專利名稱：二聚異丁烯法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由異丁烯生產二聚異丁烯的方法。所述的方法包括首先用磺酸型離子交換樹脂將異丁烯低聚成二聚異丁烯。低聚步驟后為二聚異丁烯產物與吸附劑接觸，以便除去在低聚過程中生成的含硫雜質。吸附劑為一種大孔沸石，例如X型沸石或Y型沸石?？扇芜x用加氫催化劑將純化的二聚異丁烯產物加氫生成異辛烷。
背景技術：
在本專業(yè)中，用磺酸型離子交換樹脂催化劑使烯烴例如異丁烯低聚是大家熟悉的。例如，US 4100220公開了異丁烯用磺酸樹脂催化劑和叔丁醇提高選擇性改性劑的低聚。此外，US 4447668公開了異丁烯用磺酸樹脂催化劑A-15的低聚，甲基叔丁基醚作為溶劑。此外，US5877372公開了異丁烯用磺酸樹脂催化劑、叔丁醇提高選擇性改性劑和異辛烷稀釋劑的選擇性低聚。最近，US 6376731公開了異丁烯在C3-C4烷烴稀釋劑存在下的低聚，以便提高低聚選擇性以及叔丁醇提高生成二聚異丁烯的選擇性。
二聚異丁烯產物可按原樣使用或可加氫生成異辛烷，正如US5877372和6376731中公開的。二聚異丁烯和異辛烷是潛在的燃料調合組分。
本發(fā)明人令人吃驚地發(fā)現，在低聚步驟中，磺酸型離子交換樹脂催化劑的應用使二聚異丁烯產物中產生含硫雜質。遺憾的是，這樣的含硫雜質的存在使二聚異丁烯產物的應用存在一些問題。在二聚異丁烯加氫生成異辛烷的情況中，含硫雜質在二聚異丁烯中的存在使加氫催化劑失活。對于二聚異丁烯產物直接加到燃料流中，含硫雜質的存在是不希望的，因為含有這些雜質的燃料流的燃燒釋放出有毒和有腐蝕性的硫氧化物，所以存在嚴重的污染問題。美國環(huán)境保護局已對減少燃料流中的硫含量提出越來越嚴格的要求，以便緩解這一問題。開發(fā)一種簡便的方法來生產含有較低含硫雜質的二聚異丁烯是希望的。
總之，通過異丁烯在磺酸型離子交換樹脂催化劑上低聚生產二聚異丁烯的新方法是需要的。產生較低含硫雜質的方法是特別需要的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種生產二聚異丁烯的方法。所述的方法包括異丁烯在磺酸型離子交換樹脂催化劑上低聚生成二聚異丁烯的初始步驟。然后二聚異丁烯與大孔沸石接觸，以便除去含硫雜質。任選的是，可在加氫催化劑存在下將純化的二聚異丁烯加氫生成異辛烷。本發(fā)明人發(fā)現，吸附劑的應用使二聚異丁烯產物有較低的含硫雜質。此外，在加氫以前吸附劑的應用使任選的加氫步驟中的加氫催化劑壽命提高。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括異丁烯在磺酸型離子交換樹脂催化劑上低聚生產二聚異丁烯?；撬針渲呋瘎┦谴蠹沂煜さ?。磺酸樹脂催化劑的商業(yè)例子包括Amberlyst A-15、Purolite 275、Dowex 50等。在本專業(yè)中，異丁烯用磺酸樹脂催化劑的低聚是大家熟悉的，已在US4100220、4447668、5877372和6376731中公開。
異丁烯的低聚通常通過異丁烯進料與磺酸樹脂催化劑例如Rohm &Haas的Amberlyst A-15在低聚反應條件下接觸來完成，從而達到生成二聚物的極高反應選擇性。通常，在低聚反應過程中，還生成少量三聚物。通常，小于10％的轉化異丁烯轉化成三聚異丁烯共產物。通常，在低聚步驟中可使用已知的低聚條件。適合的條件包括0-200℃、優(yōu)選10-100℃的溫度以及足以維持液相的壓力，例如大于50psig，例如50-500psig。
異丁烯進料可包括任何異丁烯源，包括萃余油流和由叔丁醇脫水得到的異丁烯，正如US 5625109、3510538、4165343和4155945中公開的。用Oxirane法生產叔丁醇是大家熟悉的，并在工業(yè)上廣泛應用。例如參見US 3351635。
