專利名稱：甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑。
背景技術(shù)：
在技術(shù)上有好幾種不同的途徑可用來提高沸石催化劑的選擇性，其中一個方法就是對沸石催化劑進(jìn)行“選擇化劑”處理改性。
甲胺類化合物及一甲胺、二甲胺和三甲胺可用多種方法制造，但目前工業(yè)上廣泛使用的是在固體酸催化劑如Al2O3、MgO，SiO2-Al2O3，ThO2、SAPO等存在下，甲醇與氨經(jīng)高溫高壓脫水反應(yīng)制得，產(chǎn)物受熱力學(xué)平衡限制呈平衡型分布，產(chǎn)物以三甲胺為主，而市場需求最多的二甲胺產(chǎn)率非常低，造成甲胺生產(chǎn)與需求的矛盾。
甲胺是重要的精細(xì)化工原料。按照對反應(yīng)物氨的甲基取代數(shù)的不同，分別生成三種甲胺，即一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)。這些甲胺都可用作生產(chǎn)多種溶劑、藥物、染色助劑、農(nóng)藥及表面活性劑等的中間產(chǎn)品。雖然如此，三種甲胺的市場需求有很大差別。在通常的工業(yè)條件下[420℃，N/C＝2(摩爾)，3～5.0MPa]三種甲胺的平衡分布為MMA/DMA/TMA＝27/23/50(摩爾，下同)，世界市場對三種甲胺的需求比例為21/61/18，美國25/57/18，日本更高達(dá)10/80/10。
為了解決甲胺供需中的結(jié)構(gòu)性矛盾，生產(chǎn)上通常對操作工況進(jìn)行優(yōu)化，如提高反應(yīng)溫度，增大進(jìn)料氨氮比，三甲胺返料等等，一定程度上提高了二甲胺的收率，但也帶來物能耗增加、裝置大型化等弊端。因而，開發(fā)新型高效擇形甲胺催化劑成為全球甲胺課題研究的主要方向。由于此工藝在工業(yè)上的重要性，相關(guān)專利及文獻(xiàn)報道不勝枚舉，涉及本發(fā)明領(lǐng)域有代表性的若干文獻(xiàn)專利概述如下自20世紀(jì)60年代末Mobil公司發(fā)表專利(US3384667)中介紹將孔徑為5～10埃的脫水硅鋁酸鹽晶體(沸石)用于具有1～18個碳的醇類與氨反應(yīng)可制得以一元與二元取代胺為主產(chǎn)品以來，人們認(rèn)識到具有獨(dú)特規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的酸性沸石分子篩有可能解決甲胺行業(yè)存在的大部分問題。大量相關(guān)研究專利、文獻(xiàn)的公開報道顯示了甲胺擇形催化合成方面的成就。用于甲胺合成反應(yīng)的分子篩材料幾乎囊括了人們已知的所有天然及合成沸石，如天然沸石有八面沸石、方沸石、斜發(fā)沸石、鎂堿沸石、菱沸石、毛沸石、插晶菱沸石及絲光沸石等，合成沸石有X、Y、A、絲光沸石、ZSM-5、T沸石、rho、ZK-5等。這些沸石催化劑的使用，提供了一條提高一二甲胺的選擇性、減少三甲胺產(chǎn)率的有效途徑。但大多數(shù)情況下沸石分子篩直接使用效果離預(yù)期仍有相當(dāng)距離，從工業(yè)角度判斷，主要缺點(diǎn)在于沸石催化劑選擇性和轉(zhuǎn)化率不夠經(jīng)濟(jì)，操作穩(wěn)定性不足。因此人們認(rèn)識到，要充分發(fā)揮出沸石分子篩的獨(dú)特性能，有必要對沸石分子篩進(jìn)行某種改性，以獲得具有工業(yè)價值的轉(zhuǎn)化率和選擇性，按需調(diào)節(jié)預(yù)期產(chǎn)物比例分布。
由于沸石的擇形效應(yīng)主要得益于分子篩孔道結(jié)構(gòu)尺寸對產(chǎn)物分子、反應(yīng)中間體分子或反應(yīng)物分子的篩分作用，故小孔沸石如RHO、ZK-5、菱沸石、毛沸石的效果顯然優(yōu)于大中孔的分子篩如ZSM-5、絲光沸石、Y、β、斜發(fā)沸石等。大孔沸石的一個致命缺陷還在于較之小孔沸石更容易結(jié)焦失活。
