專利名稱：氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法,制備芳族醛化合物的方法,以及制備芳族羧酸 ...的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種使用含有烷基取代基的芳族化合物和氧作為原料將烷基取代基氧化成為醛基的方法，并且還涉及使用這種氧化方法制備芳族醛化合物和芳族羧酸酯的方法。
背景技術(shù)：
制備芳族醛化合物的常規(guī)方法，特別是用氧氧化含有烷基取代基的芳族化合物得到芳族醛的方法，難以高收率和高選擇性地制備芳族醛。這可能是由于下面的原因，作為產(chǎn)物的醛可以容易地進行連續(xù)氧化，通過連續(xù)氧化它們被氧化成芳族羧酸。因此，迄今為止，芳族醛化合物是作為在芳族羧酸的制備中的副產(chǎn)物制備的，或者是通過其它的氧化方法或通過其它的原料由其它的反應制備的。
例如，制備羥基苯甲醛的常規(guī)方法通常包括基于賴默-梯曼反應的普通方法，其中作為原料的苯酚與在氫氧化鈉/甲醇溶液中的氯仿反應(例如，參見美國專利No.3,365,500)，和通過氯將苯酚轉(zhuǎn)變成為羥基二氯甲基苯，接著水解的普通方法(參見，日本專利出版物No.47-49046)。但是，這些方法，盡管它們有高的反應收率，具有大量形成副產(chǎn)物或純化步驟變得復雜之類的嚴重問題。
此外，至于由甲酚與氧的直接氧化制備羥基苯甲醛的方法，提出了例如下面的方法使用含有銅和鈷的催化劑的方法(參見，ChemicalCommunication 2002，622)，和使用金屬氧化物催化劑的氣相氧化的方法(參見，日本專利公開出版物No.1-100141)。但是，目前的情況是，這些方法不能得到工業(yè)生產(chǎn)的足夠收率。此外，還提出了一種使用鈷化合物等作為催化劑，并且使用大量的堿(NaOH等)，用氧氧化的方法。但是，該方法的嚴重問題在于在過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物鹽(參見，美國專利No.4,453,016和Angew.Chem Intern.Edit.，14，356(1975)2)。
另一方面，至于制備芳族羧酸酯的方法，有通過與醇反應而酯化芳族羧酸的普通方法。例如，在制備羥基苯甲酸酯的工業(yè)方法中，由多級反應來制備羥基苯甲酸酯，在多級反應中，使苯酚在堿的存在下與二氧化碳反應，以制備羥基苯甲酸的堿鹽(科爾柏-施密特反應)，并且使該產(chǎn)物與強酸反應，得到游離的苯甲酸，其然后通過與醇反應而酯化。除了該制備方法需要多級反應步驟的嚴重問題之外，還有待解決大量產(chǎn)生副產(chǎn)物鹽的嚴重問題。
因此，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些嚴重問題，本發(fā)明的一個目的在于通過使用含有烷基取代基的芳族化合物作為原料，并且通過發(fā)現(xiàn)在用氧氧化烷基取代基中高效地進行氧化的催化劑、溶劑和最佳反應條件，而高收率和高收選擇性地獲得芳族醛化合物或芳族羧酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法，該方法包括在載體上承載的含有Ag和/或Au的催化劑的存在下，使含有烷基取代基的芳族化合物與氧分子反應，以將所述的烷基取代基氧化成為醛基。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的技術(shù)特征在于在載體上承載的含有Ag和/或Au的催化劑的存在下，使含有烷基取代基的芳族化合物與氧分子反應，以將所述的烷基取代基氧化成為醛基。即，如上所述，可以容易地用氧由氧化將烷基取代基氧化成為羧基，但是，使用本發(fā)明的催化劑的氧化方法可以氧化停止在醛基的階段。因此，換言之，根據(jù)本發(fā)明氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法可以認為是制備芳族醛的方法，此外，如稍后所述，在上述氧化中僅有伯醇作為反應溶劑和反應伙伴存在的情況下，可以進一步從芳族醛化合物制備芳族羧酸酯。而在本發(fā)明的方法中，其技術(shù)特征在于用上面所述的催化劑將芳族化合物的烷基取代基氧化成為醛基。
至于通過使用含有金(Au)的氧化，已知有一些反應，其中將醇氧化以制備羰基化合物如醛和酮。例如，報道了這樣一種方法，使用芳族醇作為原料，通過用氧的氧化來合成芳族醛(參見，Appl.Catal.AGeneral 211，25251(2001))。但是，本發(fā)明的方法基本上不同于這些氧化，并且具有優(yōu)異的通用性質(zhì)，即，不是使用芳族醇，而是使用含有烷基取代基的芳族化合物被用作原料，并且氧化烷基取代基部分，以制備芳族醛化合物。
下面將詳細描述本發(fā)明。在下面的描述中，術(shù)語“收率”是指所需要產(chǎn)物的收率，并且對應于通過將轉(zhuǎn)化率(即，原料轉(zhuǎn)變成為不同的化合物(反應產(chǎn)物)的百分比率，也稱作活度)乘以選擇性(即，所需要的產(chǎn)物在反應產(chǎn)物中的百分比率)而得到的值。
1.氧化催化劑本發(fā)明氧化中使用的催化劑是在載體上承載的含有Ag和/或Au的催化劑。對在載體上承載的Ag和/或Au的形式?jīng)]有特別限制，并且可以使用任何種類的形式，只要顯示所需要的催化劑性能即可?？梢詢?yōu)選將Ag和/或Au以金屬粒子的形式承載在載體的表面上。承載在載體上的上述金屬的量相對于載體為0.01質(zhì)量％至30質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％。當承載在載體上的上述金屬的量小于0.01質(zhì)量％時，不能充分地顯示催化性能。即使當上述金屬以大于30質(zhì)量％的量承載在載體上，也未觀察到催化活性的改善，考慮到成本，這不是優(yōu)選的。
更優(yōu)選的催化劑是在載體上承載了Ag和/或Au以及承載了任何一種或多種第VIII族元素的催化劑。術(shù)語第VIII族元素是指Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，并且在載體上承載的、含有第VIII族元素的任何一種或多種以及Ag和/或Au的催化劑的使用可以進一步提高收率和轉(zhuǎn)化率。當在Ag和Au之間比較時，在催化活性方面更優(yōu)選Au。在第VIII族元素中，優(yōu)選Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，并且最優(yōu)選Pd。
