專利名稱：氣相催化氧化法及(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相催化氧化法及(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及抑制固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管的催化劑層的發(fā)熱點(diǎn)、采用分子態(tài)氧把丙烷、丙烯或異丁烯進(jìn)行氣相催化氧化，提高催化劑壽命，同時(shí)高效地制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的氣相催化氧化法。
背景技術(shù)：
采用固定床多管型反應(yīng)器，利用分子態(tài)氧使丙烷、丙烯或異丁烯進(jìn)行氣相催化氧化、制造丙烯酸的方法中采用催化劑，但存在的問(wèn)題是，在填充到固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管中的催化劑層中產(chǎn)生高溫部分(發(fā)熱點(diǎn)部分)。
此前，作為抑制催化劑層內(nèi)發(fā)熱點(diǎn)的方法，有許多方案提出，例如，準(zhǔn)備不同活性的催化劑，在原料濃度高的入口部分配置活性小的催化劑，而在原料濃度變小的反應(yīng)氣出口部分配置活性大的催化劑，使之在整個(gè)催化劑層反應(yīng)，借此抑制發(fā)熱點(diǎn)，該方法如下所示。
特開昭51-127013號(hào)公報(bào)提出，在采用固定床多管型反應(yīng)器，在氧化催化劑存在下丙烯或異丁烯的制造方法中，把本質(zhì)上是用同一組成構(gòu)成的負(fù)載型催化劑和成型催化劑的組合。
特開平3-294239號(hào)公報(bào)提出的丙烯醛及丙烯酸的制造方法，其特征在于，在采用固定床多管型反應(yīng)器使丙烯進(jìn)行氣相催化氧化，制造丙烯醛及丙烯酸的方法中，把通過(guò)改變作為催化劑成分的堿土類金屬元素群的種類及/或量而調(diào)整了活性的不同的多種催化劑從原料氣的入口部向出口部活性增高地進(jìn)行填充。
特開平7-10802號(hào)公報(bào)提出的丙烯酸制造方法，該方法是使用填充了在惰性載體上負(fù)載至少含有鉬及鈀的催化活性物質(zhì)的催化劑的固定床多管式反應(yīng)器，使丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化、制造丙烯酸的方法，其特征在于，從反應(yīng)管的原料氣入口側(cè)向出口側(cè)依次填充催化活性物質(zhì)負(fù)載率逐漸變大的催化劑并進(jìn)行反應(yīng)。
特開平9-241209號(hào)公報(bào)提出的丙烯酸制造方法，該方法是采用固定床多管式反應(yīng)器使丙烯醛或含丙烯醛的氣體進(jìn)行氣相催化氧化制造丙烯酸的方法，其特征在于，把具有不同體積的多種催化劑在管的軸向分割成2層以上設(shè)置的多個(gè)反應(yīng)帶中，各反應(yīng)帶內(nèi)的催化劑體積從原料氣入口側(cè)向出口側(cè)依次減小地進(jìn)行填充。
特開平8-3093號(hào)公報(bào)提出的丙烯醛及丙烯酸的制造方法，該方法是采用固定床多管式反應(yīng)器，用分子態(tài)氧使丙烯進(jìn)行氣相催化氧化，制造丙烯醛及丙烯酸的方法，其特征在于，把各反應(yīng)管分割成多層，依次填充以越是原料氣入口側(cè)越是高溫灼燒配制的催化劑。
然而，采用催化劑成分的種類及/或量的變更、催化劑活性成分的負(fù)載量的變更、催化劑調(diào)制時(shí)的灼燒溫度、催化劑體積的調(diào)整而控制催化劑的方法，制造活性不同的幾種催化劑，但是不僅催化劑制造的生產(chǎn)效率下降，而且催化劑的活性控制也難，是造成產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊的原因，作為付出很大勞力的發(fā)熱點(diǎn)控制方法仍然存在難以得到充分滿足要求的問(wèn)題。
