種鹵代鄰苯二甲酸酐；1，3-二胺，具有至少一個(gè)在其一個(gè)胺官能團(tuán)鄰位的取代基；有機(jī)液體，其極性不高于鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯甲醚和鄰二甲氧基苯的極性；以及獲得雙(鹵代鄰苯二酰亞胺)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)合步驟還包括結(jié)合至少一種鹵代鄰苯二甲酸酐，該鹵代鄰苯二甲酸酐選自基本上純的3-氯鄰苯二甲酸酐和與另一種鄰苯二甲酸酐結(jié)合的3-氯鄰苯二甲酸酐，所述另一種鄰苯二甲酸酐選自4-氯鄰苯二甲酸酐、二氯鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)合步驟還包括結(jié)合以下通式的1，3-二胺 其中n為1-4，G選自-R、-OR、-SR、-Ar、-OAr、-SAr和-CN，R選自C1-C30脂肪烴、C1-C30不飽和脂環(huán)烴和芳烷烴。
4.制備二胺的雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]衍生物的方法，該衍生物通過(guò)以下步驟制得在至少110℃的溫度下使3-氯鄰苯二甲酸酐和1，3-二胺在有機(jī)液體存在下接觸，所述1，3-二胺具有至少一個(gè)在其一個(gè)胺官能團(tuán)鄰位的取代基，所述有機(jī)液體的極性不高于鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯砜、苯甲醚和鄰二甲氧基苯的極性。
5.權(quán)利要求4的方法，其中結(jié)合步驟還包括結(jié)合3-氯鄰苯二甲酸酐和另一種選自4-氯鄰苯二甲酸酐、二氯鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐及其混合物的鄰苯二甲酸酐。
6.權(quán)利要求4的方法，其中結(jié)合步驟還包括結(jié)合以下通式的1，3-二胺 其中n為1-4，G選自-R、-OR、-SR、-Ar、-OAr、-SAr和-CN，R選自C1-C30脂肪烴，C1-C30不飽和脂環(huán)烴和芳烷烴。
7.權(quán)利要求4的方法，其中雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]衍生物選自2，4-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]甲苯、2，6-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]甲苯、2，4-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]-3，5-二乙基甲苯和2，6-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]-3，5-二乙基甲苯。
8.制備芳族聚醚聚合物的方法，其包括在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下結(jié)合根據(jù)權(quán)利要求4的方法制備的二胺的雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]衍生物和二羥基取代芳族化合物的至少一種堿金屬鹽，以及獲得聚醚聚合物，其中所獲得的聚醚聚合物具有降低的環(huán)狀低聚物副產(chǎn)物含量。
9.制備聚醚酰亞胺的方法，其包括結(jié)合雙酚A二鈉鹽；二胺的雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]衍生物；稀釋劑，選自鄰二氯苯和苯甲醚；催化活性量的相轉(zhuǎn)移催化劑；以及獲得聚醚酰亞胺，其中所述雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]衍生物包括含有3-氯鄰苯二甲酸酐和以下通式的1，3-二胺的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物； 其中n為1-4，G選自-R、-OR、-SR、-Ar、-OAr、-SAr和-CN，R選自C1-C30脂肪烴，C1-C30不飽和脂環(huán)烴和芳烷烴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞胺)]衍生物選自2，4-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]甲苯、2，6-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]甲苯、2，4-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]-3，5-二乙基甲苯和2，6-雙[N-(3-氯鄰苯二酰亞氨基)]-3，5-二乙基甲苯。
全文摘要
本發(fā)明披露了在聚醚酰亞胺的生產(chǎn)中降低不希望的環(huán)狀低聚物副產(chǎn)物的方法。所生產(chǎn)的聚醚酰亞胺的熱機(jī)械性能得到改進(jìn)。
文檔編號(hào)C07D209/48GK1867613SQ200480029848
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月25日
發(fā)明者法里德·F·考里, 丹尼爾·J·布魯內(nèi)爾, 唐納德·S·約翰遜 申請(qǐng)人:通用電氣公司