此外，當將Ag和/或Au與任何一種或多種第VIII族元素組合使用時，可以優(yōu)選將它們以金屬粒子的形式承載于載體的表面上。至于金屬粒子，可以分開地將含有Ag和/或Au的金屬粒子和含有任何一種或多種第VIII族元素的金屬粒子承載于載體上，并且更優(yōu)選將既含Ag和/或Au又含任何一種或多種第VIII族元素的金屬粒子承載于載體上。即，考慮到催化性能，優(yōu)選將金屬粒子作為含有Ag和/或Au和任何一種或多種第VIII族元素的合金或金屬間化合物的金屬粒子而承載于載體上，并且在所有金屬粒子中，這種金屬粒子比率越大，提供的效果越佳。
金屬粒子可以優(yōu)選是平均粒徑不大于10nm的金屬細粒，更優(yōu)選不大于6nm的金屬細粒。對平均粒徑的下限沒有特別限制，但是考慮到物理穩(wěn)定性，它可以是約1nm。金屬細粒的平均粒徑是指通過用透射電子顯微鏡(TEM)的觀察，在300顆或更多顆任意選自在載體上的粒子中的粒子中，在從較大至較小粒子的順序中10％的部分和從較小至較大的粒子順序中10％的部分都排除之后，余下的80％粒子的粒徑的算術(shù)平均值。此外，金屬細粒的粒子大小分布的局部最大值可以優(yōu)選為1至10nm。該局部最大值的上限可以更優(yōu)選為6nm，并且再更優(yōu)選為5nm。更優(yōu)選較窄的粒徑分布，并且上述300顆或更多顆粒子的粒徑標準偏差可以優(yōu)選為不大于2，特別優(yōu)選不大于1.5。
當?shù)赩III族元素的任何一種或多種與Ag和/或Au組合使用時，作為金屬元素的使用總量，金屬元素在載體上的承載量相對于載體也可以是0.01質(zhì)量％至30質(zhì)量％，優(yōu)選0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％。
對催化劑中的Ag和/或Au以及任何一種或多種第VIII族元素的組成沒有特別限制，但是，當將Ag和/或Au的比率定義為1時，第VIII族元素(當使用兩種或更多種第VIII族元素時，其總量)的比率按原子比率計可以優(yōu)選為0.01至100，更優(yōu)選0.1至10。
本發(fā)明的催化劑可以含有不同于上面所述金屬元素的任何其它元素，其量在不影響催化性能的范圍內(nèi)。例如，其它元素包括周期表中的第V至VII族的過渡元素、第IB至VB族的典型元素、鑭系元素和錒系元素。
對用于本發(fā)明中的催化劑的載體沒有特別限制，只要它可以穩(wěn)定地承載含有上述金屬元素的金屬粒子，并且它在使用條件下具有優(yōu)異的物理和化學耐久性，所以它可以承受長期使用即可。至于這樣的載體，例如可以優(yōu)選使用下面的載體(1)典型的金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鎂；(2)混合氧化物，如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯和氧化鈦-氧化鋯；(3)二氧化硅基載體，其含有在二氧化硅載體上承載的各種元素(例如，選自鋁、鈦、鋯、鑭系元素、錒系元素等中的一種或多種元素)；(4)氧化鋁基載體，其含有在氧化鋁載體上承載的各種元素(例如，選自硅、鈦、鋯、鑭系元素、錒系元素等中的一種或多種元素)；(5)具有規(guī)則微型和中型孔的沸石和中型多孔硅酸鹽基載體，如ZGM-5和MCM-41；和(6)碳材料如活性碳、富勒烯和碳納米管。
在這些載體中，可以特別優(yōu)選使用氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯和含有承載于二氧化硅載體上的鈦和/或氧化鋯的二氧化硅基載體。
本發(fā)明的催化劑可以含有其它組分，只要不惡化本發(fā)明的有利效果即可。例如，它可以含有堿金屬(Na、Ka等)、堿土金屬(Mg、Ca、Ba等)和稀土金屬(La、Ce等)。
至于一般性質(zhì)，催化劑可以優(yōu)選具有較大的比表面積、較高的機械強度和優(yōu)異的化學耐久性如耐腐蝕性。比表面積(由BET方法測量)通常不低于10m2/g，更優(yōu)選不低于50m2/g，并且特別優(yōu)選約100m2/g至800m2/g。當比表面積低于10m2/g時，難以承載金屬粒子，并且即使承載，所承載的金屬粒子的量也少，或者金屬粒子的粒徑變大，由此得到的催化劑容易變得不適宜于實際使用。
此外，對催化劑的形狀和大小沒有特別限制，但它們可以適宜地根據(jù)反應體系來選擇。例如，當將催化劑用于作為反應體系的固定床中時，可以優(yōu)選使用大小為約0.1至50mm的球形、圓柱形或環(huán)形催化劑。當將催化劑用于流化床或懸浮床時，可以優(yōu)選使用大小為約1至500μm的球形或破碎形催化劑。
對制備催化劑的方法沒有特別限制，只要可以制備適宜于本發(fā)明方法的催化劑即可。對將Ag和/或Au(并且如果需要，第VIII族元素中的任何一種或多種)承載于載體上的方法沒有特別限制，而是可以使用眾所周知的方法中的任何一種。至于承載方法本身，可以利用預先眾所周知的方法中的任何一種，如共沉淀法、沉積沉淀法、浸漬法和化學氣相沉積法。在這些方法中，優(yōu)選共沉淀法、沉淀沉淀法等，并且特別優(yōu)選的是沉積沉淀法。
將在載體上承載的含有Ag和/或Au以及任何一種或多種第VIII族元素作為平均粒徑不大于10nm的金屬細粒的催化劑作為實例，并且下面將描述制備該催化劑的優(yōu)選方法。在制備在載體上承載的僅含有Ag或Au的催化劑的情況下，可以根據(jù)下面的制備方法進行制備。
對將Ag和/或Au以及任何一種或多種第VIII族元素承載于載體上的順序沒有特別限制，并且可以將它們同時承載(同時承載方法)，或者將一種承載，然后承載另一種(交替承載方法)。具體而言，優(yōu)選同時承載兩者的方法。
(1)同時承載方法可以通過下面的方法來得到所需要的催化劑通過將載體加入至水溶液中，所述的水溶液含有溶解其中的含Ag和/或Au的水溶性化合物和含任何一種或多種第VIII族元素的水溶性化合物，在載體上沉積含有Ag和/或Au以及任何一種或多種第VIII族元素的沉淀物，和移走含有這種沉積其上的沉淀物的載體，并且煅燒所述的載體。如果需要，還可以進行操作如干燥和還原處理。
對含Ag和/或Au的水溶性化合物沒有特別限制，只要它可以溶解于水中即可。例如，作為含Ag的化合物，示例的有硝酸銀(AgNO3)、氰化銀(AgCN)、乙酸銀(CH3COOAg)、乳酸銀(CH3CH(OH)COOAg)等。作為含Au的化合物，示例的有四氯金酸(HAuCl4)、四氯金酸鈉(NaAuCl4)、二氰基金酸鉀(KAu(CN)2)、二乙基胺三氯化金((C2H5)2NH-AuCl3)、氰化金(AuCN)等。這些化合物可以單獨使用，或者它們中的兩種或更多種也可以組合使用。