研究實(shí)踐證明，通過適當(dāng)?shù)母男?，大孔沸石如絲光沸石同樣可獲得很好的擇形催化效果。公開的文獻(xiàn)披露，作為一種有效地將抑制三甲胺產(chǎn)生的性能賦予絲光沸石的技術(shù)，可以使用下列一種或兩種或多種方法的組合1.合適的陽離子交換；2.外表面進(jìn)行脫鋁化處理；3.高溫高壓水蒸氣處理；4.外表面甲硅烷化處理。
沸石分子篩的改性途徑主要有兩類一是分子篩表面酸性調(diào)變，即改變分子篩表面酸性強(qiáng)度、數(shù)量、類型及分布，或覆蓋分子篩外表面強(qiáng)酸性(因這部分活性中心通常被認(rèn)為與平衡型產(chǎn)物分布有關(guān))；另一類則是通過縮小分子篩孔口尺寸，抑制大分子物質(zhì)進(jìn)出以達(dá)成擇形效果。具體而言，第一類改性主要通過堿(土)金屬、稀土金屬[JP49340/1983]如鈉、鉀、鈣、鎂、鑭、鈰等元素改性配合以水蒸氣處理；第二類則主要可由磷、硼、鋁、硅元素涂漬[JP254256/1986]，尤其是大分子有機(jī)硅改性效果非常顯著，可大大提高二甲胺的收率。脫鋁補(bǔ)硅、脫硅補(bǔ)鋁、水蒸氣處理[JP227841/1984]也是分子篩改性的有效手段，可單獨(dú)使用或與其它改性手段結(jié)合使用。
EP593086、US5382696公開了在液相硅改性修飾的絲光沸石催化劑存在下，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下以甲醇與氨反應(yīng)選擇性合成二甲胺，可使三甲胺降至很低水平的工藝；JP262540/1991、US5137854公開了一種制備甲胺催化劑的方法，絲光沸石先經(jīng)四氯化硅化學(xué)氣相沉積處理(CVD)，再銨交成銨型，這樣獲得的催化劑具有極高的二甲胺選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率，三甲胺幾乎不產(chǎn)生，缺點(diǎn)是制造成本高、工業(yè)化困難。
JP227841/1984公開了水汽處理分子篩作催化劑，提高了一甲胺和二甲胺選擇性，但轉(zhuǎn)化率稍降，其中尤以絲光沸石效果優(yōu)于毛沸石及斜發(fā)沸石；
三井公司JP179640/1994、JP59566/1996、JP114725/1998公開了經(jīng)液相硅改性(TEOS、TMOS等)處理的絲光沸石、斜發(fā)沸石作催化劑，可高產(chǎn)二甲胺，甲醇轉(zhuǎn)化率90％，可長期穩(wěn)定操作。
JP254256/1986和US4683334則公開了通過硅、鋁、磷、硼沉積在沸石上而改性的菱沸石、毛沸石、ZK-5、RHO沸石作為催化劑以降低三甲胺產(chǎn)出，缺點(diǎn)是需要專門合成的小孔沸石，距離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)尚有很長的過程。
EP593086公開了對氫型絲光沸石進(jìn)行一次或多次甲硅烷基化處理所得催化劑可使二甲胺選擇性達(dá)64％。但甲醇轉(zhuǎn)化率僅約90％，這意味著對工業(yè)規(guī)模來說，應(yīng)用該法將需要循環(huán)顯著數(shù)量的未轉(zhuǎn)化的甲醇。另外，這些結(jié)果是通過精細(xì)而又復(fù)雜的技術(shù)為代價才得到的，如空氣中數(shù)次高溫煅燒，甲硅烷基化前須仔細(xì)控制絲光沸石含水量。
綜上所述，先有專利所公開的方法雖然對提升預(yù)期產(chǎn)物的收率有較好的效果，但多屬實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的探索性研究，大多技術(shù)工藝復(fù)雜，制造成本高昂，環(huán)保問題突出，如需多次重復(fù)改性步驟或涉及有毒有害試劑，催化劑不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)、強(qiáng)度低、易失活、原料消耗大等，通常只提升了一二甲胺選擇性，而對甲醇的轉(zhuǎn)化活性偏低，在工業(yè)上不經(jīng)濟(jì)。