在低聚過程中，可將異丁烯單獨送入低聚反應器或與某些稀釋劑一起送入低聚反應器。稀釋劑的存在是優(yōu)選的。優(yōu)選使用叔丁醇作為提高選擇性改性劑。在US 4100220、5877372和6376731中公開了叔丁醇的應用。此外，為了進一步通過降低異丁烯進料的濃度來提高反應的選擇性和除去反應放熱，使用C3-C10烷烴稀釋劑是優(yōu)選的。在US5877372和6376731中公開了烷烴稀釋劑的應用。
低聚產物含有二聚異丁烯以及一些未反應的異丁烯和三聚異丁烯產物。用傳統(tǒng)的方法從異丁烯中分離二聚異丁烯可能是需要的。如果異丁烯從二聚異丁烯產物中分離，那么可將異丁烯循環(huán)回低聚反應器。
我們已發(fā)現，低聚的二聚異丁烯產物含有少量從磺酸樹脂催化劑得到的含硫雜質。如果二聚異丁烯產物用作燃料流添加劑，那么這些含硫雜質是不希望的。此外，當二聚異丁烯加氫生成異辛烷時，所述的含硫雜質常常使重復使用或用于連續(xù)過程的加氫催化劑的性能慢慢變差。所以，含硫雜質的除去是本發(fā)明方法的一個重要方面。
本發(fā)明包括從低聚二聚異丁烯產物中除去含硫雜質。在本領域，使用吸附劑通過固-液萃取方法的純化是大家熟悉的。在典型的萃取中，二聚異丁烯在液相與至少一種固體吸附劑接觸。適用于本發(fā)明的吸附劑包括大孔沸石，例如X型沸石或Y型沸石。
本發(fā)明的大孔沸石適用于除去二聚異丁烯低聚產物中所含的含硫雜質。用于本發(fā)明的大孔沸石為孔徑大于約6埃的和優(yōu)選平均孔徑為約6至約15埃的結晶硅鋁酸鹽。X型沸石和Y型沸石是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的是，大孔沸石為堿金屬(例如鈉)型而不是酸型，以便有效脫除雜質。在本領域，大孔沸石是大家熟悉的。
吸附接觸宜在中等溫度下進行，雖然溫度不重要。適合的溫度為約0至150、優(yōu)選20-60℃。約0.2至10、優(yōu)選1-5體積二聚異丁烯/體積吸附劑/小時的流速是優(yōu)選的。
大孔沸石保留吸附在上面的含硫雜質，從而使二聚異丁烯有較低的含硫雜質。最初，基本上可完全除去含硫雜質，而回收的二聚異丁烯有極高純度。在接觸的過程中，固體對除去這些雜質逐漸變得不那么有效。優(yōu)選的是，萃取步驟從低聚二聚異丁烯產物中除去至少50％硫含量。更優(yōu)選的是，在萃取過程中，除去大于約70％硫含量。萃取以后，分離燃料流并用已知的技術回收。
根據本發(fā)明，在預定的時間下，當分離效率下降到希望點以下時，通過大孔沸石與加熱的蒸汽流例如氮氣或空氣流在至少200℃接觸或用溶劑例如甲醇、丙酮或水洗滌來有效再生大孔沸石。使用多個并聯接觸段是有利的，以致當一個段再生時，進料通過裝有新鮮接觸材料或再生后的接觸材料的段，以便達到最佳的雜質脫除率。
萃取含硫雜質以及分離和回收低含量含硫雜質的二聚異丁烯以后，任選將二聚異丁烯加氫成異辛烷。可用傳統(tǒng)的方法進行加氫步驟。例如，二聚異丁烯可在液相中在中等溫度和壓力下與氫接觸。適合的反應溫度為0-500℃，但優(yōu)選25-200℃。反應優(yōu)選在常壓或大于常壓下進行。準確的壓力并不重要。典型的壓力為1-100大氣壓。任何適合的加氫催化劑都可使用，包括但不限于Raney鎳和負載型鎳、鈀和鉑催化劑。適合用于鎳、鈀和鉑的載體包括炭、氧化硅、氧化鋁、硅藻土等。加氫可在溶劑存在下進行，或在沒有溶劑的條件下進行。加氫以后，可用傳統(tǒng)的方式除去加氫催化劑和溶劑(如果有的話)以便分離異辛烷從而回收異辛烷產物。
加氫反應可用加氫法專業(yè)中已知的任何傳統(tǒng)的反應器結構來進行?？墒褂眠B續(xù)法以及間歇法。例如，可使用固定床形式或漿液形式的催化劑。
以下實施例僅用來說明本發(fā)明。那些熟悉本專業(yè)的技術人員會認識到許多在本發(fā)明的精神實質和權利要求范圍內的變通方案。
實施例1從二聚異丁烯中萃取含硫雜質異丁烯按US 5877372在190下二聚，生成49.2重量％二聚異丁烯(DIB)和1.5重量％三聚異丁烯(TIB)在異辛烷中的物流。二聚異丁烯產物流含有700ppb硫。