對含第VIII族元素的水溶性化合物沒有特別限制，只要它可以溶解于水中即可。例如，可以示例的有硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物)、羧酸鹽(乙酸鹽、甲酸鹽等)、乙酰丙酮化物、氨絡合物、膦絡合物等。在Pd的情況下，示例的有例如氧化鈀、氯化鈀、溴化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、二氯二胺鈀、二硝基二胺鈀、四氨合氯化鈀、四氨合硝酸鈀、四氨合氫氧化鈀、乙酰丙酮化鈀、二氯三(三苯膦)鈀等。在這些化合物中，可以更優(yōu)選使用硝酸鹽、羧酸鹽、氨絡合物等，并且可以特別優(yōu)選使用氨絡合物。
為了制備本發(fā)明的催化劑，首先，將含有Ag或Au的化合物和含有第VIII族元素的化合物溶解于水中，以制備水溶液。對溶解這些化合物的方法沒有特別限制，但是，可以將相應的化合物同時溶解于水中，或可以在一種溶解之后，溶解另一種?？梢詫⒋藭r的溫度設置為例如約30℃至80℃。
含有Ag或Au的化合物的使用量，盡管其取決于種類、比表面積以及載體的形狀、載體的使用量等，可以優(yōu)選的是這樣的，使得在水溶液中的金化合物的濃度為約0.001至10mmol/L。上述范圍的濃度可以使含有Ag和/或Au的沉淀物的沉積量是足夠的，并且可以防止沉淀物粒子的聚集體的形成，從而可以以細粒狀態(tài)沉積沉淀物。因此，在將含有Ag和/或Au的沉淀物承載于載體上之后，可以極大地降低保留在水溶液中的該化合物的量。
含有第VIII族元素的化合物的使用量，盡管其取決于種類、比表面積以及載體的形狀、載體的使用量等，可以優(yōu)選的是這樣的，使得在水溶液中含第VIII族元素的化合物的濃度為約0.01至10mmol/L。上述范圍的濃度可以使含有第VIII族元素的化合物的沉積量是足夠的，并且可以防止含有第VIII族元素的化合物粒子的聚集體的形成，從而可以以超細粒子的狀態(tài)沉積沉淀物。因此，在將含有第VIII族元素的化合物承載于載體上之后，可以極大地降低該化合物保留在水溶液中的量。
對含有含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物的水溶液的pH沒有特別限制，但是可以優(yōu)選設置在約6至11的范圍內(nèi)。為了將水溶液的pH調(diào)節(jié)在上面所述的范圍內(nèi)，可以適宜至將任何顯示堿性的化合物加入至該水溶液中。至于這種化合物，沒有特別限制，而是可以使用例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。這些化合物可以以固態(tài)加入，或可以在溶解于水中之后加入。
向含有含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物的水溶液中，可以加入表面活性劑，目的在于改善在水溶液中含有的組分的分散性。至于表面活性劑，可以提及但不特別限于例如陰離子表面活性劑，如長鏈烷基磺酸及其鹽、長鏈烷基苯磺酸及其鹽、長鏈烷基羧酸及其鹽和芳基羧酸及其鹽；陽離子表面活性劑，如長鏈烷基季銨鹽；非離子表面活性劑，如聚烷撐二醇和聚氧乙烯壬基酚。這些表面活性劑可以單獨使用，或也可以組合使用它們中的兩種或多種。
在上面所示例的表面活性劑中，更優(yōu)選陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，特別優(yōu)選陰離子表面活性劑。在陰離子表面活性劑中，更優(yōu)選含有8個或更多個碳原子的長鏈烷基磺酸及其鹽、含有8個或更多個碳原子的長鏈烷基苯磺酸及其鹽、含有8個或更多個碳原子的長鏈烷基羧酸及其鹽、芳基羧酸及其鹽等?？梢愿鶕?jù)表面活性劑、金化合物、含第VIII族元素的化合物和載體的種類及組合等，設置表面活性劑的使用量；因此，對使用量沒有特別限制，但可以更優(yōu)選是這樣的，使得表面活性劑在水溶液中的濃度為0.1至10mmol/L。
其后，向水溶液中加入載體，接著攪拌，可以使載體分散和懸浮于水溶液中，并且將含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物的沉淀物沉積在載體上。此時的溫度可以優(yōu)選為約30℃至80℃。沉積時間可以通常為約10分鐘至5小時。
然后，如果需要，將其表面上沉積有沉淀物的載體用水洗滌之后煅燒，得到所需要的催化劑?？梢詫㈧褵郎囟仍O置在約150℃至800℃，優(yōu)選約300℃至800℃。對煅燒溫度沒有特別限制，但是可以在空氣或惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣中進行煅燒。可以根據(jù)加熱溫度來設置加熱時間，因此，對其沒有特別限制。煅燒可以使Ag和/或Au以及任何一種或多種第VIII族元素牢固地固定在載體的表面上。
如果需要，還可以將上面所述的催化劑進行還原處理。至于還原處理，可以優(yōu)選地利用下面的兩種方法(1)一種方法中，在約100℃至800℃，優(yōu)選約150℃至600℃的溫度，使催化劑與含有還原性氣體如氫氣、一氧化碳和醇(例如甲醇)的氣體接觸；和(2)一種方法中，在約0℃至100℃，優(yōu)選約30℃至80℃的水性介質(zhì)中，使用還原劑如甲醛溶液、肼、氫硼化鈉和甲酸進行還原處理，接著在約50℃至150℃的溫度干燥。
(2)交替承載方法將含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物中的任何一種沉積于載體上，接著干燥和/或煅燒，然后，將另一種化合物沉積在載體上，接著煅燒，并且如果需要，還原處理，得到所需要的催化劑。
至于將含Ag和/或Au的化合物承載于載體上的方法，可以在與如上所述的同時承載方法相同的條件下，使用沉積沉淀方法。
對將含第VIII族元素的化合物承載于載體上的方法沒有特別限制，而是可以根據(jù)眾所周知方法中的任何一種來進行承載?？梢蕴峒暗挠欣?，浸漬法、離子交換法、化學氣相沉積法等。在這些方法中，可以優(yōu)選使用浸漬法。例如，將載體加入至含有溶解其中的含第VIII族元素的化合物的溶液中后，從溶液中收集固體含量，可以將含第VIII族元素的化合物承載于載體上。
可以通過化合物和可以溶解該化合物溶劑的適當組合來制備含有溶解其中的含第VIII族元素的化合物的溶液。對溶劑沒有特別限制，但是，可以使用水、有機溶劑等。至于有機溶劑，可以提及的有例如，醇、酮、芳族烴、羧酸酯、腈等。特別優(yōu)選使用水和醇(特別是，甲醇和乙醇)中的至少一種。因此，作為含第VIII族元素的化合物，優(yōu)選使用可以溶解于水中或醇中的任何一種化合物。
含第VIII族元素的化合物在溶液中的濃度可以適宜地根據(jù)化合物的種類、溶劑的種類等來確定，但通?？梢詫⑺O置在約0.01至10mmol/L。
對于從其中溶解有含第VIII族元素的化合物的溶液中收集固體內(nèi)含物的方法沒有特別限制，但是，可以進行收集，使得可以將含第VIII族元素的化合物承載于載體上。例如，優(yōu)選使用蒸發(fā)器等通過蒸餾而去除溶劑。