因此，盡管用于從甲醇或二甲醚和氨催化合成甲胺的催化劑有多種，但仍需要尋找一種催化劑，它可同時滿足(a)對于一二甲胺尤其是所期望的二甲胺產(chǎn)生高選擇性；(b)以非常高的甲醇轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選接近于100％(摩爾)轉(zhuǎn)化所需要的高活性，從而避免循環(huán)甲醇；(c)能用簡單而經(jīng)濟(jì)的方法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中平衡型催化劑存在一、二甲胺選擇性低，甲醇轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種新的甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑。該催化劑用于甲醇胺化制甲胺過程中具有甲醇轉(zhuǎn)化率高，一、二甲胺選擇性高，且可在較低的反應(yīng)溫度(約75～100℃)條件下操作的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)30～90份的結(jié)晶硅鋁酸鹽，其硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為5～200；b)10～70份的粘結(jié)劑氧化鋁；c)0.5～30份的二氧化硅；
其中二氧化硅是通過硅油浸漬的方式對催化劑進(jìn)行改性，沉積于催化劑上。
上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，結(jié)晶硅鋁酸鹽用量優(yōu)選范圍為50～70份，粘結(jié)劑氧化鋁用量優(yōu)選范圍為30～50份，二氧化硅量優(yōu)選范圍為1～15份。結(jié)晶硅鋁酸鹽優(yōu)選方案為選自絲光沸石、HZSM-5、β沸石或斜發(fā)沸石中的至少一種。硅油優(yōu)選方案為選自真空擴(kuò)散泵硅油、羥基硅油、苯甲基硅油、氨基硅油、甲基硅油、水溶性硅油、苯基硅油、二甲基硅油、支鏈硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷中的至少一種，硅油的分子量優(yōu)選范圍為500～5000。硅油使用方式優(yōu)選方案是先溶解于選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、正己醇、正己烷或環(huán)己烷中的至少一種溶劑中，然后對催化劑進(jìn)行改性，沉積于催化劑上。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下首先將結(jié)晶硅鋁酸鹽和粘結(jié)劑氧化鋁按所需比例混合、擠條成型、干燥、焙燒，然后用硅油進(jìn)行浸漬改性而成。
本發(fā)明方法制備的催化劑不但具有優(yōu)良的催化劑性能，而且有良好的機(jī)械強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)室小試樣(φ2×5毫米)抗壓碎強(qiáng)度＞90牛頓?？朔讼扔袑＠蟹勰踊蚍惺肿雍Y直接成型導(dǎo)致的不便應(yīng)用或機(jī)械強(qiáng)度不足等難題，可以滿足工業(yè)使用要求。
本發(fā)明所提供的制備甲胺擇形催化劑的方法可用于硅鋁比5～200范圍的沸石分子篩，不但可獲得高的二甲胺選擇性，而且有很高的低溫甲醇轉(zhuǎn)化率，顯著降低了催化劑表面結(jié)焦速度，延長了催化劑使用壽命。
本發(fā)明所提出的方法制備催化劑，在每次浸漬硅化合物之后，將催化劑焙燒，使有機(jī)硅化合物分解為固態(tài)物質(zhì)(SiO2)沉積在催化劑表面，催化劑焙燒可按1℃～15℃/分鐘(優(yōu)選2～5℃/分鐘)升溫至250℃以上，但須低于沸石的結(jié)晶度受到破壞的溫度，一般低于600℃，保持1～24小時，優(yōu)選2～6小時。焙燒可直接在空氣或氧氣氣氛中進(jìn)行。具體改性包括對成型分子篩催化劑擔(dān)體進(jìn)行一次異位選擇化處理過程，包括先將催化劑擔(dān)體與一種選擇化劑進(jìn)行接觸一定時間，然后進(jìn)行焙燒這兩步。
