專(zhuān)利名稱(chēng)：一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的熱泵反應(yīng)精餾工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的熱泵反應(yīng)精餾工藝，屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用領(lǐng)域涉及生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等。工業(yè)上有多種生產(chǎn)乙二醇的方法，其中環(huán)氧乙烷水合制乙二醇法是當(dāng)今工業(yè)上采用的主要方法。環(huán)氧乙烷水合的反應(yīng)式可表不為
C2H4CHH2O — C2H6O2 (EG)
反應(yīng)生成的乙二醇(EG)還會(huì)和環(huán)氧乙烷繼續(xù)反應(yīng)生成二乙二醇(DEG)、三乙二醇等副
口
廣BH οC2H4O+ C2H6O2 — C4H10O3 (DEG)
C2H4O+ C4H10O3 — C6H14O4 (MEG)
以上反應(yīng)的典型特征是(I)為不可逆的平行-連串反應(yīng)，反應(yīng)將生成一系列不同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的同系物；(2)反應(yīng)強(qiáng)放熱，每摩爾環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)放熱量大約為100 kj ;(3)產(chǎn)物的沸點(diǎn)差大，一般情況下每加成一個(gè)環(huán)氧乙烷，產(chǎn)物的沸點(diǎn)增大約40°C。據(jù)報(bào)道，全球約70%的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)裝置采用SD和Shell公司的技術(shù)。該技術(shù)采用(2(Γ25) 1的水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾比，在15(T200°C，0. 8^2. OMPa條件下制備乙二醇，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率接近100%，乙二醇選擇性89、0%，主要副產(chǎn)物是二乙二醇和三乙二醇。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料配比高，生產(chǎn)中大量的能量用于蒸發(fā)產(chǎn)品中的水分，能源耗費(fèi)巨大，同時(shí)單乙二醇選擇性偏低。而當(dāng)采用(6 15) :1低水比時(shí)，乙二醇選擇性又會(huì)降低。因此，國(guó)內(nèi)外研究者積極開(kāi)展了環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)技術(shù)的研究，希望能夠減少反應(yīng)原料的水環(huán)比、降低分離能耗和提高乙二醇的選擇性。反應(yīng)精餾是上世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新興化工過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)。該技術(shù)將反應(yīng)和分離這兩個(gè)化學(xué)工程領(lǐng)域中最為關(guān)鍵的過(guò)程耦合于同一設(shè)備單元中，成為革新傳統(tǒng)單元操作的一項(xiàng)代表性技術(shù)，被認(rèn)為是過(guò)程強(qiáng)化的先驅(qū)者。有公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道應(yīng)用反應(yīng)精餾合成乙二醇的方法，如文獻(xiàn)《AIChE J》，2008年4月，第24卷，第2期。該文獻(xiàn)將水合反應(yīng)和產(chǎn)物分離集成在一個(gè)反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行，塔設(shè)置反應(yīng)段和提餾段，水從反應(yīng)精餾塔的上部進(jìn)料，環(huán)氧乙烷從反應(yīng)段的下部進(jìn)料，也可以從反應(yīng)區(qū)多段進(jìn)料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料比很低(接近1)，乙二醇的選擇性高(達(dá)到90%以上)，但該方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)也存在諸多困難。比如，該方法反應(yīng)精餾塔的操作壓力為O. IMpa，反應(yīng)溫度為373-393K，而工業(yè)實(shí)踐表明，此條件下環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)速率很慢，裝置難以達(dá)到高的產(chǎn)能。而如果提高塔的操作壓力和反應(yīng)溫度，塔釜產(chǎn)物的溫度將隨之提高，分離困難將成為方法實(shí)施的制約因素。中國(guó)專(zhuān)利CN1657514A公開(kāi)了一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的反應(yīng)精餾工藝，其特點(diǎn)是在一個(gè)反應(yīng)精餾塔中同時(shí)進(jìn)行環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)與乙二醇分離的兩個(gè)過(guò)程。該方法中水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾比為(I. (Γ3. O) :1，反應(yīng)溫度17(T220°C，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為