通過上面所述的方法，將含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物相繼地承載于載體上，接著煅燒，得到其中Ag和/或Au和第VIII族元素作為金屬粒子承載于載體上的催化劑。煅燒的條件可以與上面所述同時承載方法中的那些相同。此外，如果需要，優(yōu)選以與上面所述同時承載方法中相同的方式進行隨后的還原處理。
在將含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物中的任何一種沉積于載體上之后，在另一種化合物沉積在載體上之前，干燥或煅燒載體。對在此情況下的條件沒有特別限制，可以使用一種方法，其中在室溫，或在約150℃或更低的溫度加熱下的空氣中，進行干燥；一種方法，其中在與上面所述的煅燒方法中相同的條件下進行煅燒；等。此外，如果需要，可以進行如上所述的還原處理。
2.氧化的原料本發(fā)明的特征在于使用上面所述的催化劑，用氧通過氧化將含有烷基取代基的芳族化合物的烷基取代基轉(zhuǎn)化成為醛基。這種氧化的使用可以高收率和高選擇性地通過用氧氧化芳族化合物的烷基取代基來制備芳族醛化合物，這是迄今沒有實現(xiàn)的。
對于用作原料的含有烷基取代基的芳族化合物沒有特別限制，只要它是含有直接與芳族環(huán)結(jié)合的烷基的芳族化合物即可。本發(fā)明中所使用的術(shù)語烷基取代基是指含有約1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。在本發(fā)明中，可以提及烷基如甲基、乙基、正丙基和異丙基作為優(yōu)選烷基。在這些基團中，特別優(yōu)選的基團是甲基。此外，對芳族化合物沒有特別限制，只要它含有芳族環(huán)即可?？梢允褂煤杏商己蜌浣M成的芳族環(huán)的芳族化合物，如苯、萘和蒽；和包括氧、氮或硫的芳族環(huán)的芳族化合物，如呋喃、吡啶、甲基吡啶、吡咯和噻吩。這些芳族化合物可以含有除烷基外的各種取代基。
具體實例包括(1)只含有烷基取代基的芳族化合物，如甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、甲基枯烯、假枯烯和甲基萘；(2)除了烷基取代基還含有羥基的芳族化合物，如甲酚和甲基萘酚；(3)除了烷基取代基還含有含氧或含氮取代基的芳族化合物，如茴香醚、甲基兒茶酚、甲基苯醌、甲基萘酚、甲基萘醌、硝基甲苯和甲基苯胺。在這些化合物中，(2)除了烷基取代基還含有羥基的芳族化合物可以提供所需要產(chǎn)物的高收率和高選擇性；因此，可以優(yōu)選使用它們。即，優(yōu)選使用的是甲酚，如鄰、間和對-甲酚；和甲基萘酚，如2-甲基-1-萘酚、4-甲基-1-萘酚、7-甲基-1-萘酚和1-甲基-2-萘酚。特別是，可以優(yōu)選使用甲酚，如鄰、間和對-甲酚。可以單獨使用這些含有烷基取代基的芳族化合物，或也可以組合使用它們的兩種或更多種。
作為原料使用的芳族化合物可以適宜地根據(jù)作為所需要產(chǎn)物的芳族醛化合物的種類來選擇。例如，當制備芳族醛如苯甲醛、水楊醛和對-羥基苯甲醛時，可以作為原料使用的有含有甲基取代基的芳族化合物，分別如甲苯、鄰-甲酚和對-甲酚。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以合成芳族酮化合物。當制備芳族酮如苯乙酮、乙基苯基酮和二苯甲酮時，可以作為原料使用的有含有含2個或更多個碳原子的烷基取代基的芳族化合物，分別如乙基苯、正丙基苯和二苯甲烷。
3.氧化溶劑本發(fā)明用氧的氧化反應可以優(yōu)選在作為反應場所的有機溶劑中進行。對可以使用的有機溶劑沒有特別限制，只要良好性能地進行反應即可，但是存在如下所示的優(yōu)選溶劑。
3-1.通過氧化得到的所需要產(chǎn)物是芳族醛化合物的情況當所需要的產(chǎn)物是芳族醛合物時，優(yōu)選使用質(zhì)子惰性極性溶劑。這是因為使用這種溶劑可以提高所需要產(chǎn)物的收率和選擇性。至于質(zhì)子惰性極性溶劑的具體實例，優(yōu)選使用的有(1)醚如二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚和二甘醇二乙醚；(2)環(huán)醚如1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)；(3)酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；(4)酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、異丁酸乙酯、乳酸甲酯和馬來酸二甲酯；(5)含鹵素的烴，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷；(6)含S和N的化合物，如二甲亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等。在這些溶劑，可以優(yōu)選使用如在(1)至(3)所述的各種醚和酮，并且可以特別優(yōu)選使用如在(2)中所述的環(huán)醚。此外，有機溶劑的使用量可以優(yōu)選相對于用作原料的芳族化合物摩爾比為約1至100，更優(yōu)選為約2至50。使用更少量的溶劑可能使選擇性降低，這種情況不是優(yōu)選的。使用更大量的溶劑可能使生產(chǎn)率降低和溶劑回收成本提高，這種情況是不優(yōu)選的。
通過使用非質(zhì)子惰性溶劑，即，具有極性但是質(zhì)子性的溶劑，如乙酸和甲醇，將作為原料的含有烷基取代的芳族化合物氧化成為芳族羧酸或芳族羧酸酯，所以，所需要的芳族醛化合物的選擇性具有下降的趨勢。如稍后所述，當芳族羧酸酯是所需要的產(chǎn)物時，通過利用這種趨勢，將伯醇用作溶劑和反應物。
通過使用非極性溶劑，即，對質(zhì)子惰性但非極性的溶劑，如環(huán)己烷、苯，如上所述，所需要的芳族醛化合物的選擇性具有下降的趨勢，并且活性(即，轉(zhuǎn)化率)本身也具有下降的趨勢。
在芳族醛化合是所需要產(chǎn)物的情況下的氧化中，上面所述的催化劑、含有烷基取代基的芳族化合物、提供反應場所的有機溶劑和氧是必要組分。在反應期間可以同時存在除上面組分之外的任何其它物質(zhì)，只要它們不對反應性能或催化劑壽命有不利影響即可。其中所使用的短語“反應期間”是指從反應開始至反應完成的任何時間點，并且對其沒有特別限制。在反應中可以同時存在的物質(zhì)中，可以提及的有水和多元醇，作為對反應性能提供有利效果的物質(zhì)。水和/或多元醇作為反應中必要組分的同時存在在某些情況下可以提供活性和選擇性的改善。特別是，當將含有烷基取代基和羥基的芳族化合物用作原料時，在某些情況下，作為氧化的副產(chǎn)物，可以形成聚合物樣的重組分。但是，水和/或多元醇在反應場所中的存在可以抑制上面所述的聚合物樣重組分的形成，所以可以顯著地顯示改善選擇性的效果。