本發(fā)明所稱的選擇化劑是多種市售工業(yè)硅油，本發(fā)明所列硅油對本發(fā)明不起限制作用。優(yōu)選的硅油具有500～5000范圍的分子量，粘度10～10000mpa·s。通過化學(xué)手段對待改性分子篩催化劑外表酸性部位進(jìn)行改性，具體而言，是覆蓋對預(yù)期產(chǎn)物不起作用的外表面酸性中心，或使孔口變窄，使大分子的三甲胺無法在孔內(nèi)形成或進(jìn)入產(chǎn)物主體。
本發(fā)明制備的硅改性催化劑，一般不需要再進(jìn)行其它改性，但本發(fā)明并不限制在此基礎(chǔ)上的進(jìn)一步改性處理。
本發(fā)明提出的改性處理，除了可在單純沸石分子篩上進(jìn)行外，用本發(fā)明方法改性的催化劑還可以包含粘合劑，用以賦予催化劑滿意的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨損能力，粘合劑可以是鋁型或硅型或硅鋁類氧化物。
按照本發(fā)明提供的方法，摻有粘合劑或未摻粘合劑的沸石分子篩用一種選擇化劑(最好是有機(jī)硅化合物形式)進(jìn)行異位改性接觸(涂漬)，選擇化劑可直接使用或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，?jīng)過一定時間的接觸后，將催化劑焙燒以除去擔(dān)體和選擇化劑中的有機(jī)成分。
按照本發(fā)明所提出的方法制備催化劑，有機(jī)硅化合物可在催化劑成型前、成型中或成型后加入，本發(fā)明推薦在成型后加入。
按照本發(fā)明，選擇化劑用量與分子篩本身有關(guān)，最好由實(shí)驗(yàn)確定其最佳用量，本發(fā)明中，硅負(fù)載量以SiO2計(jì)為0.5～30重量％，優(yōu)選1～15重量％。
本發(fā)明提供的催化劑可用于三甲胺、一甲胺不返料、部分返料或全部返料的工藝中。反應(yīng)器可以是固定床絕熱反應(yīng)器或是流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明所提供的催化劑，一甲胺和二甲胺的選擇性可達(dá)75％(摩爾)以上，其中二甲胺＞50％(摩爾)。
本發(fā)明考評催化劑方法如下取2克經(jīng)12～16目篩分的改性沸石催化劑顆粒，裝入(底部鋪有一層同尺寸碎磁片)φ14×2×500毫米不銹鋼管式反應(yīng)器反應(yīng)段，反應(yīng)器上部填充φ5×5毫米磁環(huán)，反應(yīng)器外包加熱銅套，置于管式加熱爐中，均勻加熱升溫至反應(yīng)溫度。為確保反應(yīng)物與催化劑接觸時呈蒸汽狀態(tài)，在反應(yīng)物流入反應(yīng)器之前應(yīng)使反應(yīng)器溫度達(dá)到200℃以上。除特別標(biāo)注外，本發(fā)明所列試驗(yàn)均在320℃，2.0Mpa，原料N/C＝1.90(摩爾)，甲醇空速GHSV＝1813小時-1下進(jìn)行。反應(yīng)物原料預(yù)先按需要的氮碳比配好成液態(tài)混合物置于高壓容器中。
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝吸收后由上分102G氣相色譜分析計(jì)算。
衡量本發(fā)明的工藝效率，采用甲醇轉(zhuǎn)化為甲胺的總轉(zhuǎn)化率及生成各甲胺的選擇性。如若僅基于甲醇原料反應(yīng)物計(jì)算，總轉(zhuǎn)化率則需要通過分析產(chǎn)物中剩余未轉(zhuǎn)化的甲醇摩爾數(shù)及進(jìn)料中的甲醇摩爾數(shù)，按下列(1)式計(jì)算得到，以百分?jǐn)?shù)表示為X＝[1-產(chǎn)物中甲醇摩爾數(shù)/進(jìn)料中甲醇摩爾數(shù)]×100％ (1)對各甲胺的選擇性則根據(jù)產(chǎn)物組成分析計(jì)算(基于產(chǎn)物C的摩爾數(shù)計(jì)算)如下列(2)～(4)式所示SMMA＝{[MMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％ (2)SDMA＝{2[DMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％ (3)STMA＝{3[TMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％ (4)[MMA]、[DMA]、[TMA]分別是產(chǎn)物中三種甲胺的摩爾含量原料摩爾配比按(5)式計(jì)算N/C＝摩爾NH3/摩爾CH3OH (5)本發(fā)明由于用結(jié)晶硅鋁酸鹽和粘結(jié)劑混合擠條后，再浸漬了特定的硅油，使之沉積在催化劑上變成催化劑的一部分，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明的催化劑用于甲醇胺化制甲胺其一甲胺和二甲胺的選擇性可達(dá)75％(摩爾)以上，其中二甲胺選擇性＞50％(摩爾)，且甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但并不僅限于實(shí)施例的限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將經(jīng)預(yù)處理后的鈉型絲光沸石NaM(市售，SiO2/Al2O3＝13)，用2～10倍量濃度為2N的NH4NO3水溶液在95℃條件下交換7～10小時，過濾洗滌濾餅，再重復(fù)上述過程二次得銨型絲光沸石分子篩NH4M。該分子篩在空氣中110℃干燥6小時，然后在馬福爐中450℃處理3小時，即得到酸型絲光沸石HM(Na2O≤0.1重量％)。
取上述所得HM 85克，與一定篩目的擬薄水鋁石粉末60克及助擠劑田菁粉少量混勻，加入稀硝酸混捏，擠條后在室溫下養(yǎng)生過夜、110℃干燥3小時，然后在馬福爐中550℃焙燒2小時即得催化劑擔(dān)體，并切粒整形為φ2×(1～1.5)毫米顆粒備用。
取上述擔(dān)體顆粒10克經(jīng)130℃干燥6小時，加入到30毫升溶有5克真空擴(kuò)散泵硅油的異丙醇混合溶液，室溫下靜置24小時，粒子經(jīng)真空抽濾擴(kuò)散后在110℃干燥3小時，以2℃/分鐘速率升溫至450℃，在該溫度下加熱處理3小時即得改性催化劑。
取上述改性催化劑2克按前述條件考察，320℃下經(jīng)100小時反應(yīng)后對反應(yīng)出口氣體取樣分析，結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率X＝98.71％，一甲胺選擇性SM＝27.58％，二甲胺選擇性SD＝56.57％，三甲胺選擇性ST＝15.85％。
實(shí)施例2取實(shí)施例1制得的催化劑擔(dān)體粒子10克，經(jīng)130℃干燥6小時，加入溶有3.5克羥基硅油的25毫升無水乙醇所形成的混合液中，攪拌均勻，室溫下涂漬24小時，真空抽濾擴(kuò)散，在流動空氣中130℃干燥3小時，再以3℃/分鐘升溫至500℃焙燒3小時即得改性催化劑。
取上述改性催化劑2克同實(shí)施例1進(jìn)行考察，反應(yīng)開始100小時后取樣分析反應(yīng)出口處氣體，結(jié)果是X＝98.21％，SM＝26.26％，SD＝55.15％，ST＝18.59％。
實(shí)施例3100克粉狀NaM(市售，SiO2/Al2O3＝25)同實(shí)施例1進(jìn)行銨交換并焙燒成酸型，按實(shí)施例1方法制備催化劑擔(dān)體，切粒整形成φ2×(1～1.5)毫米備用。
取該擔(dān)體粒子10克，經(jīng)130℃干燥6小時，加入到溶有2.5克苯甲基硅油的20毫升正己烷溶液中，攪拌該懸浮液，靜置24小時，按實(shí)施例2制得改性催化劑。經(jīng)100小時考察分析，結(jié)果為X＝98.61％，SM＝25.92％，SD＝53.45％，ST＝20.63％。
實(shí)施例4取10克實(shí)施例1所制得的催化劑擔(dān)體粒子，經(jīng)130℃干燥6小時，加入溶有2.5克氨基硅油8460的20毫升正己烷溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置24小時，真空抽濾擴(kuò)散，粒子在110℃干燥3小時，再以3℃/分鐘升溫至500℃焙燒3小時即得改性催化劑。