二聚步驟以后，將二聚異丁烯產物通過多種吸附劑，其中包括13X沸石(由Grace Davison提供)、Ni/SiO2(Engelhard 3298E，使用前在H2中還原)、MgO(Martin Marietta提供)和氧化鋁(由Alcoa提供的Selexsorb COS和Selexsorb CL)。在一典型的實驗中，將100毫升吸附劑放入管(內徑0.81英寸)，然后將DIB進料流以150毫升/小時的速率向上流過。收集物流樣品，以便用Houston-Atlas SulfurAnalyzer進行硫分析。
結果列入表1。令人吃驚的是，只有大孔沸石(13X沸石)顯示出從二聚異丁烯進料流中除去硫的能力，并且是唯一提高加氫催化劑性能的材料。
實施例2二聚異丁烯的加氫在異辛烷中含有49.2重量％二聚異丁烯(DIB)和1.5重量％三聚異丁烯(TIB)的進料流的加氫在活塞流反應器中用Ni/SiO2催化劑(Engelhard 3298E，使用前在H2中還原，30毫升，LHSV＝5小時-1，循環(huán)料/新鮮料＝1,400psig，80℃)進行。進料流含有700ppb硫(用Houston-Atlas Sulfur Analyzer分析的)。在操作的頭900小時，DIB的轉化率從99.9％下降到98.7％，而TIB的轉化率從100％下降到68％。在900小時以后，安裝13X分子篩的硫吸附劑床層(100毫升)。在吸附劑出口的進料流分析表明，硫含量下降到50ppb以下。由于硫含量下降，DIB的轉化率提高到99.3％，然后保持穩(wěn)定，而TIB的轉化率提高到80％，然后也保持穩(wěn)定。僅在操作300小時以后觀察到性能變差，此時吸附劑出口處的硫濃度大于300ppb。吸附劑可通過在空氣中在500℃下焙燒24小時來再生。
<評價方法>
與實施例1-1同樣地進行評價，但是，鏡面反射率的測定在20度下進行。另外，用以下的方法測定電阻。
電阻將10g試樣放入夾具中，施加600kg/cm2的壓力，在成形為25mmφ的片劑后，裝上電極，在150kg/cm2的加壓狀態(tài)下進行測定。從測定中使用的試樣的厚度、以及截面積與電阻值，計算求得復合氧化物粒子的電阻值。測定條件是25℃、55％RH。除了如表3-1中所示，對各制造條件進行變更之外，用與實施例3-1相同的方法得到復合氧化物粒子。對得到的復合氧化物粒子，與實施例1-1同樣地評價各種特性。結果示于表3-2和表3-3中。
表3-權利要求
1.一種方法，所述的方法包括(a)異丁烯在磺酸樹脂催化劑存在下低聚，生成含有少量含硫雜質的二聚異丁烯流；以及(b)二聚異丁烯流與大孔沸石接觸，生成含硫雜質量降低了的二聚異丁烯產物。
2.根據權利要求1的方法，其中大孔沸石的平均孔徑為約6至約15埃。
3.根據權利要求1的方法，其中大孔沸石為X型沸石。
4.根據權利要求1的方法，其中大孔沸石為Y型沸石。
5.根據權利要求1的方法，其中大孔沸石為鈉型。
6.根據權利要求1的方法，其中所述的方法還包括(c)含硫雜質量降低了的二聚異丁烯產物在加氫催化劑存在下加氫生成異辛烷的另一步驟。
7.根據權利要求6的方法，其中加氫催化劑為負載型鎳催化劑。
8.一種方法，所述的方法包括(a)異丁烯在磺酸樹脂催化劑存在下低聚，生成含有少量含硫雜質的二聚異丁烯流；(b)二聚異丁烯流與選自X型沸石和Y型沸石的大孔沸石接觸，生成含硫雜質量降低了的二聚異丁烯產物；以及(c)含硫雜質降低了的二聚異丁烯產物在加氫催化劑存在下加氫生成異辛烷。
9.根據權利要求8的方法，其中加氫催化劑為負載型鎳催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由異丁烯生產二聚異丁烯的方法。所述的方法包括首先異丁烯用磺酸型離子交換樹脂低聚生成二聚異丁烯。低聚步驟后二聚異丁烯產物與吸附劑接觸，以便除去在低聚步驟中生成的含硫雜質。吸附劑為大孔沸石，例如X型沸石和Y型沸石。任選的是，可用加氫催化劑將純化的二聚異丁烯加氫生成異辛烷。
文檔編號C07C2/00GK1863753SQ200480028733
公開日2006年11月15日 申請日期2004年9月22日 優(yōu)先權日2003年10月8日
發(fā)明者A·P·卡恩 申請人:利安德化學技術有限公司