在氧化中，水作為反應產(chǎn)物形成，因此，通常在反應體系觀察到恒定量的水的存在。反應中存在的水的量，包括在反應期間形成的水的量，與作為原料的芳族化合物的摩爾比可以優(yōu)選為約0.1至100，更優(yōu)選為約1至50。存在更少量的水不能顯示足夠的效果，而存在更大量的水可能降低收率，這兩種情況都不是優(yōu)選的。
術(shù)語多元醇具體是指含有兩個或更多個羥基的醇，但對其種類沒有特別限制。通常，優(yōu)選含有約2至6個羥基的多元醇，但是更優(yōu)選含有兩個羥基的二元醇和含有三個羥基的三元醇，并且特別優(yōu)選二元醇。至于二元醇的具體實例，可以提及的有1，2-亞乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-環(huán)己二醇等。這些二元醇在反應期間的存在量相對于用作原料的芳族化合物的摩爾比可以優(yōu)選為約0.001至1，更優(yōu)選為約0.01至0.5。存在更少量的二元醇不能顯示足夠的效果，而存在更大量的二元醇可以降低收率，這兩種情況都不是優(yōu)選的。
3-2.通過氧化得到的所需要產(chǎn)物是芳族羧酸酯的情況當所需要的產(chǎn)物是芳族羧酸酯時，對于有機溶劑，可以優(yōu)選使用起芳族醛化合物反應伙伴作用的伯醇。至于伯醇，可以提及的有含有約1至10個碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇和1-辛醇；含有約2至10個碳原子的二元醇，如1，2-亞乙基二醇和1，4-丁二醇；含有約3至10個碳原子的脂族不飽和醇，如烯丙醇和甲代烯丙醇；芳族醇如芐醇；等?？梢詢?yōu)選使用含1至10個碳原子的脂族醇等。這些醇可以單獨使用，或者也可以組合使用它們的兩種或更多種。
根據(jù)本發(fā)明的氧化，首先，將烷基取代基的α位氧化以形成醛基，然后，該醛基受到伯醇的攻擊，生成相應的羧酸酯，從而最終提供含有直接與芳族環(huán)結(jié)合的羧酸酯基的芳族羧酸酯。即，使用烷基苯如甲苯作為原料，可以提供苯甲酸酯；使用烷基酚如鄰-、間-和對-甲酚作為原料，可以提供羥基苯甲酸；并且使用烷基萘如1-和2-甲基萘作為原料，可以分別提供萘甲酸酯，作為相應的芳族羧酸酯。
因此，可以根據(jù)所需要的芳族羧酸酯，來適宜地選擇作為原料的芳族化合物和與之反應的伯醇。例如，當苯甲酸甲酯是目標產(chǎn)物時，可以將甲苯用作芳族化合物并且可以將甲醇用作伯醇。當水楊酸甲酯是目標產(chǎn)物時，可以將鄰甲酚和甲醇分別用作芳族化合物并且伯醇。當對-羥基苯甲酸乙酯是目標產(chǎn)物時，可以將對-甲酚和乙醇分別用作芳族化合物和伯醇。當6-羥基-2-萘甲酸正丙酯是目標產(chǎn)物時，可以將6-羥基-2-萘酚和1-丙醇分別用作芳族化合物和伯醇。
對芳族化合物與反應的醇的比率沒有特別限制，但是按芳族化合/醇的摩爾比率計，它可以優(yōu)選是約1/0.1至1/200，特別優(yōu)選是1/1至1/50。上面所述的范圍可以更加有效地制備芳族羧酸酯。
當所需要的產(chǎn)物是芳族醛化合物時，可以將水和/或醇用作對反應性能提供有利效果的物質(zhì)。但是，當所需要的產(chǎn)物是芳族羧酸酯時，多元醇，特別是1，2-亞乙基二醇或1，2-丙二醇(最優(yōu)選地，1，2-亞乙基二醇)，對于提高活性和選擇性特別有效。與伯醇相比，多元醇對催化劑的吸附平衡是相當有利的；因此，作為原料的芳族化合物的烷基取代基被轉(zhuǎn)化成為醛基，然后由催化劑活化的多元醇可以比伯醇更有利地攻擊該醛基，導致多元醇酯的生成。此時，當伯醇的量超過多元醇的量時，將發(fā)生酯交換反應。結(jié)果，可以最終得到伯醇的酯化產(chǎn)物，作為主要的反應產(chǎn)物。即使在此情況下，也以與上面所述的情況下相同的方式表現(xiàn)出對聚合物樣重組分的形成的抑制效果。
在反應期間多元醇的存在量相對于作為原料的芳族化合物的摩爾比可以優(yōu)選為約0.001至1，更優(yōu)選為約0.01至0.5。存在更少量的多元醇不能顯示足夠的效果，而存在更大量的多元醇可能降低收率，這兩種情況都不是優(yōu)選的。此外，當多元醇是伯醇但不是對應所需要產(chǎn)物的伯醇(即，它不是需要反應的伯醇)時，在某些情況下可能降低所需要產(chǎn)物的選擇性；因此，優(yōu)選在最少量下使用這種多元醇。
除上面所述的多元醇之外，在反應期間可以允許存在的物質(zhì)中，可以優(yōu)選使用各種溶劑。
通常，本發(fā)明的實踐中，優(yōu)選使用相對于作為原料的芳族化合物過量的伯醇，使得伯醇被同時用作溶劑和反應伙伴。但是，也可以將其它溶劑加入至伯醇中并且作為混合溶劑使用。
可以使用的溶劑的具體實例包括除了上面所述的質(zhì)子惰性極性溶劑之外，烴如己烷、環(huán)己烷和辛烷；芳族化合物如苯、甲苯和氯苯；等。在某些情況下，使用這種化合物作為溶劑可以提供催化劑性能的改善。這種溶劑的使用量相對于作為原料的芳族化合物的摩爾比可以優(yōu)選為約0.5至20。加入更少量的溶劑不能顯示足夠的效果，該情況不是優(yōu)選的；而加入更大量的溶劑可能造成加入效果的飽和，導致成本的浪費。使用上面所述的化合物作為溶劑在某些情況下可以提供催化劑性能的改善。
4.氧化在本發(fā)明中，在有機溶劑和催化劑的存在下進行含有烷基取代基的芳族化合物與氧的氧化反應。當所需要的產(chǎn)物是芳族羧酸酯時，還將伯醇加入至反應中。上面所述的反應通常以由氣、液和固三相組成的狀態(tài)進行。即，將氣體形式的氧氣引入反應器中，含有烷基取代基的芳族化合物、有機溶劑(當所需要的產(chǎn)物是芳族羧酸酯時，主要是伯醇)和反應產(chǎn)物形成液相，并且將催化劑作為固體使用?？梢杂枚栊詺怏w如氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳氣體稀釋氧(氧氣)。至于氧源，也可以使用含氧的氣體如空氣。對上述反應的體系沒有特別限制，可以采用任何體系，如連續(xù)體系、間歇體系或半間歇體系。當采用間歇體系作為反應體系時，可以將催化劑與原料一起加入至反應器中。當采用連續(xù)體系作為反應體系，或以預先將催化劑填充于反應器中，或者可以與原料一起連續(xù)地加入至反應器中。催化劑可以是任何形式，如固定床、流化床和懸浮床。
