專利名稱：硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
苯胺(Aniline；Benzenamine；Aminobenzene)，俗稱阿尼林油。首次于1826年由化學(xué)家O.Unverdorben干餾靛藍(lán)時(shí)制得，1854年Bechamp開發(fā)了硝基苯在鐵粉和醋酸存在下還原成苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)方法，并由Perkin于1857年進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。從此揭開了苯胺的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用史。
苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，由苯胺生產(chǎn)的較重要產(chǎn)品達(dá)300多種，是塑料、香料、服裝、醫(yī)藥及橡膠促進(jìn)劑、防老劑的重要原料，還用于炸藥中的穩(wěn)定劑，汽油中的防爆劑等，并可作溶劑。由于對(duì)合成革、聚氨酯等產(chǎn)品的需求不斷增加，全球苯胺產(chǎn)量的80％用于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的生產(chǎn)。
苯胺工業(yè)生產(chǎn)主要采用硝基苯(NB)還原和苯酚氨解工藝。目前，世界各苯胺生產(chǎn)廠大都用硝基苯還原路線，僅美國鋼鐵化學(xué)品公司和日本三井石油化學(xué)工業(yè)公司采用苯酚氨解路線。硝基苯的還原又分為鐵粉還原和加氫還原。加氫還原又分為氣相加氫法和液相加氫法。氣相加氫又有流化床工藝和固定床工藝。
根據(jù)已發(fā)表的文獻(xiàn)，用于硝基苯氣相加氫的催化劑體系有銅系、鎳系及貴金屬鈀等。催化劑載體有硅膠、沸石、活性氧化鋁及硅藻士等。銅催化劑具有較高的活性和選擇性；鎳催化劑往往制成多元素復(fù)合催化劑，以保持反應(yīng)的高選擇性和活性，避免苯環(huán)加氫。具體生產(chǎn)中，通常采用固定床或流化床反應(yīng)器。
美國聯(lián)合化學(xué)公司的專利US2822397以鎳/鋁系列催化劑，采用固定床氣相加氫法，硝基苯與氫氣的摩爾比為1∶9，負(fù)荷達(dá)每小時(shí)每升催化劑，硝基苯的進(jìn)料量為300克，其硝基苯空速約為0.5小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為300℃，苯胺初始收率為99.5％。
專利US4265834以Pd-V-Mo-Cr-Pb-Bi-Zn/α-Al2O3為催化劑，采用管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度260～270℃，氫比1∶6，苯胺初始收率99.85％。缺點(diǎn)是固定床撤熱較困難，需頻繁停車。
專利GB1385454以Cu-Cr-Ba-Mg為催化劑，固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度200～300℃，壓力為0.2～0.4MPa，采用氫氣、氮?dú)饣旌蠚怏w，比例為NB∶H2∶N2＝1∶7～19∶1.8～2.9，催化劑經(jīng)多次再生后總壽命達(dá)一年。但該工藝硝基苯轉(zhuǎn)化率為85～90％而需循環(huán)套用，且氫氣使用量較大。
專利US3504035以Cu-Si或Cu-Al為催化劑，Cr、Ba、Zn等進(jìn)行改性，催化劑粒徑200～400微米。采用流化床氣相加氫法，反應(yīng)溫度250～300℃，反應(yīng)壓力0.4～1.0Mpa，硝基苯與氫氣的摩爾比為1∶3，苯胺初始收率大于99％。
上述文獻(xiàn)中有的雖然苯胺初始收率較高，可達(dá)99.85％，但是其均沒有公開其具體一次壽命數(shù)據(jù)。上述文獻(xiàn)中的催化劑經(jīng)本發(fā)明人用本發(fā)明的方法，在硝基苯空速為5.0小時(shí)-1，采用氫氣、氮?dú)饣旌蠚怏w，摩爾比為NB∶H2∶N2＝1∶9～18∶1.4～2.0，以產(chǎn)物中檢測(cè)到硝基苯NB的濃度達(dá)到1％作為試驗(yàn)終點(diǎn)，催速老化試驗(yàn)測(cè)定催化劑一次壽命發(fā)現(xiàn)，上述文獻(xiàn)的催化劑一次壽命均小于50小時(shí)，即反應(yīng)裝置需對(duì)催化劑進(jìn)行頻繁再生，才能滿足生產(chǎn)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中提供的催化劑存在一次性壽命短，造成催化劑再生頻繁，影響生產(chǎn)的問題，提供一種新的硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑。該催化劑用于硝基苯加氫制苯胺過程中具有苯胺初始收率高的同時(shí)，催化劑一次性壽命長的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑，包括二氧化硅載體和以重量比計(jì)化學(xué)式如下的組合物CuaCrbMocAdOx式中A選自Ni、Zn、Ba、V、Bi、Pb或Pd中的至少一種；a的取值范圍為12～24；b的取值范圍為0.1～1.5；c的取值范圍為0.05～1.5；d的取值范圍為0.01～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計(jì)為60～90％。
上述技術(shù)方案中，a的取值范圍優(yōu)選范圍為15～18；b的取值范圍優(yōu)選范圍為0.1～0.5；c的取值范圍優(yōu)選范圍為0.1～0.5；d的取值范圍優(yōu)選范圍為0.1～0.9；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計(jì)為75～85％。催化劑的比表面積為200～500米2/克，孔容為0.2～1.5厘米3/克，平均孔徑大于5納米，平均粒徑為40～200微米。
本發(fā)明催化劑的制備方法同通常流化床催化劑制法，即通過將活性組份與載體配成溶液后，經(jīng)噴霧、干燥、焙燒后得催化劑成品。
制備本催化劑可采用的原料銅源硝酸銅、堿式碳酸銅、醋酸銅等鎳源硝酸鎳、醋酸鎳等鉻源硝酸鉻、鉻酸鉀、鉻酸銨、鉻酐、草酸鉻等鉬源鉬酸銨等鋇源硝酸鋇、氫氧化鋇等鋅源硝酸鋅、醋酸鋅、氫氧化鋅等載體為二氧化硅。
其他組份用其硝酸鹽、醋酸鹽或氫氧化物或可分解的鹽。
本發(fā)明的考評(píng)裝置為φ38×1800毫米不銹鋼流化床反應(yīng)器，內(nèi)裝250毫升催化劑。
本發(fā)明的工藝條件為反應(yīng)溫度180～300℃，比較好的范圍220～270℃，硝基苯與氫氣的摩爾比為1∶4～12，比較好的范圍1∶6～9，反應(yīng)壓力通常為常壓，也可在加壓條件操作。
反應(yīng)后的氣流經(jīng)冷凝器冷卻，進(jìn)行氣液分離，產(chǎn)品收集于接收器中。每次取樣為一小時(shí)，氣相色譜分析硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的收率。
計(jì)算公式 本發(fā)明由于采用銅基為催化劑主體，同時(shí)添加了鉻、鉬及非強(qiáng)制性地加入其它活性組份，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，催化劑不但能保持較高的苯胺初始收率，且一次性壽命可達(dá)124小時(shí)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取硅溶膠1250克(40重量％SiO2)加一倍量的水稀釋成溶液(A)。將634克Cu(NO3)2·3H2O、11.78克(NH4)2CrO4和7.41克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1600克水中，加571克濃氨水(25％)配成溶液(B)。將220克(B)加入(A)中，析出部分凝膠，老化3～5小時(shí)，繼續(xù)加入剩余的(A)。于40～50℃攪拌浸漬6小時(shí)。過濾，0.25％稀氨水洗滌兩次，水洗至濾液無色。藍(lán)色濾餅加水均質(zhì)后，噴霧干燥，再于400℃焙燒4小時(shí)。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實(shí)施例6。
實(shí)施例2將634克Cu(NO3)2·3H2O、40.6克(NH4)2CrO4和25.57克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1600克水中，加571克濃氨水(重量25％)配成溶液(C)。將220克(C)加入(A)中，其余操作同實(shí)施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實(shí)施例6。
實(shí)施例3分別稱取634克Cu(NO3)2·3H2O、11.78克(NH4)2CrO4、7.41克(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于1600克水中，加607克濃氨水(重量25％)配成溶液(D)。將220克(D)加入(A)中，其余操作同實(shí)施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實(shí)施例6。