本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題，目的是提供一種高效地制造(甲基)丙烯醛或甲基丙烯酸的方法，該方法是在固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管中填充催化劑而進(jìn)行的氣相催化氧化法，其中，抑制催化劑層內(nèi)的發(fā)熱點(diǎn)，提高催化劑壽命，同時(shí)高效地進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，并采用該氣相催化氧化反應(yīng)能更有效地制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，使用在管的軸向具有2層或2層以上催化劑層的固定床多管型反應(yīng)器，在進(jìn)行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子態(tài)氧或含分子態(tài)氧的氣體的氣相催化氧化反應(yīng)的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法中，由于可有效地抑制發(fā)熱點(diǎn)，從而可以提供一種謀求各催化劑層的溫度最佳化的上述的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
烯烴向不飽和醛或不飽和酸轉(zhuǎn)化的氧化反應(yīng)是發(fā)熱反應(yīng)，為了抑制引起副反應(yīng)而有損催化劑壽命的發(fā)熱點(diǎn)，關(guān)鍵在于如何有效的進(jìn)行除熱，或如何使反應(yīng)熱分散、抑制熱的局部蓄積。
另外，把丙烯等原料烯烴和分子態(tài)氧(空氣)及水蒸汽、根據(jù)需要與惰性氣體混合后，供給固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管，但通常反應(yīng)原料氣是處于比反應(yīng)溫度低的溫度下，因此為了把原料氣提高至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)原料氣的入口部分填充惰性物質(zhì)、設(shè)置預(yù)熱層。
通過(guò)在該反應(yīng)原料氣入口部的預(yù)熱層部分填充催化劑，與在反應(yīng)原料氣入口部填充情性物質(zhì)時(shí)相比，反應(yīng)氣的升溫快，可進(jìn)一步抑制發(fā)熱點(diǎn)，于是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是由一系列相關(guān)的發(fā)明構(gòu)成的，各發(fā)明的要點(diǎn)如下。
1.本發(fā)明涉及氣相催化氧化法，該法是采用固定床多管型反應(yīng)器，在該固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管內(nèi)部填充催化劑，邊供給反應(yīng)原料氣邊進(jìn)行氣相催化氧化的方法，其特征在于，在該固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管內(nèi)部沿反應(yīng)方向?qū)訝畹卦O(shè)置活性不同的2層或2層以上的催化劑層，在最接近反應(yīng)原料氣的入口的催化劑層上，設(shè)置比相鄰的下一個(gè)催化劑層活性高的催化劑層。
2.上述1中所述的氣相催化氧化法，其中，所述催化劑層為3層或3層以上，離反應(yīng)原料氣入口最近的催化劑層以外的催化劑層，從反應(yīng)原料氣入口側(cè)向出口側(cè)活性逐漸增高地進(jìn)行配置。
3.上述1中所述的氣相催化氧化法，其中，離反應(yīng)原料氣入口最近的催化劑層，反應(yīng)原料氣至少要達(dá)到流經(jīng)反應(yīng)管外的熱介質(zhì)的溫度以上地進(jìn)行填充。
4.上述1中所述的方法，其中，催化劑層在管的軸向的最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度之差在20℃或20℃以下。
5.上述1中所述的方法，其中，至少1層催化劑層，是通過(guò)惰性物質(zhì)的混合來(lái)調(diào)節(jié)活性。
6.一種(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征是采用1～5中任何一項(xiàng)所述的氣相催化氧化法，通過(guò)分子態(tài)氧把丙烷、丙烯或異丁烯進(jìn)行氧化，制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，或者氧化(甲基)丙烯醛制造(甲基)丙烯酸。
7.一種(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是采用管的軸向具有2層以上催化劑層的固定床多管型反應(yīng)器，使(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子態(tài)氧或含分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，各催化劑層的管軸方向的最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度之差在20℃或20℃以下。
