專利名稱：由可通過氨和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)獲得的混合物分離三乙醇胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過蒸餾由單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺連同乙醇胺醚及水的混合物連續(xù)分離三乙醇胺(TEA)的方法，其中該混合物可通過在超大氣壓及升高的溫度下使氨與環(huán)氧乙烷在液相中反應(yīng)而獲得。
通常已知，通過使氨水與環(huán)氧乙烷反應(yīng)且通過蒸餾將單乙醇胺(MEA)及二乙醇胺(DEA)移除來獲得粗TEA產(chǎn)物，將其分餾后所獲得的初始無色的純TEA(根據(jù)DIN-ISO 6271(＝(Hazen))的色數(shù)約0至20 APHA)儲存約4至6周后，即使在封閉容器中且與光隔絕下，也會逐漸變成淺粉色(尤其當(dāng)在光照下靜置時)，且最終變成黃色至棕色。升高的溫度將加速此效應(yīng)。(例如參見G.G.Smirnova等人，J.of Applied Chemistry of theUSSR 61，第1508-1509頁(1988)，及Chemical & Engineering News 1996年9月16日，第42頁，中卷)。
根據(jù)Chemical & Engineering News 1996年9月16日，第42頁，一摩爾TEA在升高的溫度下分解產(chǎn)生一摩爾乙醇胺及兩摩爾乙醛。乙醛濃縮形成巴豆醛，其接著與乙醇胺反應(yīng)形成席夫堿(Schiff base)。此不飽和席夫堿進(jìn)行1，4-聚合作用產(chǎn)生TEA中的有色產(chǎn)物。
純TEA的顏色質(zhì)量可由耗時的儲存測試(其中TEA的APHA色數(shù)(依據(jù)DIN-ISO 6271)系作為儲存時間的函數(shù)來量測)或有利地通過酸中和測試來評定。
酸中和測試可以在幾分鐘內(nèi)以新制備的TEA的顏色來評定儲存穩(wěn)定性。
該測試描述于日本文獻(xiàn)JP-A-62019558(Derwent Abstract第87-067647/10號)及JP-A-62005939(Derwent Abstract第87-047397/07號)中，根據(jù)所述文獻(xiàn)，用乙酸、檸檬酸、硫酸、鹽酸或磷酸處理(中和)TEA，然后測量420nm及530nm吸收帶的吸光率。若在測試期間未觀察到TEA的可見粉紅色顯色且測量的吸光率值保持足夠地低，則TEA就顏色而言的穩(wěn)定性在幾個月期間保持無色。
文獻(xiàn)中描述了各種制備純的且無色至僅稍微有色的TEA的方法。
EP-A-4015陳述了通過在乙醇胺的制備及/或通過蒸餾進(jìn)行的處理期間添加亞磷酸或次磷酸來獲得幾乎不變色的乙醇胺。
EP-A-36152及EP-A-4015描述了在制備烷醇胺的方法中所用的構(gòu)造材料對加工產(chǎn)物的顏色質(zhì)量的影響，并推薦無鎳鋼或低鎳鋼。
US-A-3819710揭示了一種通過在選定催化劑的存在下將粗乙醇胺氫化而提高乙醇胺顏色質(zhì)量的方法。然而，該方法在技術(shù)上復(fù)雜且不能獲得經(jīng)數(shù)月仍保持無色的TEA產(chǎn)物。
US-A-3207790描述了一種通過添加堿金屬的硼氫化物來提高烷醇胺的顏色質(zhì)量的方法。
US-A-3742059及DE-A-2225015描述了由添加硼酸的烷醇胺酯或堿金屬硼酸鹽/堿土金屬硼酸鹽而引起的烷醇胺的顏色質(zhì)量的提高。
然而，用于穩(wěn)定TEA的助劑的存在在TEA的諸多重要應(yīng)用中不受歡迎。
根據(jù)US-A-4673762，隨后將少量的環(huán)氧乙烷添加于新蒸餾的TEA中，其同樣導(dǎo)致脫色及顏色穩(wěn)定化。然而，該方法似乎因毒物學(xué)原因而存在問題。
GB-A-1062730描述了一種通過在硅酸鹽或鋁酸鹽的存在下進(jìn)行蒸餾來純化乙醇胺的方法。
JP-A-62019558(Derwent Abstract第87-067647/10號)報(bào)道了通過在170至250℃下用無機(jī)氧化物處理粗TEA、然后在不存在氧的情況下進(jìn)行蒸餾來制備高質(zhì)量的TEA。
根據(jù)JP-A-62005939(Derwent Abstract第87-047397/07號)，在不存在空氣的情況下于170至250℃下將粗TEA加熱1至10小時、然后在減壓下蒸餾時來達(dá)到類似結(jié)果。