同實(shí)施例1考察，反應(yīng)100小時后取樣分析，結(jié)果是X＝98.23％，SM＝27.75％，SD＝52.69％，ST＝19.56％。
實(shí)施例5以實(shí)施例3所得催化劑擔(dān)體粒子10克進(jìn)行改性，改性選擇化劑是溶有甲基硅油1.5克的20毫升無水甲醇溶液，改性步驟方法同實(shí)施例3。
同實(shí)施例1考察100小時，結(jié)果是X＝98.05％，SM＝29.14％，SD＝50.63％，ST＝20.23％。
實(shí)施例6制備步驟同實(shí)施例4，不同之處在于改性選擇化劑是溶有5克水溶性硅油的30毫升去離子水溶液。
同前考察80小時結(jié)果是X＝99.30％，SM＝28.54％，SD＝50.07％，ST＝21.39％。
實(shí)施例7以10克實(shí)施例1所得擔(dān)體粒子按實(shí)施例2方法步驟進(jìn)行改性，不同之處在于改性選擇化劑是溶有2.0克苯基硅油之15毫升甲苯溶液。
同前考察100小時，結(jié)果為X＝96.63％，SM＝28.37％，SD＝51.87％，ST＝19.76％。
實(shí)施例8擔(dān)體制備及改性步驟同實(shí)施例3，區(qū)別在于改性選擇化劑是溶有1.0克苯基甲基硅油之無水甲醇溶液20毫升。
經(jīng)100小時考察，分析結(jié)果是X＝96.25％，SM＝29.38％，SD＝50.22％，ST＝20.40％。
實(shí)施例9催化劑擔(dān)體制備及改性步驟同實(shí)施例3，不同之處在于改性選擇化劑是溶有1.5克二甲基硅油的20毫升無水甲醇溶液。
經(jīng)100小時考察，分析結(jié)果是X＝97.92％，SM＝27.63％，SD＝50.97％，ST＝21.40％。
實(shí)施例10催化劑擔(dān)體制備及改性步驟同實(shí)施例3，不同之處在于改性選擇化劑是溶有5.0克八甲基環(huán)四硅氧烷的30毫升無水甲醇溶液。
經(jīng)100小時考察，分析結(jié)果是X＝98.19％，SM＝30.63％，SD＝50.88％，ST＝18.49％。
實(shí)施例11催化劑擔(dān)體制備及改性步驟同實(shí)施例3，不同之處在于改性選擇化劑是溶有2.0克支鏈硅氧烷的20毫升無水乙醇溶液。
經(jīng)100小時考察，分析結(jié)果是X＝97.22％，SM＝26.49％，SD＝51.66％，ST＝22.91％。
實(shí)施例12100克鈉型ZSM-5分子篩(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝60)粉末懸浮于1000毫升濃度為3N的硝酸銨水溶液中，在95℃下攪拌交換7小時，以10倍水量洗滌濾餅并抽濾干燥，重復(fù)此過程2次得到銨型ZSM-5，再經(jīng)130℃干燥3小時，550℃焙燒2小時得到酸型ZSM-5分子篩。
稱取22克擬薄水鋁石加入稀硝酸強(qiáng)力攪拌30分鐘，調(diào)制成鋁溶膠，將35克上述所得酸型ZSM-5分子篩加入，經(jīng)捏合、擠條、養(yǎng)生、干燥、焙燒后切粒整形成φ2×(1～1.5)毫米，得到催化劑擔(dān)體。
取上述擔(dān)體粒子10克經(jīng)130℃干燥6小時后，邊攪拌邊滴加6.0克真空擴(kuò)散泵硅油，滴加完畢繼續(xù)攪拌15分鐘，室溫下靜置過夜，真空抽濾擴(kuò)散，置于馬福爐中以2℃/分鐘升溫至450℃加熱3小時，即得改性催化劑。同實(shí)施例1考察，100小時后分析結(jié)果為X＝97.88％，SM＝25.40％，SD＝53.12％，ST＝21.48％。
實(shí)施例13100克鈉型β沸石(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝30)，按實(shí)施例12方式制得催化劑擔(dān)體并進(jìn)行改性，改性步驟同實(shí)施例12，不同之處在于改性選擇化劑為5克羥基硅油。