8.上述7中所述的方法，其中，多個(gè)催化劑層的最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度之差在10℃或10℃以下。
9.上述7中所述的方法，其中，至少1層催化劑層是通過(guò)和惰性物質(zhì)的混合來(lái)調(diào)節(jié)活性的。
10.上述7中所述的方法，其中，催化劑層數(shù)為2～5層。
下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
首先，對(duì)本發(fā)明的氣相接觸氧化法加以說(shuō)明。
采用固定床多管型反應(yīng)器的氣相接觸氧化反應(yīng)，是在復(fù)合氧化物催化劑存在下，采用分子態(tài)氧或含分子態(tài)氧的氣體，從丙烯或異丁烯制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸時(shí)廣泛采用的方法。該反應(yīng)還包括從丙烯或異丁烯制造(甲基)丙烯醛的工序、從(甲基)丙烯醛制造(甲基)丙烯酸的工序。
通常，該反應(yīng)采用，在Mo-V-Te類復(fù)合氧化物催化劑、Mo-V-Sb類復(fù)合氧化物催化劑等存在下，氧化丙烷，制造丙烯酸；或者，在Mo-Bi類復(fù)合氧化物催化劑存在下，把丙烯或異丁烯氧化，主要制造(甲基)丙烯醛的前段反應(yīng)，和在Mo-V類復(fù)合氧化物催化劑存在下把前段反應(yīng)生成的(甲基)丙烯醛進(jìn)行氧化，制造(甲基)丙烯酸的方法。
作為工業(yè)化的氣相接觸氧化法的代表方式，可以舉出一次通過(guò)方式、未反應(yīng)的丙烯再循環(huán)方式及燃燒廢氣再循環(huán)方式。
一次通過(guò)方式，是在前段反應(yīng)中把丙烯和空氣和蒸汽，從反應(yīng)原料氣入口混合供給，使主要轉(zhuǎn)化成丙烯醛或丙烯酸，出口氣和生成物不加以分離，供給用于后段反應(yīng)的固定床多管型反應(yīng)器的反應(yīng)管，把丙烯醛氧化成丙烯酸的方法。此時(shí)，把后段反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)必要的空氣及蒸汽加入前段出口氣中，供給后段反應(yīng)的方法也是一般的方法。
未反應(yīng)的丙烯再循環(huán)方式，是把后段反應(yīng)出口得到的含丙烯酸的反應(yīng)生成氣導(dǎo)入丙烯酸捕集裝置，把丙烯酸作為水溶液捕集，從該捕集裝置把含有未反應(yīng)丙烯的廢氣的一部分供給前段反應(yīng)的反應(yīng)原料氣入口，借此，使未反應(yīng)的丙烯的一部分再循環(huán)的方法。
燃燒廢氣再循環(huán)方式，是把后段反應(yīng)出口得到的含丙烯酸的反應(yīng)生成氣導(dǎo)入丙烯酸捕集裝置，把丙烯酸作為水溶液捕集，使來(lái)自該捕集裝置的廢氣全量催化地進(jìn)行燃燒氧化，把所含的未反應(yīng)的丙烯等主要變換為二氧化碳和水，把得到的燃燒廢氣的一部分添加至前段反應(yīng)原料入口氣中的方法。
本發(fā)明的氣相接觸氧化法中的反應(yīng)原料氣，可以舉出上述各種方式中供給反應(yīng)原料氣入口的氣體，但是，只要是用于制造丙烯酸、在氣相接觸氧化法中使用的反應(yīng)原料氣即可而對(duì)其沒(méi)有特別限定。
本發(fā)明的氣相接觸氧化法中所用的催化劑，在為生成(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸而采用的固定床多管型反應(yīng)器的反應(yīng)管的丙烯酸生成用催化劑的填充中使用的催化劑是優(yōu)選的，作為催化劑具體地可以舉出以下的催化劑。
作為用于生成丙烯酸的氣相接觸氧化反應(yīng)中使用的催化劑，可以舉出從烯烴制造不飽和醛或不飽和酸的前段反應(yīng)中使用的催化劑；和從不飽和醛制造不飽和酸的后段反應(yīng)中使用的催化劑，本發(fā)明的方法對(duì)哪種反應(yīng)都適用。
