制備水分散的聚醚酰亞胺微粉化顆粒的方法及涂覆并進(jìn)一步成型由其制造的這些顆粒產(chǎn) ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體來(lái)說(shuō)涉及熱塑性涂層和薄膜，且更特別地涉及由微粉化（micronized) 熱塑性粉末的水性分散體制備涂層和薄膜并且可選地化學(xué)交聯(lián)涂層的方法以及由其生產(chǎn) 的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚合物，如聚醚酰亞胺（PEI)和聚醚砜（PES)通常用作保護(hù)層（纖維、玻 璃、金屬等）以賦予絕緣，保護(hù)免受環(huán)境條件影響并且也用于制造熱塑性復(fù)合材料（TC)。目 前，使用不同的方法利用這些高性能聚合物用來(lái)涂覆材料?？梢圆捎萌廴诜椒ǎ渲?，用熔 融聚合物涂覆制品并且隨后冷卻。熔融方法不利地涉及顯著的資本投資并且還向制品提供 了聚合物熔體的較差潤(rùn)濕性，導(dǎo)致涂覆制品的表面中的空隙?？梢允褂萌芤航n方法，其 中，通過(guò)溶解于有機(jī)溶劑中的聚合物潤(rùn)濕制品，接著隨后除去溶劑。溶液浸漬方法不利地釋 放揮發(fā)性有機(jī)化合物?？梢允褂梅勰┙n方法，其中，用研磨聚合物粉末靜電涂敷制品，并 且隨后熔融以形成聚合物涂層。研磨的高成本以及研磨過(guò)程中雜質(zhì)的存在是粉末浸漬方法 的缺點(diǎn)。對(duì)于通過(guò)不使用有機(jī)溶劑的溶液浸漬來(lái)制備熱塑性涂層的方法存在未滿足的需 要。
[0003] 由于熱塑性聚合物優(yōu)異的機(jī)械性能、介電性能和高熱性能，熱塑性聚合物，如聚醚 酰亞胺（PEI)和聚醚砜（PES)通常用作膜以及保護(hù)層。這些聚合物也通常在炊具中用作粘 結(jié)層（tie layer)。有機(jī)溶劑類涂覆方法在工業(yè)上通常用來(lái)形成膜并制備涂層。這種有機(jī) 溶劑類涂覆方法的缺點(diǎn)是釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物，以及聚合物溶液的高粘度。對(duì)于使用具 有較低的揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)排放，以及降低的粘度的水分散性制劑制備膜和涂層的 方法存在未滿足的需要。
[0004] 聚醚酰亞胺（PEI)是具有高的耐熱性和優(yōu)異的阻燃性能的熱塑性聚合物，但是 PEI的耐化學(xué)性不如熱固性聚合物。因此，對(duì)于將增強(qiáng)耐化學(xué)性的PEI的交聯(lián)的微粉化粉末 和制品存在未滿足的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 第一實(shí)施方式滿足了通過(guò)溶液浸漬而不使用有機(jī)溶劑以制備熱塑性涂層的方法 的需要。第一實(shí)施方式提供了新穎的方法，其包括用具有基本球形形態(tài)并且平均粒徑小于 或等于（<)45微米的微粉化熱塑性粉末的水性分散體潤(rùn)濕纖維，并且隨后通過(guò)在大于或 等于（多）300°C (°C )下加熱至少15分鐘形成高性能聚合物涂層。該方法并不涉及揮發(fā) 性有機(jī)化合物并且導(dǎo)致優(yōu)良的界面粘附性。
[0006] 第二實(shí)施方式滿足了對(duì)于使用具有較低的揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)排放，以及 降低的粘度的水分散性制劑以制備膜和涂層的方法的需要。第二實(shí)施方式提供了新穎的 方法用于制備微粉化熱塑性粉末的水性分散體。微粉化熱塑性粉末可以具有球形形態(tài)以 及小于或等于75)微米平均粒徑。微粉化熱塑性粉末的水性分散體可以包括聚結(jié)劑 (coalescing agent)。在干燥過(guò)程中在小于或等于100°C溫度下最終制劑可以形成保護(hù)涂 層或連續(xù)膜。
[0007] 第三實(shí)施方式滿足了對(duì)于提供增強(qiáng)的耐化學(xué)性的PEI的交聯(lián)的微粉化粉末和制 品的需要。第三實(shí)施方式提供了化學(xué)表面交聯(lián)微粉化顆粒的新穎的方法以及聚醚酰亞胺 (PEI)的制品。表面交聯(lián)提供了更好的耐化學(xué)性而不損害熱穩(wěn)定性并且提供了更好的隔離 f生能（barrier property) 〇
【附圖說(shuō)明】
[0008] 參考以下描述和所附的權(quán)利要求書(shū)，以及附圖，本發(fā)明的這些和其它特征、方面和 優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解，其中：