O.8^2. OMPa0該專(zhuān)利工藝的優(yōu)點(diǎn)是水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾比要比管式反應(yīng)器降低很多，但也存在反應(yīng)和分離的匹配困難，水轉(zhuǎn)化率不高和系統(tǒng)能耗高等缺點(diǎn)。具體說(shuō)，為了提高環(huán)氧乙烷的反應(yīng)速率，需要反應(yīng)精餾塔在比較高的壓力和溫度下操作，但這將導(dǎo)致塔釜產(chǎn)品的溫度升高，進(jìn)而導(dǎo)致再沸器加熱介質(zhì)溫度的升高和操作費(fèi)用的增大，甚至找不到經(jīng)濟(jì)的加熱介質(zhì)。舉例來(lái)說(shuō)，按該專(zhuān)利的方法(實(shí)施例3)，塔操作壓力I. 2Mpa，水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料比為2. 8:1時(shí)，塔釜產(chǎn)物中的水摩爾分?jǐn)?shù)占到約65%(水的轉(zhuǎn)化率不高，后序分離能耗高)，塔釜溫度為206°C。如果在壓力不變化的情況下，期望水的比例降低到10%，則塔釜溫度將超過(guò)270°C，這需要昂貴的加熱介質(zhì)，其經(jīng)濟(jì)性將變差。所以，如何實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和分離的優(yōu)化匹配是環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精餾技術(shù)開(kāi)發(fā)需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述文獻(xiàn)和專(zhuān)利中反應(yīng)和分離匹配不佳的不足，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的熱泵式反應(yīng)精餾工藝，可進(jìn)一步降低進(jìn)料水比、提高水的轉(zhuǎn)化率、提高乙二醇選擇性和降低系統(tǒng)的能耗。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)解決的
一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的熱泵反應(yīng)精餾工藝，其特征是水合反應(yīng)在高壓操作的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)品的分離在低壓操作的汽提塔中進(jìn)行，兩塔之間設(shè)置節(jié)流 減壓閥和壓縮機(jī)，反應(yīng)精餾塔的塔底液體混合物經(jīng)減壓閥減壓降溫后直接做為汽提塔的液相回流，汽提塔的塔頂蒸汽經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)壓縮升溫升壓后直接作為反應(yīng)精餾塔的上升蒸汽，系統(tǒng)連續(xù)操作，實(shí)現(xiàn)高溫高壓反應(yīng)和低溫低壓分離，最終產(chǎn)品從汽提塔的塔釜獲得。本發(fā)明的具體步驟如下
(a)將沸點(diǎn)高的反應(yīng)物水從塔頂進(jìn)料口送入反應(yīng)精餾塔，將沸點(diǎn)低的環(huán)氧乙烷從反應(yīng)精餾塔的塔底進(jìn)料口送入反應(yīng)精餾塔，控制水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾流量比為(1-2) :1，原料在反應(yīng)精餾塔內(nèi)逆流接觸并發(fā)生水合反應(yīng)，反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為6-20，塔的操作壓力以絕壓計(jì)為O. 2-2. O Mpa，反應(yīng)溫度為130_160°C ；
(b)在反應(yīng)精餾塔未完全轉(zhuǎn)化的環(huán)氧乙烷和水在精餾作用下以汽體狀態(tài)上升到塔頂冷凝器，經(jīng)循環(huán)水冷卻冷凝后全回流進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的上部繼續(xù)反應(yīng)，其中環(huán)氧乙烷在塔內(nèi)完全轉(zhuǎn)化；
(c)在反應(yīng)精餾塔中水合反應(yīng)生成的乙二醇、二乙二醇和未轉(zhuǎn)化的水在精餾作用下離開(kāi)反應(yīng)區(qū)，從塔釜出料口進(jìn)入減壓閥，經(jīng)過(guò)減壓降溫后由管路進(jìn)入汽提塔進(jìn)行分離；