作為前段反應(yīng)中使用的催化劑，可以舉出用下列通式(I)表示的催化劑。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(I)(式中，Mo為鉬、W為鎢、B為鉍、Fe為鐵、A為從鎳及鈷中選擇的至少1種元素、B為從鈉、鉀、銣、銫及鉈中選擇的至少1種元素、C為從堿土類金屬中選擇的至少1種元素、D為從磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、硼及鋅中選擇的至少1種元素、E為從硅、鋁、鈦及鋯中選擇的至少1種元素、O為氧、a、b、c、d、e、f、g、h、i及x分別表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E及O的原子比，a＝12時(shí)，0≤b≤10，0＜c≤10(優(yōu)選0.1≤c≤10)，0＜d≤10(優(yōu)選0.1≤d≤10))，2≤e≤5，0＜f≤10(優(yōu)選0.001≤f≤10)，0≤g≤10，0≤h≤4，0≤i≤30。x是由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值)。
作為本發(fā)明中使用的后段反應(yīng)催化劑，可以舉出用下列通式(II)表示的催化劑。
MoaVbWcCudXeYfOg(II)(式中，Mo為鉬、V為釩、W為鎢、Cu為銅、X為從Mg、Ca、Sr及Ba中選擇的至少1種元素、Y為從Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb、及Bi中選擇的至少1種元素、O為氧、a、b、c、d、e、f及g分別表示Mo、V、W、Cu、X、Y及O的原子比，a＝12時(shí)，2≤b≤14，0≤c≤12，0＜d≤6，0≤e≤3，0≤f≤3，g是由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值)。
上述催化劑，例如，可用特開昭63-54942號(hào)公報(bào)中公開的方法制備。
本發(fā)明中所用的催化劑，可采用擠出成型法或鑄片成型法成型的成型催化劑，另外，最好把催化成分構(gòu)成的復(fù)合氧化物，負(fù)載在碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等惰性載體上而形成負(fù)載型催化劑也可。
本發(fā)明中使用的催化劑的形狀，沒(méi)有特別限定，球狀、圓柱狀、圓筒狀、環(huán)狀、星狀、不定型的任何1種均可。特別是當(dāng)使用環(huán)狀催化劑時(shí)，具有防止在發(fā)熱點(diǎn)部位蓄熱的效果。
本發(fā)明中使用的催化劑的活性，例如，可以舉出采用下列現(xiàn)有的方法加以調(diào)整用惰性物質(zhì)稀釋上述催化劑的方法；調(diào)整惰性載體上負(fù)載的催化劑量的方法；調(diào)整催化劑物性(體積、細(xì)孔容積、細(xì)孔分布等)的方法；通過(guò)煅燒溫度等制造條件進(jìn)行調(diào)整的方法等。即，催化劑活性，與惰性物質(zhì)的用量成反比。本發(fā)明中使用的惰性物質(zhì)，只要是在丙烯酸生成反應(yīng)條件下穩(wěn)定，與烯烴等原料物質(zhì)及不飽和醛、不飽和脂肪酸等生成物無(wú)反應(yīng)性的材質(zhì)的任何一種即可，具體的可以是在催化劑載體中使用的氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦等。另外，其形狀與催化劑同樣沒(méi)有特別限定，球狀、圓柱狀、環(huán)狀、不定型等的任何1種均可。其大小，可考慮反應(yīng)管徑及壓力損失等加以決定。可通過(guò)上述稀釋調(diào)節(jié)催化劑活性，形成催化劑活性不同的催化劑層。
在本發(fā)明中，所謂固定床多管型反應(yīng)器，只要是一般工業(yè)上使用的即可沒(méi)有特別限定。
在本發(fā)明中，在往固定床多管型反應(yīng)器的反應(yīng)管中填充催化劑時(shí)，在反應(yīng)方向以層狀設(shè)置活性不同的2層或2層以上的催化劑層，在最接近反應(yīng)原料氣入口的催化劑層(下面稱作“第1層”)上，設(shè)置比其相鄰的下一催化劑層(下面稱作“第2層”)活性高的催化劑層。通過(guò)在第1層上填充比第2層活性高的催化劑，即使溫度低的原料氣也可以進(jìn)行反應(yīng)。