SU-A-326178(Derwent Abstract第63384T-AE號)描述了通過在低于50℃的溫和條件下使無水單乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)或二者的混合物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來制備具有優(yōu)良顏色質(zhì)量的TEA。
根據(jù)SU-A-228693(Chem.Abstr.70，77305f(1969))及GB-A-1092449，在≤35℃下使氨與環(huán)氧乙烷反應(yīng)并在不存在空氣的情況下將所得乙醇胺混合物蒸餾來達(dá)成類似結(jié)果。
從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，其中在低溫下與環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)的這些方法由于具有長滯留時間與此有關(guān)的低時空產(chǎn)率而不可行。
本發(fā)明的目的系提供一種從通過氨與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)獲得的混合物中分離三乙醇胺的方法，通過該方法可獲得高純度的三乙醇胺。另外，適合銷售的純?nèi)掖及返闹苽鋺?yīng)當(dāng)特別簡單且經(jīng)濟(jì)。
我們已發(fā)現(xiàn)此目的可通過權(quán)利要求1中所述手段來達(dá)成。
其它手段在從屬權(quán)利要求2至4中指出。
本發(fā)明的方法使用如下獲得的混合物。首先，例如，如EP-A-673920中所述，通過于合適的反應(yīng)器中在超大氣壓及升高的溫度下，使氨水與環(huán)氧乙烷在液相中反應(yīng)來制備包含主要組分單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及三乙醇胺(TEA)的乙醇胺混合物。
此處反應(yīng)溫度通常為110至180℃，優(yōu)選為120至150℃，且壓力為50至150巴(5至15MPa)，優(yōu)選為75至120巴(7.5至12MPa)。氨與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1∶1至100∶1，優(yōu)選為3∶1至50∶1，特別優(yōu)選為4∶1至15∶1，且氨以60至99.99％的濃度(優(yōu)選為70至95％的濃度)的水溶液來使用。所用環(huán)氧乙烷可一次全部添加，或分二至十(優(yōu)選為二至六)份添加，每份相當(dāng)于總量的10至70重量％。
若所用的氨與環(huán)氧乙烷的摩爾比大于1∶1，則隨后以本身已知的方式在超大氣壓下將過剩的氨連同一部分水從所得的產(chǎn)物混合物中蒸餾出，并然后在減壓或大氣壓力下將殘余的水蒸餾出。此過程提供主要包含MEA、DEA及TEA且具有小于0.3重量％、優(yōu)選小于0.1重量％的水含量的粗產(chǎn)物。
在然后通過在減壓下蒸餾將單乙醇胺(MEA)分離后，剩下包含DEA、TEA及少量諸如(2-(2-羥基乙氧基)乙基)二-(2-羥乙基)胺、(2-(2-羥基乙氧基)乙基)(2-羥乙基)胺及N，N′-二-(2-羥乙基)-吡嗪的次要組分的粗產(chǎn)物。典型的粗混合物包含約70重量％的DEA及約30重量％的TEA。
此粗產(chǎn)物的組分可視最初使用的氨與環(huán)氧乙烷的摩爾比而波動。
通常，以此方法所獲得的乙醇胺混合物可直接進(jìn)行分餾，純DEA及TEA于其中相繼獲得。然而，另一替代方法為以下程序在110至180℃、優(yōu)選120至180℃下在液相中使基本由DEA及TEA組成且具有小于0.3重量％(優(yōu)選小于0.1重量％)的水含量及小于0.1重量％(優(yōu)選小于0.01重量％)的氨含量的該粗產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷以粗產(chǎn)物中每克鍵結(jié)于氮上的氫原子對應(yīng)于0.6至1.2摩爾、優(yōu)選0.8至1.1環(huán)氧乙烷的量反應(yīng)。此反應(yīng)通常如GB-A-1453762所述進(jìn)行。此反應(yīng)優(yōu)選在管式反應(yīng)器中且以多個階段進(jìn)行。例如，50至80重量％的所用環(huán)氧乙烷優(yōu)選在125至165℃下于第一反應(yīng)階段中發(fā)生反應(yīng)，所用環(huán)氧乙烷的其余部分優(yōu)選在150至180℃下于第二反應(yīng)階段中發(fā)生反應(yīng)且該反應(yīng)在120至150℃下于第三反應(yīng)階段中完成。