Cd)汽提塔設(shè)置再沸器，加熱介質(zhì)為水蒸汽，汽提塔的理論塔板數(shù)為6-10，操作壓力為O. 05、. 2Mpa，優(yōu)選常壓操作(O. IMpa)，塔底再沸器的加熱溫度為160_220°C，再沸比為4-12，分離得到的最終產(chǎn)品從塔釜出料口采出，汽提塔塔頂蒸汽從出料管進(jìn)入壓縮機(jī)，經(jīng)升壓升溫度后，從設(shè)置在反應(yīng)精餾塔底部的進(jìn)料口返回到反應(yīng)精餾塔中。上述過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，環(huán)氧乙烷和水連續(xù)進(jìn)料，塔頂不出料，環(huán)氧乙烷在塔內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，塔釜產(chǎn)品主要為乙二醇，同時(shí)含有少量水和二乙二醇。本發(fā)明工藝的主要技術(shù)特征及其優(yōu)點(diǎn)如下(I)利用熱泵反應(yīng)精餾的過(guò)程強(qiáng)化手段，實(shí)現(xiàn)了高溫高壓水合反應(yīng)和低溫低壓產(chǎn)物分離的合理匹配，不僅能保證高的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)速率，同時(shí)降低了分離費(fèi)用，其效果要優(yōu)于現(xiàn)有的將反應(yīng)和精餾集成于同一塔殼的反應(yīng)精餾工藝。(2)采用本發(fā)明工藝，水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾匹配更低(廣2) :1，環(huán)氧乙烷在反應(yīng)精餾塔內(nèi)完全轉(zhuǎn)化的同時(shí)，水的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到90%。同時(shí)，利用精餾作用，水在反應(yīng)精餾塔的塔頂和塔底形成兩個(gè)循環(huán)，水合得到的乙二醇能及時(shí)離開(kāi)反應(yīng)區(qū)，有助于減小副反應(yīng)的發(fā)生和提高乙二醇的選擇性。(3)采用本發(fā)明工藝，不需移走水合反應(yīng)熱，反應(yīng)熱直接用于精餾，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)熱的最大利用。同時(shí)，采用低壓分離的方法降低了塔底溫度，可以在操作過(guò)程中采用溫度更低的加熱介質(zhì)，有助于提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。


圖I為本發(fā)明的熱泵反應(yīng)精餾裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為反應(yīng)精餾塔，2為汽提塔，3為節(jié)流減壓閥，4為壓縮機(jī)，5為冷凝器，6為環(huán)氧乙烷進(jìn)料口，7為原料水進(jìn)料口，8為反應(yīng)精餾塔塔底液體出料口，9為反應(yīng)精餾塔塔底氣相進(jìn)料口，10為汽提塔液相進(jìn)料口，11為汽提塔再沸器，12為汽提塔產(chǎn)品出料口，13為汽提塔塔頂汽相出料口。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但以下實(shí)施例不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I
如圖I所示，反應(yīng)物水從塔頂原料水進(jìn)料口(7)進(jìn)入反應(yīng)精餾塔(1)，環(huán)氧乙烷由從反應(yīng)精餾塔塔底環(huán)氧乙烷進(jìn)料口(6)進(jìn)入反應(yīng)精餾塔；在反應(yīng)精餾塔中，環(huán)氧乙烷首先和水接觸發(fā)生水合反應(yīng)生成高沸點(diǎn)組分乙二醇(EG)，生成的乙二醇還將與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成沸點(diǎn)更高的二乙二醇(DEG);在塔內(nèi)未完全轉(zhuǎn)化的環(huán)氧乙烷和水在精餾作用下以汽體狀態(tài)上升到塔頂并經(jīng)塔頂冷凝器(5)冷凝后返回到塔內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，生成的高沸點(diǎn)組分EG、DEG和未轉(zhuǎn)化的水在精餾作用下離開(kāi)反應(yīng)區(qū)，從反應(yīng)精餾塔塔底液體出料口(8)進(jìn)入節(jié)流減壓閥