因此，固定床多管型反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)的第1層的填充層長(zhǎng)度，最好是通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑活性和填充層長(zhǎng)度，使至少反應(yīng)原料氣溫度至少達(dá)到流經(jīng)反應(yīng)管外的熱介質(zhì)溫度以上。所謂熱介質(zhì)溫度，是指反應(yīng)器的入口和出口有若干不同，但通常以入口溫度為基準(zhǔn)。第1層的填充層長(zhǎng)，優(yōu)選的是第1層的反應(yīng)峰溫度和第2層的反應(yīng)峰溫度達(dá)到同樣溫度的長(zhǎng)度。該催化劑填充長(zhǎng)度如由填充的催化劑活性(稀釋時(shí)包括稀釋劑活性)、反應(yīng)原料氣溫度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)條件決定，則可簡(jiǎn)單地通過(guò)物料平衡及熱量平衡求出。最好在進(jìn)行反應(yīng)的條件下，選擇催化劑長(zhǎng)度和催化劑活性的組合。
另外，填充至固定床多管型反應(yīng)器反應(yīng)管內(nèi)的上述催化劑層是3層或3層以上，最接近反應(yīng)原料氣入口的催化劑層以外的催化劑層，是按從反應(yīng)原料氣入口側(cè)向出口側(cè)活性逐漸增高那樣進(jìn)行配置，因此，可以抑制發(fā)熱點(diǎn)的產(chǎn)生及發(fā)熱點(diǎn)部位的蓄熱，從而實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)可以安全有效地進(jìn)行，且不損傷催化劑壽命和提高生產(chǎn)效率。
作為催化劑層的數(shù)目，可適當(dāng)選擇以使其效果最大，但催化劑層過(guò)多時(shí)，產(chǎn)生催化劑填充操作煩雜等新的問(wèn)題，所以，工業(yè)上優(yōu)選3～5層左右。
另外，本發(fā)明中的各催化劑層的催化劑組成，只要是第1層的催化劑活性比第2層的高，以下，則是第2層向出口側(cè)逐漸增高即可而沒(méi)有特別限定，既可以采用同樣組成的催化劑，也可以采用不同組成的催化劑。在所述各催化劑層的上游設(shè)置預(yù)熱層者是優(yōu)選的。預(yù)熱層長(zhǎng)度對(duì)催化劑層全長(zhǎng)通常達(dá)到5～20％，優(yōu)選10～20％。
其次，對(duì)本發(fā)明涉及的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法加以說(shuō)明。
在本發(fā)明中，可以用下列化合物作為原料。即，丙烯醛的場(chǎng)合，使用丙烯，甲基丙烯的場(chǎng)合，使用異丁烯。而且，(甲基)丙烯醛也是制造(甲基)丙烯酸的中間體，即，丙烯酸是以丙烯作原料經(jīng)由丙烯醛，甲基丙烯酸則以并丁烯作原料經(jīng)由甲基丙烯醛制造的。另外，作為丙烯酸的原料，也可以使用丙烷。另外，通常使用空氣作為含分子態(tài)氧的氣體。
下面，通過(guò)用丙烯作原料制造丙烯醛及丙烯酸的例子來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。作為工業(yè)化的丙烯醛及丙烯酸的制造方法的代表性例子，如上所述，有1次通過(guò)方式、未反應(yīng)的丙烯再循環(huán)方式及燃燒廢氣再循環(huán)方式，但在本發(fā)明中，包括所述3種方法，而不限定反應(yīng)方式。
在主要制造丙烯醛的前段反應(yīng)(從烯烴制造不飽和醛及不飽和酸的反應(yīng))中使用的Mo-Bi類復(fù)合氧化物催化劑，是用上述通式(I)表示的化合物。另外，在氧化丙烯醛、制造丙烯酸的后段反應(yīng)(從不飽和醛制造不飽和酸的反應(yīng))中使用的Mo-V類復(fù)合氧化物催化劑，是用上述通式(II)表示的化合物。
本發(fā)明使用的固定床多管型反應(yīng)器，其特征是，在管的軸向具有2層以上的催化劑層，且各催化劑層在管的軸向的最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度差在20℃或20℃以下。還有，該“反應(yīng)峰溫度”表示各催化劑層的各個(gè)峰溫度。
當(dāng)上述溫度差超過(guò)20℃時(shí)，不能以高收率得到目的生成物丙烯醛及丙烯酸。所以，最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度差優(yōu)選在10℃或10℃以下。
在本發(fā)明中，作為使各催化劑層在管的軸向的最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度差在20℃或20℃以下的辦法，沒(méi)有特別限定，可以舉出適當(dāng)改變惰性物質(zhì)對(duì)催化劑的比例、催化劑形狀、催化劑種類(組成、配制催化劑時(shí)的煅燒溫度的變更等)等辦法。另外，在采用負(fù)載催化劑的場(chǎng)合，也可以采用變更催化劑活性成分負(fù)載量的方法。