可以適宜地根據(jù)原料、溶劑等的組合、催化劑的種類、反應條件等來確定上面所述催化劑的使用量。對反應時間沒有特別限制，但它可以取決于規(guī)定的反應條件。通常，可以設置約0.5至20小時作為反應時間或停留時間(即，反應器中保留的液體量/供應的液體量)。可以根據(jù)原料和溶劑的組合，以及催化劑的種類來適宜地確定各種條件如反應溫度和反應壓力。通?？梢詫⒎磻獪囟仍O置為約0℃至300℃，優(yōu)選約20℃至250℃，并且更優(yōu)選約50℃至200℃。當將反應溫度設置在這種范圍內(nèi)時，可以使反應更高效率地進行。反應壓力可以是減壓、常壓或增壓中的任何一種。通常，反應壓力可以優(yōu)選為約0至5MPa(表壓)，特別優(yōu)選0至3MPa。對催化劑的使用量沒有特別限制，而是取決于規(guī)定的條件。通常，當作為原料的含有烷基取代基的芳族化合物的量為1時，按質(zhì)量計，優(yōu)選將的催化劑的相對使用量設置為0.001至2，并且更優(yōu)選為0.01至5。
在上述反應完成之后，將催化劑從反應體系中分離，并且可以使用任何眾所周知的分離和純化手段來收集形成的所需要產(chǎn)物(即，芳族醛化合物或芳族羧酸酯)。在此情況下，通?？梢允褂帽娝苤募兓椒?，如蒸餾和結(jié)晶。也可以根據(jù)眾所周知的方法中任何一種進行催化劑的分離。例如，當反應體系由催化劑(固體內(nèi)含物)和反應產(chǎn)物(液體組分)組成時，可以使用任何一種眾所周知的固液分離方法如過濾、離心和旋風分離，將催化劑從反應產(chǎn)物中分離出來。
實施例下面將更具體地描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明不以任何方式受下面描述的限制。
Au-Pd/Ti/SiO2的實施例首先，向100g商購二氧化硅載體粉末(Fuji Silysia Chemical Ltd.“CARiACT Q-6”)中，加入200ml含有溶解其中的17.8g異丙醇鈦(WakoPure Chemical Industries，Ltd.)的2-丙醇溶液。在適當攪拌后，在加熱下通過蒸餾除去溶劑，以使鈦化合物注入并且承載在二氧化硅載體上。然后，將二氧化硅載體于110℃干燥10小時，并且在600℃的空氣中煅燒4小時。
然后，將500ml濃度為18mmol/L的氯金酸水溶液用1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH 10的同時，保持在65℃至70℃。向此水溶液中，加入25ml的四氨合氫氧化鈀[(NH3)4Pd(OH)2](Pd含量20g/L；獲自TOKURIKIHONTEN CO.，LTD)的水溶液，向其中放入20g上面所述的含鈦的二氧化硅載體，并且將混合物再攪拌1小時的同時，保持65℃至70℃的溫度。然后將混合物放置，并且去除上清液，然后，將400ml離子交換水加入至余下的固體中，接著在室溫攪拌5分鐘，然后除去上清液。重復該洗滌操作3次。將通過過濾得到的固體于110℃干燥10小時，并且在400℃的空氣中煅燒3小時，得到在含鈦的二氧化硅載體上承載的含金和鈀的催化劑(Au-Pd/Ti/SiO2)。在催化劑中承載的金和鈀根據(jù)熒光X射線分析確定的量分別為7.8質(zhì)量％和2.5質(zhì)量％。此外，通過透射電子顯微鏡對金屬粒徑的觀察表明幾乎所有的金屬物種高度分散在粒徑不大于10nm的載體上，并且顯然它們的平均粒徑不大于10nm。
Au-Pt/Ti/SiO2的實施例由如催化劑制備實施例1中所述的相同操作，得到承載在含鈦的二氧化硅載體上的含金和鈀的催化劑(Au-Pt/Ti/SiO2)，不同之處在于將36ml的四氨合氫氧化鉑[(NH3)4Pt(OH)2](Pt含量10g/L；獲自Tanaka KikinzokuKogyo Co.Ltd.)的水溶液用來代替催化劑制備實施例1中的25ml的四氨合氫氧化鈀的水溶液。在催化劑上承載的金和鉑根據(jù)熒光X射線分析確定的量分別為8.0質(zhì)量％和1.7質(zhì)量％。此外，通過透射電子顯微鏡對金屬粒徑的觀察表明幾乎所有的金屬物種高度分散在粒徑不大于10nm的載體上，其中，并且它們的表觀平均粒徑不大于10nm。
Au-Ir/Ti/SiO2的實施例由如催化劑制備實施例1中所述的相同操作，得到承載在含鈦的二氧化硅載體上的含金和銥的催化劑(Au-Ir/Ti/SiO2)，不同之處在于將36ml的四氨合硝酸銥[(NH3)6Ir(NO3)3](Ir含量10g/L；獲自Tanaka KikinzokuKogyo Co.Ltd.)的水溶液用來代替催化劑制備實施例1中的25ml的四氨合氫氧化鈀的水溶液。在催化劑上承載的金和銥根據(jù)熒光X射線分析確定的量分別為8.0質(zhì)量％和1.5質(zhì)量％。此外，通過透射電子顯微鏡對金屬粒徑的觀察表明幾乎所有的金屬物種高度分散在粒徑不大于10nm的載體上，并且它們的表觀平均粒徑不大于10nm。
實驗實施例1(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)向100-mL具有旋轉(zhuǎn)攪拌器的高壓釜中，裝入1.8g的鄰-甲酚、12g的二噁烷、3g的水和1.0g上面得到的含有承載的金和鈀的催化劑(Au-Pd/Ti/SiO2)。將混合物在攪拌下加熱至100℃，然后充入表壓分別為0.3MPa和0.4MPa的氮和氧，以開始氧化。在逐漸加入氧的同時，將總壓力保持在0.6至0.7MPa，并且反應在相同溫度進行3小時。將高壓釜冷卻，然后打開。通過過濾分離催化劑，并且由氣相色譜分析內(nèi)含物。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為67％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為65％。
實驗實施例2(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例1中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將反應時間從3小時改變?yōu)?小時。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為46％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為75％。
實驗實施例3(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例1中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將反應時間從3小時改變?yōu)?小時。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為88％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為52％。
實驗實施例4(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例1中所述相同的操作進行反應，不同之處在于加入0.2g的1，2-亞乙基二醇，并且將反應溫度改變至90℃。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為72％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為70％。