[0009] 圖1示出了通過(guò)乳液方法制備的聚醚酰亞胺粉末的掃描電子顯微圖；
[0010] 圖2示出了用聚醚酰亞胺涂覆的銅線的光學(xué)顯微圖；
[0011] 圖3示出了生產(chǎn)高性能熱塑性塑料-涂覆的制品的一種可能的涂覆方法的示意 圖；
[0012] 圖4示出了制備高性能聚合物的水性分散體的示意性過(guò)程圖；
[0013] 圖5示出了通過(guò)乳液方法制備的聚醚酰亞胺粉末的掃描電子顯微圖；
[0014] 圖6A示出了溶解于二氯甲烷（5% wt/wt)中的聚醚酰亞胺微粉化粉末；
[0015] 圖6B示出了浸泡在10% (w/v)的處于甲醇中的二胺（PXDA)中1小時(shí)并且隨后溶 解于二氯甲烷（5 % wt/wt)中的微粉化聚醚酰亞胺顆粒；
[0016] 圖7示出了微粉化聚醚酰亞胺顆粒在空氣中的熱重分析；
[0017] 圖8示出了微粉化聚醚酰亞胺顆粒在氮?dú)庵袩嶂胤治觯灰约?br>[0018] 圖9示出了用于制備表面交聯(lián)的PEI涂覆線/玻璃/纖維的方法的示意性過(guò)程圖。
[0019] 應(yīng)該理解的是，各種實(shí)施方式并不限于附圖中所示的布置（arrangement)和手段 (instrumentality)〇
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明涉及制備和利用熱塑性聚合物、共聚物和共混物的微粉化顆粒的方法。特 別感興趣的是聚醚酰亞胺、聚醚砜的聚合物、它們的共聚物和共混物。微粉化顆?？梢灾瞥?涂層或薄膜。在使用中，涂層或薄膜可以是交聯(lián)的，以增強(qiáng)涂層或薄膜的性能。復(fù)合材料和 高性能制品可以由微粉化顆粒的水性分散體制造，從而避免了揮發(fā)性有機(jī)成分釋放到環(huán)境 中。
[0021] 通過(guò)參考本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的以下具體描述以及其中包括的實(shí)施例可以更容 易地理解本發(fā)明。無(wú)論是否明確指出，本文中的所有數(shù)值認(rèn)為由術(shù)語(yǔ)"約"修飾。術(shù)語(yǔ)"約" 通常是指數(shù)字的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將其認(rèn)為等效于所述的值（即，具有相同的功能 或結(jié)果）。在許多情況下，術(shù)語(yǔ)"約"可以包括四舍五入至最接近的有效數(shù)字的數(shù)字。術(shù)語(yǔ) "或"是指"和/或"。
[0022] 第一實(shí)施方式涉及用微粉化聚醚酰亞胺或聚醚砜聚合物的水性分散體制造聚醚 酰亞胺或聚醚砜涂覆的制品的方法。第一實(shí)施方式涉及通過(guò)浸泡在具有球形形態(tài)以及粒徑 小于或等于45微米的微粉化PEI或微粉化PES的水性分散體中潤(rùn)濕物品，并且隨后通過(guò)在 烘箱中加熱（在大于或等于300°C下操作大于或等于15分鐘）以形成涂層，制造聚醚酰亞 胺（PEI)或聚醚砜（PES)涂覆制品（玻璃、碳、金屬等）。該涂覆方法不涉及任何揮發(fā)性有 機(jī)內(nèi)含物釋放并且可以制備具有優(yōu)良的界面粘附性的在制品上的均勻的PEI或PES聚合物 涂層。
[0023] 圖1中示出的掃描電子顯微（SEM)圖，示出了顆粒100球形特性。這些顆粒具有根 據(jù)光散射數(shù)據(jù)的18微米的平均粒徑。圖2中示出了涂覆線200的光學(xué)圖像。示出的涂層厚 度約為5. 7微米。工業(yè)上，通過(guò)高性能熱塑性聚合物的水性分散體可以涂覆制品，如圖3所 示。提供了纖維材料304的線軸（sp〇〇l)300。纖維材料304可以是碳纖維、玻璃纖維或金 屬線，如銅線。纖維材料304可以通過(guò)包括熱塑性聚合物305的水性分散體的槽（tank) 301 進(jìn)料。熱塑性聚合物305可以是具有小于或等于45微米的平均粒徑的微粉化聚醚酰亞胺。 在通過(guò)槽301后，用乳液涂層306涂覆纖維材料304。涂覆的纖維材料304可以通過(guò)在大于 或等于300°C的溫度下運(yùn)行的加熱器302以蒸發(fā)水307。在加熱器302內(nèi)的保持時(shí)間可以 大于或等于15分鐘。離開(kāi)加熱器302后，熱塑性材料涂覆的制品308可以纏繞在最終的線 軸303上。
[0024] 第二實(shí)施方式涉及制備在小于或等于100°C的溫度下可以形成連續(xù)膜的水分散高 性能聚合物的方法。第二實(shí)施方式涉及制造水分散性聚醚酰亞胺（PEI)或聚醚砜（PES)聚 合物。通過(guò)在小于或等于l〇〇°C的溫度下干燥，這些水分散性聚合物制劑可以聚結(jié)以形成連 續(xù)膜。