根據(jù)本發(fā)明，以此方法獲得的MEA、DEA及TEA連同乙醇胺醚及水的混合物分兩階段蒸餾。傳統(tǒng)的蒸餾裝置適用于此目的。這些裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選使用具有至少一個構(gòu)造為盤、分隔壁、有規(guī)填料或無規(guī)填料的橫向或縱向分隔的蒸餾塔。最好在160℃至210℃的塔底溫度下操作塔。所選壓力介于0.5mbar至5mbar范圍內(nèi)。操作塔以產(chǎn)生0.05至0.5(優(yōu)選為0.1至0.4)的回流比。優(yōu)選將待分餾的混合物加入塔的上半部。
為了能有效地分離出三乙醇胺(TEA)，在第一蒸餾階段中于塔頂分出低沸點(diǎn)餾分，于塔底分出高沸點(diǎn)餾分，并排出這些餾分。在第二階段蒸餾包含＞98.5重量％的三乙醇胺及＜0.2重量％的二乙醇胺的殘余中間沸點(diǎn)餾分。
由于混合物對熱的敏感性，因此最好使用具有低壁溫及小液體容量的蒸發(fā)器來操作塔。總的來說，已發(fā)現(xiàn)使用降膜蒸發(fā)器特別有效。在該種狀況下，配置塔的底部和蒸發(fā)器底部，使得塔底高沸點(diǎn)餾分的滯留時間為1分鐘至60分鐘。于這些滯留時間下，在分離中間沸點(diǎn)餾分與避免形成不需要的副產(chǎn)物之間達(dá)成了最佳折衷。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，混合物的蒸餾在兩個相連的蒸餾塔(參見

圖1)中進(jìn)行。此處通常將待分餾的粗TEA混合物加入第一塔(1)的上部。于該塔的頂部，低沸點(diǎn)餾分被分出并再循環(huán)至乙醇胺的處理中。若有必要，則高沸點(diǎn)組分可于塔(1)的底部排出。將第一蒸餾步驟中獲得的中間沸點(diǎn)餾分自塔(1)的側(cè)出口分出、加入第二蒸餾階段(即塔(8))的較低端且蒸餾。塔(8)最好還配備有至少一個形式為盤、分隔壁、有規(guī)填料或無規(guī)填料的橫向或縱向分隔。將塔(8)中獲得的高沸物再循環(huán)至塔(1)的中間區(qū)域。在第二塔(8)的頂部獲得純TEA。塔(8)中的回流比為0.2至0.7。優(yōu)選地，使用近似相同的溫度曲線來操作第一塔及第二塔。
在特別有利的方法變體中，混合物的蒸餾是在分隔壁塔中進(jìn)行的。分隔壁塔原則上為兩個熱偶合蒸餾塔的簡化形式。其通常包括延伸至高于和低于進(jìn)料點(diǎn)且將塔分隔成流入?yún)^(qū)及流出區(qū)的垂直分隔壁。為進(jìn)行本發(fā)明的方法，分隔壁塔可配置為包含無規(guī)或有規(guī)填料的填充塔或板式塔。在分隔壁(13)的中間區(qū)域?qū)⒒旌衔镆胨?12)(圖2)。第一蒸餾階段在塔的流入?yún)^(qū)(14)中進(jìn)行，且在低沸點(diǎn)餾分在塔頂分出且高沸點(diǎn)餾分在塔底分出之后殘余的中間沸點(diǎn)餾分在塔的流出區(qū)(15)中蒸餾，純?nèi)掖及?TEA)經(jīng)由分隔壁中間區(qū)域中的側(cè)出口(20)分出，且在第二蒸餾階段中形成的高沸物同樣于塔底排出。
本發(fā)明的方法得到純度＞99.4％且APHA色數(shù)≤30的三乙醇胺(TEA)。
如EP 4015中所述，在由環(huán)氧乙烷和氨進(jìn)行乙醇胺合成之前或期間、或在通過蒸餾來處理所得乙醇胺混合物期間添加有效量的亞磷酸或次磷酸或其衍生物，獲得了具有≤20的色數(shù)及高色彩穩(wěn)定性的色彩質(zhì)量特別優(yōu)良的TEA。優(yōu)選僅僅正好在TEA的最終蒸餾之前進(jìn)行添加。若在環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)后將添加劑加入所得乙醇胺的蒸餾中，則添加的量基于乙醇胺的總量為0.005至2重量％。
以下參考附圖借助實(shí)施例闡述本發(fā)明。
在附圖中，圖1示意性地顯示了一種設(shè)備，其包括(1)第一塔，其包括(2)汽提區(qū)和(3)富集區(qū)，(4)降膜蒸發(fā)器，(5)塔進(jìn)料管，(6)塔頂出口，(7)塔底出口和(8)第二塔，其通過(9)第一連接管和(10)第二連接管與第一塔相連，和(11)用于分出純TEA的塔頂出口；圖2顯示了分隔壁塔(12)，其配有中央分隔壁(13)，其形成流入?yún)^(qū)(14)和流出區(qū)(15)，降膜蒸發(fā)器(16)，塔進(jìn)料管(17)，塔頂出口(18)，塔底出口(19)，用于分出純TEA的側(cè)出口(20)和用于分出純DEA的側(cè)出口(21)。