(3)，經(jīng)過(guò)減壓降溫后由汽提塔液相進(jìn)料口(10)進(jìn)入汽提塔(2)進(jìn)行分離；汽提塔設(shè)置再沸器(11)，加熱介質(zhì)為水蒸汽，分離得到的最終產(chǎn)品從汽提塔產(chǎn)品出料口(12)采出，汽提塔塔頂蒸汽從塔頂汽相出料口(13)進(jìn)入壓縮機(jī)(4)，經(jīng)升壓升溫度后，從設(shè)置在反應(yīng)精餾塔塔底氣相進(jìn)料口(9)返回到反應(yīng)精餾塔(I)中。塔的設(shè)備和結(jié)構(gòu)參數(shù)為反應(yīng)精餾塔設(shè)置7塊塔板，水進(jìn)料口設(shè)置在第2塊板上部，環(huán)氧乙烷水進(jìn)料口設(shè)置在第5塊板上部，汽提塔設(shè)置5塊塔板，液體進(jìn)料口設(shè)置在第I塊板上部，塔頂氣相出料經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)后返回到反應(yīng)精餾塔第6塊板上。反應(yīng)精餾塔的操作條件為水進(jìn)料流量為26. 30kmol/h，環(huán)氧乙烷進(jìn)料流量為25. 00 kmol/h，水和環(huán)氧乙烷進(jìn)料摩爾流量比為I. 05 :1. 00，操作壓力為O. 40MPa，塔頂溫度為 144. 20。。。汽提塔的操作條件為操作壓力為O. lOMPa，塔頂溫度為101. 00°C，塔釜溫度為164. 00°C，水蒸汽加熱，再沸器操作再沸比為9。節(jié)流減壓閥和壓縮機(jī)的操作參數(shù)為減壓閥出口壓力為O. IOMpa,壓縮機(jī)功率為1049. 60 kW，壓縮機(jī)出口壓力為0.41 MPa。汽提塔塔底采出液相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后采用色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。產(chǎn)品摩爾組成為未檢測(cè)到環(huán)氧乙烷，水11. 50%,乙二醇82. 00%, 二乙二醇6. 51%，未檢測(cè)到三乙二醇及更高加成數(shù)的產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99. 99%，水轉(zhuǎn)化率88. 50%,乙二醇對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性為82. 00%。實(shí)施例2
塔的設(shè)備和結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)施例I相同。
反應(yīng)精餾塔的操作條件為水進(jìn)料流量為25. 00 kmol/h,環(huán)氧乙烷進(jìn)料流量為25. 00kmol/h，水和環(huán)氧乙烷進(jìn)料摩爾流量比為I :1，操作壓力為O. 40MPa，塔頂溫度為144. 00。。。汽提塔的操作條件為操作壓力為O. lOMPa，塔頂溫度為101. 00°C，塔釜溫度為176. 00°C，水蒸汽加熱，再沸器操作再沸比為10。節(jié)流減壓閥和壓縮機(jī)的操作參數(shù)為減壓閥出口壓力為0. IOMpa,壓縮機(jī)功率為1046. 80 kW，壓縮機(jī)出口壓力為0.41 MPa。汽提塔塔底采出液相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后采用色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。產(chǎn)品摩爾組成為未檢測(cè)到環(huán)氧乙烷，水6. 88%，乙二醇86. 30%，二乙二醇6. 88%，未檢測(cè)到三乙二醇及更高加成數(shù)的產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99. 99%，水轉(zhuǎn)化率93. 12%，乙二醇對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性為86. 30%。實(shí)施例3
塔的設(shè)備和結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)施例I相同。反應(yīng)精餾塔的操作條件為水進(jìn)料流量為26. 30kmol/h，環(huán)氧乙烷進(jìn)料流量為25. 00kmol/h，水和環(huán)氧乙烷進(jìn)料摩爾流量比為I. 05 1 ;操作壓力為0. 30MPa，塔頂溫度為134. OO0C0汽提塔的操作條件為操作壓力為0.05MPa，塔頂溫度為83.00°C，塔釜溫度為142. 00°C，水蒸汽加熱，再沸器操作再沸比為9。節(jié)流減壓閥和壓縮機(jī)的操作參數(shù)為減壓閥出口壓力為0. 05Mpa,壓縮機(jī)功率為1357.90 kW，壓縮機(jī)出口壓力為0.31 MPa。塔底采出液相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后采用色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。塔底產(chǎn)品摩爾組成為未檢測(cè)到環(huán)氧乙烷,水11. 20%,乙二醇82. 50%, 二乙二醇6. 28%，未檢測(cè)到三乙二醇及更高加成數(shù)的產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 99%，水轉(zhuǎn)化率88. 80%,乙二醇對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性為82. 