實驗實施例5(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例4中所述相同的操作進行反應，不同之處在于以24g的量使用二噁烷，并且以6g的量使用水。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為69％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為78％。
實驗實施例6(使用對-甲酚作為原料制備對-羥基苯甲醛)以與實驗實施例4中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將鄰-甲酚改變?yōu)閷?甲酚。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的對-甲酚的轉(zhuǎn)化率為71％，并且對作為所需要產(chǎn)物的對-羥基苯甲醛的選擇性為68％。
實驗實施例7(使用甲苯作為原料制備苯甲醛)以與實驗實施例4中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將鄰-甲酚改變?yōu)榧妆?。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的甲苯的轉(zhuǎn)化率為43％，并且對作為所需要產(chǎn)物的苯甲醛的選擇性為22％。
實驗實施例8(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例1中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將溶劑從二噁烷改變?yōu)?2g的二乙氧基乙烷。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為33％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為89％。
實驗實施例9(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例1中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將溶劑從二噁烷改變?yōu)?2g的丙酮。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為68％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為52％。
實驗實施例10(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例1中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將溶劑從二噁烷改變?yōu)?2g的甲醇。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為67％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為39％。
實驗實施例11(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例1中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將在催化劑制備實施例2中得到的含有承載的金和鉑的催化劑(Au-Pt/Ti/SiO2)用來代替含有承載的金和鈀的催化劑(Au-Pd/Ti/SiO2)。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為22％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為58％。
實驗實施例12(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例1中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將在催化劑制備實施例3中得到的含有承載的金和銥的催化劑(Au-Ir/Ti/SiO2)用來代替含有承載的金和鈀的催化劑(Au-Pd/Ti/SiO2)。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為7％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為42％。
實驗實施例13(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊醛)以與實驗實施例5中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將0.2g的1，3-丙二醇用來代替0.2g的1，2-亞乙基二醇。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為71％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊醛的選擇性為74％。
實驗實施例14(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊酸甲酯)向100-mL具有旋轉(zhuǎn)攪拌器的高壓釜中，裝入1.8g的鄰-甲酚、12g的甲醇和1.0g上面得到的含有承載的金和鈀(Au-Pd/Ti/SiO2)的催化劑。將混合物在攪拌下加熱至100℃，然后充入表壓分別為0.3MPa和0.4MPa的氮和氧，以開始氧化。在逐漸加入氧的同時，將總壓力保持在0.6至0.7MPa，并且反應在相同溫度進行3小時。將高壓釜冷卻，然后打開。通過過濾分離催化劑，并且由氣相色譜進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為67％，對水楊醛的選擇性為39％，并且對作為所需要產(chǎn)物的選擇性為35％。
實驗實施例15(使用對-甲酚作為原料制備對-羥基苯甲酸甲酯)以與實驗實施例14中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將鄰-甲酚改變?yōu)閷?甲酚。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的對-甲酚的轉(zhuǎn)化率為67％，對對-羥基苯甲醛的選擇性為19％，并且對作為所需要產(chǎn)物的對-羥基苯甲酸甲酯的選擇性為65％。