在固定床多管型反應(yīng)器的管的軸向形成的催化劑層數(shù)沒(méi)有特別限定，但當(dāng)催化劑層數(shù)過(guò)多時(shí)，由于催化劑填充作業(yè)必須花費(fèi)較多的勞力，所以，通常2～5層。另外，各催化劑層的長(zhǎng)度，可根據(jù)催化劑種類、催化劑層數(shù)、反應(yīng)條件等決定其最佳值，所以，只要本發(fā)明的效果可最大發(fā)揮那樣地適當(dāng)選定即可。通常，各催化劑層的長(zhǎng)度對(duì)反應(yīng)管總長(zhǎng)一般達(dá)到10～80％，優(yōu)選20～70％。
為實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)則不受下列實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1作為丙烯的氣相催化氧化催化劑，可采用特開昭63-54942號(hào)公報(bào)中公開的方法中制備的具有下列組成(原子比)的環(huán)狀催化劑Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si∶O＝12∶1∶0.6∶7∶0.1∶0.2∶0.1∶18∶X式中，X是由各種金屬元素的氧化態(tài)決定的值。
作為反應(yīng)管，采用不銹鋼制成的具有雙重管結(jié)構(gòu)的、內(nèi)徑27mm、長(zhǎng)5m的反應(yīng)管，采用硝石作為熱介質(zhì)，可以均勻地控制溫度。
把通過(guò)上述方法配制的催化劑填充至反應(yīng)管內(nèi)使層高達(dá)到1.5m；在其上填充以催化劑70％和氧化鋁球狀物30％的體積比混合的混合物，使層高達(dá)到0.65m；再在其上填充以催化劑60％和氧化鋁球狀物40％的體積比混合的混合物，使層高達(dá)到0.65m；再在其上填充以催化劑80％和氧化鋁球狀物20％的體積比混合的混合物，使層高達(dá)到0.2m。
把含有丙烯8mol％、空氣67mol％、水蒸汽25mol％構(gòu)成的200℃的反應(yīng)原料氣的混合氣，在接觸時(shí)間3.5秒的條件下，從固定床多管型反應(yīng)器的反應(yīng)管上方供給。另外，調(diào)節(jié)硝石溫度使丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％時(shí)的結(jié)果示于表1。
參考例1把實(shí)施例1中制備的催化劑填充至反應(yīng)管內(nèi)使層高達(dá)到1.5m；在其上填充以催化劑70％和氧化鋁球狀物30％的體積比混合的混合物，使層高達(dá)到0.65m；再在其上填充以催化劑60％和氧化鋁球狀物40％的體積比混合的混合物，使層高達(dá)到0.65m；再在其上填充氧化鋁球狀物，使層高達(dá)到0.2m。在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)硝石溫度使丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％時(shí)的結(jié)果示于表1。
參考例2把實(shí)施例1中制備的催化劑填充至反應(yīng)管內(nèi)使層高達(dá)1.5m；在其上填充以催化劑70％和氧化鋁球狀物30％的體積比混合的混合物，使層高達(dá)到0.65m；再在其上填充以催化劑60％和氧化鋁球狀物40％的體積比混合的混合物，使層高達(dá)到0.85m。在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)硝石溫度使丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％時(shí)的結(jié)果示于表1。
表1
實(shí)施例2(丙烯醛的制造)作為反應(yīng)器，采用內(nèi)徑27mm、長(zhǎng)5m的不銹鋼制成的具有雙重管結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。作為反應(yīng)催化劑，使用的是按常法制備的Mo-Bi-Fe類復(fù)合氧化物催化劑，作為混入催化劑中的稀釋材料，使用氧化鋁球狀物。改變催化劑和氧化鋁球狀物的混合比例(體積％)，在反應(yīng)器內(nèi)形成由3層構(gòu)成的催化劑層。即，第1層(原料入口側(cè))層高1m、催化劑29％/氧化鋁球狀物71％；第2層層高1m、催化劑44％/氧化鋁球狀物56％；第3層(原料出口側(cè))層高2m、催化劑87％/氧化鋁球狀物13％。