[0025] 參照?qǐng)D4,熱塑性聚合物粒料404,如聚醚酰亞胺粒料可以與有機(jī)溶劑403,如二氯 甲烷一起進(jìn)料至容器400。例如，可以在容器400中制備處于二氯甲烷中的20% w/w聚醚 酰亞胺（ULTEM? 1000樹(shù)脂）溶液。在容器400中攪拌后，溶液可以進(jìn)料至高剪切攪拌 器401，其中，也可以加入表面活性劑419,如十二烷基磺酸鈉以及去離子水418。更特別地， 也可以將3倍去離子水（基于二氯甲烷重量）與基于聚醚酰亞胺重量的3重量百分?jǐn)?shù)的 十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑一起加入至聚合物溶液。使用均質(zhì)器411，特別地，Si Iverson Model L4R-PA在2500轉(zhuǎn)/分或更高下可以乳化得到的溶液。攪拌器401中攪拌可產(chǎn)生穩(wěn) 定的乳液。均質(zhì)器411可以再循環(huán)攪拌器401的部分的側(cè)餾分（off-stream)。獲得的穩(wěn)定 乳液可以進(jìn)料至噴霧干燥容器（spray drying vessel)402?？梢詫怏w410,如氮?dú)饣蚩?氣與水412 -起加入至噴霧干燥容器402。通過(guò)在噴霧干燥容器402中噴霧干燥可以從乳 液中除去二氯甲烷。噴霧干燥容器可以在80°C操作，并且獲得的水性分散體可以在80°C保 持3小時(shí)，以便除去任何余量的揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)?？梢栽诶淠?09、具有排氣口 406的傾析器407中回收V0C。溶劑，如二氯甲烷，可以從傾析器407通過(guò)流股408再循環(huán) 至容器400,而廢水流股405可以除去。最后，噴霧干燥材料可以從噴霧干燥容器402中回 收并且在水413 (其會(huì)被傳送至廢水流股415)存在下通過(guò)離心機(jī)414。從離心機(jī)可以回收 微粉化顆粒并且在小于或等于l〇〇°C溫度下通過(guò)干燥器416并且最終回收為具有球形形態(tài) 以及平均粒徑小于或等于45微米的熱塑性聚合物粉末。圖5中示出的掃描電子顯微（SEM) 圖示出了形成的聚合物顆粒500的球形性質(zhì)。
[0026] 聚醚酰亞胺可以選自聚醚酰亞胺均聚物，例如聚醚酰亞胺，聚醚酰亞胺共聚 物，例如，聚醚酰亞胺砜，以及它們的組合。聚醚酰亞胺是已知的聚合物，并且由SABIC Innovative Plastics 在 ULTEM?、EXTEM?和 SILTEM ?品牌下銷售（SABIC Innovative Plastics IP B. V.的商標(biāo)）。
[0027] 在一些實(shí)施方式中，聚醚酰亞胺具有式（1):
[0028]
[0029] 其中，a大于1，例如10到1，000或更多，或更特別地10至500。
[0030]式⑴中的基團(tuán)V是四價(jià)連接基，包含醚基（如本文使用的"聚醚酰亞胺"）或醚基 和亞芳基砜基團(tuán)的組合（"聚醚酰亞胺砜"）。這類連接基包括但不限于：（a)具有5-50個(gè) 碳原子的取代的或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，可選地被醚基， 亞芳基砜基團(tuán)，或醚基和亞芳基砜基團(tuán)的組合取代；以及（b)具有1至30個(gè)碳原子的取代 的或未取代的、直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基基團(tuán)，并且可選地被醚基或醚基、亞芳基 砜基團(tuán)的組合、和亞芳基砜基團(tuán)取代；或包括前述中至少一種的組合。適合的另外的取代基 包括，但不限于，醚、酰胺、酯，以及包括前述中至少一種的組合。
[0031] 式（1)中的R基團(tuán)包括但不限于取代的或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如：(a)具有6 至20個(gè)碳原子的芳香族烴基團(tuán)及其鹵化衍生物；(b)具有2至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈 的亞烷基基團(tuán)；（c)具有3至20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基基團(tuán)，或者（d)式（2)的二價(jià)基團(tuán)：
[0032]
[0033]其中 Q1 包括但不限于二價(jià)部分，如-0_、-S-、-C(0)-、-S02_、-SO-、-CyH2y_(y 是1 至5的整數(shù)），以及它們的鹵化衍生物（包括全氟亞烷基基團(tuán)）。
[0034] 在實(shí)施方式中，連接基V包括但不限于式（3)的四價(jià)芳香族基團(tuán)：
[0035]
[0036] 其中，W是二價(jià)部分，包括-0_、-S02-，或式-0-Z-0-的基團(tuán)，其中，-0-或-0-Z-0