同實(shí)施例1進(jìn)行考察100小時后的分析結(jié)果為X＝96.83％，SM＝26.50％，SD＝50.39％，ST＝23.11％。
實(shí)施例14篩分出的50克12～16目鈉型天然斜發(fā)沸石粒子(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝10)按實(shí)施例12方法制得酸型斜發(fā)沸石分子篩擔(dān)體。取該擔(dān)體粒子10克，加入到溶有9克甲基硅油的30毫升環(huán)己烷溶液中，形成懸浮液，充分?jǐn)嚢?，在室溫下靜置過夜，對懸浮液進(jìn)行真空抽濾擴(kuò)散、干燥，再在500℃焙燒3小時即得到改性催化劑，同實(shí)施例1考察，80小時反應(yīng)后分析結(jié)果是X＝96.20％，SM＝28.14％，SD＝50.78％，ST＝21.08％。
實(shí)施例15100克NaM(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝25)按實(shí)施例3方法銨交成銨型分子篩NH4M(Na2O≤0.1重量％)。取70克此銨型分子篩，與35克擬薄水鋁石混勻，加入一定量的稀硝酸捏合15分鐘，再滴加6克真空擴(kuò)散泵硅油，繼續(xù)捏合15分鐘，擠條、養(yǎng)生過夜，110℃干燥6小時，再經(jīng)550℃焙燒3小時即得改性催化劑。切粒整形為φ2×(1～1.5)毫米，取2克該催化劑同實(shí)施例1條件進(jìn)行考察，反應(yīng)100小時結(jié)果是X＝98.30％，SM＝28.14％，SD＝54.11％，ST＝17.75％。
實(shí)施例16以實(shí)施例1所得HM催化劑擔(dān)體粒子10克，滴加2.5克苯甲基硅油，攪拌均勻涂漬，室溫下靜置24小時，抽濾擴(kuò)散、干燥，以15℃/分鐘快速升溫至500℃，并在該溫度下焙燒3小時即得改性催化劑。取2克該催化劑同前考察，反應(yīng)100小時結(jié)果為X＝98.70％，SM＝25.34％，SD＝50.40％，ST＝24.26％。
比較例1100克NaM(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝25)按實(shí)施例3銨交條件交換成銨型NH4M，110℃干燥3小時后再于550℃焙燒2小時成酸型HM。取該HM 33克加入到溶有5克TEOS的750毫升無水乙醇溶液中，在油浴50℃恒溫條件下振蕩攪拌該懸浮液24小時，過濾收集其中的HM，并用無水乙醇500毫升洗滌之，110℃干燥3小時后，在流動氮?dú)鈿夥障?00℃加熱3小時，然后在空氣中500℃焙燒2小時，將如此所得改性分子篩與15克擬薄水鋁石及稀硝酸捏合擠條、干燥、焙燒得到改性催化劑，切粒整形為φ2×(1～1.5)毫米，取2克該催化劑同前考察，反應(yīng)100小時結(jié)果是X＝95.66％，SM＝24.59％，SD＝41.20％，ST＝34.21％。
比較例2取10克實(shí)施例1所得HM擔(dān)體粒子，逐滴加入5克氨基硅油，涂漬均勻，室溫下放置24小時，真空抽濾擴(kuò)散，以5℃/分鐘溫至550℃焙燒3小時得到最終催化劑。以該催化劑2克同實(shí)施例1進(jìn)行考察，反應(yīng)100小時后取樣分析，結(jié)果是X＝97.72％，SM＝27.12％，SD＝50.47％，ST＝22.41％。
取10克實(shí)施例1所得HM擔(dān)體粒子，逐滴加入3克氨基硅油，攪拌涂漬均勻，在室溫下靜置24小時，抽濾擴(kuò)散、干燥，以5℃/分鐘升溫至550℃焙燒2小時，所得粒子再重復(fù)以上涂漬及熱處理過程一次即得最終改性催化劑，同前對比考察，反應(yīng)60小時結(jié)果是X＝92.83％，SM＝30.74％，SD＝40.31％，ST＝28.95％。