50%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的熱泵反應(yīng)精餾工藝，其特征在于，水合反應(yīng)在高壓操作的反應(yīng)精餾塔(I)中進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)品的分離在低壓操作的汽提塔(2)中進(jìn)行，兩塔之間設(shè)置節(jié)流減壓閥(3 )和壓縮機(jī)(4 )，反應(yīng)精餾塔(I)的塔底液體混合物經(jīng)減壓閥(3 )減壓降溫后直接做為汽提塔(2)的液相回流，汽提塔的塔頂蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)(4)壓縮升溫升壓后直接作為反應(yīng)精餾塔(I)的上升蒸汽，系統(tǒng)連續(xù)操作，實(shí)現(xiàn)高溫高壓反應(yīng)和低溫低壓分離，最終產(chǎn)品從汽提塔(2)的塔釜獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔(I)設(shè)置冷凝器(5)，不設(shè)置再沸器，環(huán)氧乙烷從設(shè)置在塔底部的進(jìn)料口(6)進(jìn)料，水從設(shè)置在塔上部的進(jìn)料口(7)進(jìn)料，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器(5)冷凝后全部回到塔的頂部，水合反應(yīng)產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的水從設(shè)置在塔底的出料口(8)采出后進(jìn)入減壓閥(3)，壓縮機(jī)(4)出口的汽相產(chǎn)品從設(shè)置在反應(yīng)精餾塔底部的汽相進(jìn)料口(9)返回到反應(yīng)精餾塔(I)中；所述汽提塔(2)設(shè)置再沸器(11)，離開(kāi)減壓閥(3)的液體混合物從設(shè)置在塔上部的進(jìn)料口(10)進(jìn)入汽提塔進(jìn)行分離，最終產(chǎn)品從塔釜出料口(12)采出，汽提塔塔頂蒸汽從出料口(13)進(jìn)入壓縮機(jī)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔的操作壓力高于汽提塔，水合反應(yīng)在高溫高壓的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離在低溫低壓的汽提塔中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的工藝，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔的操作壓力按絕壓計(jì)為O. 2 2. O MPa，汽提塔的操作壓力按絕壓計(jì)為O. 05、. 2 Mpa，減壓閥液相物料的出口壓力與汽提塔相匹配，壓縮機(jī)汽相物料的出口壓力與反應(yīng)精餾塔相匹配。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的工藝，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔中環(huán)氧乙烷和水摩爾進(jìn)料比為I :(1 2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的工藝，其特征在于所述汽提塔的再沸器再沸比為Γ12。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的工藝，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔和汽提塔的型式是板式塔或填料塔。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的工藝，其特征在于所述反應(yīng)精餾塔的理論塔板數(shù)為6 20，汽提塔的理論塔板數(shù)為6 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝，其特征在于所述水合反應(yīng)是催化水合或非催化水合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的熱泵反應(yīng)精餾工藝，其特征在于水合反應(yīng)在高壓操作的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)品的分離在低壓操作的汽提塔中進(jìn)行，兩塔之間設(shè)置節(jié)流減壓閥和壓縮機(jī)，反應(yīng)精餾塔的塔底液體混合物經(jīng)減壓閥減壓降溫后直接做為汽提塔的液相回流，汽提塔的塔頂蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮升溫升壓后直接作為反應(yīng)精餾塔的上升蒸汽，最終產(chǎn)品從汽提塔的塔釜獲得。本發(fā)明工藝可實(shí)現(xiàn)高溫高壓反應(yīng)和低溫低壓分離的同步進(jìn)行，具有反應(yīng)速率快、水和環(huán)氧乙烷的進(jìn)料摩爾比低、環(huán)氧乙烷和水轉(zhuǎn)化率高、乙二醇選擇性高和系統(tǒng)能耗低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/20GK102875331SQ20121041660
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月28日
發(fā)明者安維中, 陳菲 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)