實(shí)施例4將475.6克Cu(NO3)2·3H2O、7.46克(NH4)2CrO4、4.69克(NH4)6Mo7O24·4H2O、12.63克Ni(NO3)2·6H2O、4.85克Ba(NO3)2和11.60克Zn(NO3)2·6H2O溶于1150克水中，加428克濃氨水(重量25％)配成溶液(E)。將160克(E)加入(A)中，其余操作同實(shí)施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實(shí)施例6。
實(shí)施例5稱取525克Cu(NO3)2·3H2O、7.96克(NH4)2CrO4、5.00克(NH4)6Mo7O24·4H2O、13.48克Ni(NO3)2·6H2O、5.18克Ba(NO3)2和12.37克Zn(NO3)2·6H2O溶于1600克水中，加571克濃氨水(重量25％)配成多組分溶液(F)。將220克(F)加入(A)中，其余操作同實(shí)施例1。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實(shí)施例6。
比較例1將443克Cu(NO3)2·3H2O，加水235克溶解成藍(lán)色液體，于50～60℃攪拌下將此溶液慢慢加入1473克硅溶膠，繼續(xù)濃縮3～4小時(shí)，得藍(lán)色漿料，噴霧干燥，所得細(xì)顆粒催化劑于400℃焙燒4小時(shí)。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見實(shí)施例6。
比較例2將434克Cu(NO3)2·3H2O、14.85克Cr(NO3)3·9H2O、3.55克(NH4)6Mo7O24·4H2O、9.51克Ni(NO3)2·6H2O、3.65克Ba(NO3)2和8.73克Zn(NO3)2·6H2O溶于500克水中，于50～60℃攪拌下將此溶液慢慢加入1299克硅溶膠，繼續(xù)濃縮2～3小時(shí)，得藍(lán)色漿料，噴霧干燥，所得細(xì)顆粒催化劑于400℃焙燒4小時(shí)。在本發(fā)明的工藝條件下，考察結(jié)果見
實(shí)施例6實(shí)施例1～5和比較例1～2制備的催化劑，采用流化床氣相加氫工藝，硝基苯空速為5.0小時(shí)-1，采用氫氣、氮?dú)饣旌蠚怏w，摩爾比為NB∶H2∶N2＝1∶9～18∶1.4～2.0，以NB在產(chǎn)物中濃度達(dá)1.0％(GC分析法)作為試驗(yàn)終點(diǎn)，催化劑的物性及一次性壽命如表所示。
表 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑，包括二氧化硅載體和以重量比計(jì)化學(xué)式如下的組合物CuaCrbMocAdOx式中A選自Ni、Zn、Ba、V、Bi、Pb或Pd中的至少一種；a的取值范圍為12～24；b的取值范圍為0.1～1.5；c的取值范圍為0.05～1.5；d的取值范圍為0.01～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)；催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計(jì)為60～90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為15～18。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑，其特征在于b的取值范圍為0.1～0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑，其特征在于c的取值范圍為0.1～0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.1～0.9。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅含量以重量百分比計(jì)為75～85％。
全文摘要
本發(fā)明涉及硝基苯加氫制苯胺的流化床催化劑，主要解決以往文獻(xiàn)中存在催化劑一次性壽命短，造成催化劑再生頻繁，影響生產(chǎn)的問題。本發(fā)明通過采用以二氧化硅為載體，以化學(xué)式為Cu
文檔編號(hào)C07C209/18GK1657162SQ20041001638
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者沈之芹, 顧龍勤, 陳金華, 肖景嫻 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院