比較例3100克NaM(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝10)同實(shí)施例1條件銨交成銨型分子篩NH4M并在130℃干燥6小時。稱取該銨型分子篩47克及26克擬薄水鋁石混勻，加入稀硝酸，捏合、擠條、養(yǎng)生、干燥，再經(jīng)550℃焙燒3小時得到催化劑A，切粒整形為φ2×(1～1.5)毫米。取該催化劑粒子2克按前述條件(350℃)進(jìn)行考察，反應(yīng)60小時后取樣分析出口氣體組成，結(jié)果是X＝98.56％，SM＝21.09％，SD＝33.18％，ST＝45.73％取上述所得催化劑粒子10克，經(jīng)130℃干燥6小時，加入10重量％硝酸鑭溶液20毫升浸漬24小時，抽濾、洗滌、干燥、550℃焙燒2小時制得改性催化劑B。同上考察50小時結(jié)果為X＝97.98％，SM＝23.48％，SD＝40.77％，ST＝35.75％
比較例4以實(shí)施例3所得酸型分子篩HM 28.5克與15克擬薄水鋁石混勻，加入稀硝酸，捏合擠條、養(yǎng)生過夜、110℃干燥3小時、550℃焙燒3小時得催化劑C，切粒整形成φ2×(1～1.5)毫米。取此粒子2克考察(330℃)50小時，分析結(jié)果是X＝97.75％，SM＝23.65％，SD＝29.48％，ST＝48.87％取上述酸型HM 25克，與13毫升40％硅溶膠混捏、擠條、干燥、焙燒、切粒整形(同上)得催化劑D。同上考察50小時分析結(jié)果X＝96.49％，SM＝22.04％，SD＝41.35％，ST＝37.11％
權(quán)利要求
1.一種甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)30～90份的結(jié)晶硅鋁酸鹽，其硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為5～200；b)10～70份的粘結(jié)劑氧化鋁；c)0.5～30份的二氧化硅；其中二氧化硅是通過硅油浸漬的方式對催化劑進(jìn)行改性，沉積于催化劑上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，結(jié)晶硅鋁酸鹽用量為50～70份，粘結(jié)劑氧化鋁用量為30～50份，二氧化硅量為1～15份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽為選自絲光沸石、HZSM-5、β沸石或斜發(fā)沸石中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于硅油選自真空擴(kuò)散泵硅油、羥基硅油、苯甲基硅油、氨基硅油、甲基硅油、水溶性硅油、苯基硅油、二甲基硅油、支鏈硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于硅油的分子量為500～5000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于硅油是先溶解于選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、正己醇、正己烷或環(huán)己烷中的至少一種溶劑中，然后對催化劑進(jìn)行改性，沉積于催化劑上。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲醇?xì)庀噙x擇性胺化合成二甲胺的催化劑，主要解決以往技術(shù)中平衡催化劑存在一、二甲胺選擇性較低，甲醇轉(zhuǎn)化率低的問題。本發(fā)明通過采用以結(jié)晶硅鋁酸鹽、粘結(jié)劑氧化鋁以及通過硅油浸漬沉積其上的二氧化硅組成催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇胺化生產(chǎn)甲胺的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C209/18GK1657167SQ200410016380
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者姜向東, 程文才, 楊德琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院