實(shí)施例實(shí)施例1在180℃的流入溫度下將包含76.4％TEA、22.4％DEA、1.1％乙醇胺醚、0.02％水及0.1％亞磷酸的340kg/h進(jìn)料混合物以液體形式加入第一塔(1)上的點(diǎn)(5)。在至多為2mbar的壓力下操作塔。在190℃的溫度下于塔的底部出口(7)排出93％TEA與6.9％乙醇胺醚的50kg/h混合物。塔底液體的滯留時間為約45分鐘。在塔的頂部出口(6)排出包含67％DEA、32.4％TEA及0.4％乙醇胺醚的120kg/h混合物且將其反加入起始混合物中。該流的溫度為99℃，回流比為0.2。240kg/h富TEA流以氣體形式經(jīng)由第一連接管(9)分出并加入第二塔(8)中。
在至多為3.5mbar的壓力下操作裝有網(wǎng)式填料的塔(8)。流入其中的進(jìn)料混合物為183℃。塔中的回流比為0.4。將經(jīng)由第二連接管(10)分出的70kg/h物流送回第一塔(1)。該物流具有179℃的溫度且包含98.9％TEA、0.4％DEA及0.7％乙醇胺醚。在此塔頂部(11)，在171℃的溫度下獲得170kg/h純度為99.6％的TEA。此產(chǎn)物的色數(shù)為2APHA。
實(shí)施例2經(jīng)由進(jìn)料管(17)將包含1800kg TEA、490kg DEA、20kg乙醇胺醚、500ppm水及500ppm亞磷酸的2300kg/h混合物加入如圖2中所示的分隔壁塔(12)中。在至多為3mbar的壓力下操作該塔。流入溫度為約100℃。約2400kg/h富DEA流經(jīng)由頂部出口(18)分出。約800kg/h的此物流再循環(huán)至DEA處理中。殘余的1600kg/h返送至作為回流管的分隔壁塔，其中一半的量進(jìn)入流入?yún)^(qū)(14)，另一半進(jìn)入流出區(qū)(15)。約450kg/h高沸物累積在塔底且在190℃的溫度下經(jīng)由底部出口(19)排出。將TEA在分隔壁塔(12)的流出區(qū)(15)中濃縮且以1050kg/h的速率經(jīng)由側(cè)出口(20)以液體形式分出。獲得純度為99.5％的TEA。DEA含量為0.1％。
權(quán)利要求
1.一種通過蒸餾由單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺連同乙醇胺醚及水的混合物連續(xù)分離三乙醇胺的方法，其中該混合物系通過在超大氣壓及升高的溫度下使氨與環(huán)氧乙烷在液相中反應(yīng)而獲得，該方法包括分兩階段蒸餾混合物，其中低沸點(diǎn)餾分及高沸點(diǎn)餾分在第一階段中分出并排出，且包含＞99.4重量％的三乙醇胺及＜0.2重量％的二乙醇胺的中間沸點(diǎn)餾分在第二階段中蒸餾。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中混合物的蒸餾在第一塔及與其相連的第二塔中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中混合物的蒸餾在分隔壁塔中進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中混合物在分隔壁的中間區(qū)域加入該塔且三乙醇胺自該塔排出。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由包含單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺連同乙醇胺醚及水的混合物蒸餾分離三乙醇胺的方法，該混合物可通過在高壓和高溫下使氨與環(huán)氧乙烷在液相中反應(yīng)而獲得，該方法包括分兩個階段蒸餾混合物。低沸點(diǎn)餾分及高沸點(diǎn)餾分在第一階段中取出且排出，且包含＞99.4重量％的三乙醇胺及＜0.2重量％的二乙醇胺的中間沸點(diǎn)餾分在第二階段中蒸餾。在優(yōu)選實(shí)施方案中，混合物的蒸餾在第一塔及與其相連的第二塔中或分離膜塔中進(jìn)行。
文檔編號C07C215/12GK1863761SQ200480029529
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月8日
發(fā)明者W·瑞弗, H·哈默, G·魯伊德爾, A·邁爾, P·彼斯肯斯, M·弗勞恩克朗 申請人:巴斯福股份公司