實驗實施例16(使用甲苯作為原料制備苯甲酸甲酯)以與實驗實施例14中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將鄰-甲酚改變?yōu)榧妆?。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的甲苯的轉(zhuǎn)化率為67％，對對-羥基苯甲醛的選擇性為5％，并且對作為所需要產(chǎn)物的苯甲酸甲酯的選擇性為61％。
實驗實施例17(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊酸甲酯)以與實驗實施例14中所述相同的操作進行反應，不同之處在于裝入0.5g的1，2-亞乙基二醇并且加入至原料中。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為78％，對水楊醛的選擇性為27％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊酸甲酯的選擇性為54％。
實驗實施例18(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊酸甲酯)以與實驗實施例17中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將反應時間從3小時改變?yōu)?小時。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為95％，對水楊醛的選擇性為5％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊酸甲酯的選擇性為79％。
實驗實施例19(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊酸甲酯)以與實驗實施例17中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將在催化劑制備實施例2中得到的含有承載的金和鉑的催化劑(Au-Pt/Ti/SiO2)用來代替含有承載的金和鈀的催化劑(Au-Pd/Ti/SiO2)。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為31％，對水楊醛的選擇性為4％，并且對作為所需要產(chǎn)物的水楊酸甲酯的選擇性為51％。
實驗實施例20
(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊酸甲酯)以與實驗實施例17中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將在催化劑制備實施例3中得到的含有承載的金和銥的催化劑(Au-Ir/Ti/SiO2)用來代替含有承載的金和鈀的催化劑(Au-Pd/Ti/SiO2)。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為9％，對水楊醛的選擇性為5％，并且對作為所需要產(chǎn)物的選擇性為56％。
實驗實施例21(使用鄰-甲酚作為原料制備水楊酸甲酯)以與實驗實施例18中所述相同的操作進行反應，不同之處在于將0.5g的甘油用來代替0.5g的1，2-亞乙基二醇。反應后，由相同的操作進行反應產(chǎn)物的分析。作為原料的鄰-甲酚的轉(zhuǎn)化率為92％，對水楊醛的選擇性為5％，并且對作為所需要產(chǎn)物的選擇性為76％。
工業(yè)適用性即使在可以容易地通過氧化轉(zhuǎn)化成為芳族羧酸的含有烷基取代基的芳族化合物被用作原料時，本發(fā)明的氧化方法通過使用具有溫和氧化能力的催化劑，可以高收率和高選擇性地獲得芳族醛化合物，或通過這些芳族醛化合物得到芳族羧酸酯。
通過本發(fā)明的方法得到的芳族醛化合物可以應用于與由常規(guī)技術(shù)得到的芳族醛化合物相同的應用領域。例如，可以將羥基苯甲醛用作各種藥物的中間體和用作樹脂的原料。
本發(fā)明，可以制備芳族羧酸酯而不允許它們成為芳族羧酸，還具有下面的有利特征特別是通過其與經(jīng)蒸餾而純化的組合，可以得到更高純度的反應產(chǎn)物。這些芳族羧酸酯可以應用于與由常規(guī)技術(shù)得到的芳族羧酸酯相同的應用領域。例如，可以將對-羥基苯甲酸酯用作各種液晶聚合物的原料、用作化妝品、藥物和農(nóng)用化學品和食品添加劑，用作其中間體等。水楊酸酯可以用作風味劑等。根據(jù)本發(fā)明的芳族羧酸酯，特別是通過蒸餾而純化，可以作為含有低雜質(zhì)的產(chǎn)物而容易獲得，可以特別用作聚合物的原料，并且用作藥物和農(nóng)用化學品，所有這些都要求具有高純度。
權(quán)利要求
1.一種氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法，該方法包括在載體上承載的含有Ag和/或Au的催化劑的存在下，使含有烷基取代基的芳族化合物與氧分子反應，以將所述的烷基取代基氧化成為醛基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化方法，其中在催化劑上還承載了任何一種或多種第VIII族元素。
3.一種制備芳族醛化合物的方法，該方法包括由根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化方法，使含有烷基取代基的芳族化合物與氧分子反應，以制備芳族醛化合物。
4.一種制備芳族羧酸酯的方法，該方法包括由根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化方法，使含有烷基取代基的芳族化合物與氧分子反應，以制備芳族醛化合物，然后使所述的芳族醛化合物與伯醇反應，以制備芳族羧酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法，該方法包括在載體上承載的催化劑的存在下，使含有烷基取代基的芳族化合物與氧分子反應，以將烷基取代基氧化成為醛基，所述的催化劑含有Ag和/或Au，并且如果需要，還含有一種或多種第VIII族元素。本發(fā)明的氧化方法通過使用具有溫和氧化能力的催化劑，即使將含有烷基取代基的芳族化合物用作原料時，所述含有烷基取代基的芳族化合物通過氧化容易轉(zhuǎn)變成為芳族羧酸，也可以高收率和高選擇性地制備芳族醛化合物，或由此芳族醛化合物制備芳族羧酸酯。
文檔編號C07C47/565GK1863757SQ200480028879
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月2日
發(fā)明者林利生 申請人:株式會社日本觸媒