供給作為熱介質(zhì)的熔融堿金屬硝酸鹽(硝石)，把反應(yīng)器溫度控制均勻。然后，把含有丙烯7mol％、空氣70mol％、水蒸汽23mol％構(gòu)成的原料氣，在接觸時(shí)間3.5秒的條件下供給反應(yīng)器，得到丙烯醛。此時(shí)，調(diào)節(jié)熱介質(zhì)的溫度使丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。與反應(yīng)條件一起把各催化劑層的反應(yīng)峰溫度及丙烯醛及丙烯酸的收率示于表2。
實(shí)施例3及參考例3～4(丙烯醛的制造)除在實(shí)施例2中形成反應(yīng)催化劑層時(shí)的各層中催化劑比例，按表3加以改變以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表3。還有，各層的層高與實(shí)施例2同樣。
表2 丙烯醛的制造

實(shí)施例4(丙烯酸的制造)使用與實(shí)施例2同樣的反應(yīng)器2臺(tái)作為前段反應(yīng)器及后段反應(yīng)器。前段反應(yīng)器的催化劑層的構(gòu)成與實(shí)施例2同樣。然而，后段反應(yīng)器的催化劑層，則是使用按常法配制的Mo-V-Sb類復(fù)合氧化物催化劑作為催化劑，用氧化鋁球狀物作為混入催化劑中的稀釋材料，改變催化劑和氧化鋁球狀物的混合比(體積％)，在后段反應(yīng)器內(nèi)形成由2層構(gòu)成的催化劑層。即，第1層(原料入口側(cè))層高1m、催化劑50％/氧化鋁球狀物50％，第2層層高1.5m、催化劑80％/氧化鋁球狀物20％。
供給作為熱介質(zhì)的熔融堿金屬硝酸鹽(硝石)，把反應(yīng)器溫度控制均勻。然后，把含丙烯7mol％、空氣70mol％、水蒸汽23mol％構(gòu)成的原料氣，在接觸時(shí)間3.5秒的條件下，供給前段反應(yīng)器，從后段反應(yīng)催化劑層抽出反應(yīng)氣，得到丙烯酸。此時(shí)，調(diào)節(jié)熱介質(zhì)的溫度，使丙烯酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。與反應(yīng)條件一起把后段反應(yīng)器的各催化劑層的反應(yīng)峰溫度及丙烯酸收率示于表3。
參考例5(丙烯酸的制造)除把實(shí)施例4中形成后段反應(yīng)催化劑層時(shí)的各層中的催化劑比例按表3那樣加以變更外，采用與實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表3。還有，各層的層高同實(shí)施例4。
表3 丙烯酸的制造

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的方法是把反應(yīng)管的管軸方向設(shè)置分割成數(shù)塊形成的催化劑層，在反應(yīng)氣入口部分(第1層)填充比其下一層(第2層)活性高的催化劑，借此可有效抑制發(fā)熱點(diǎn)的方法。另外，本發(fā)明的方法是通過(guò)謀求各催化劑層的溫度最佳化，而有效抑制發(fā)熱點(diǎn)的方法。結(jié)果是，按照本發(fā)明，過(guò)度的氧化反應(yīng)被抑制、以高收率得到(甲基)丙烯醛及(甲基)丙烯酸，并進(jìn)一步防止催化劑的熱老化、提高催化劑的壽命、以高的空間速度進(jìn)行反應(yīng)，可以得到高生產(chǎn)效率的效果。
權(quán)利要求
1.一種氣相催化氧化法，該方法是采用固定床多管型反應(yīng)器，在該固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管內(nèi)部填充催化劑，并且邊供給反應(yīng)原料氣邊進(jìn)行氣相催化氧化的方法，其特征在于，在該固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管內(nèi)沿反應(yīng)方向以層狀設(shè)置活性不同的2層或2層以上的催化劑層，在最接近反應(yīng)原料氣入口的催化劑層上設(shè)置比相鄰的下一催化劑層的活性更高的催化劑層。
2.按照權(quán)利要求1中所述的氣相催化氧化方法，其中，上述催化劑層在3層或3層以上，在最接近反應(yīng)原料氣入口的催化劑層以外的催化劑層，從反應(yīng)原料氣入口側(cè)向出口側(cè)活性逐漸升高地進(jìn)行配置。
3.按照權(quán)利要求1中所述的氣相催化氧化方法，其中，最接近上述反應(yīng)原料氣入口的催化劑層，反應(yīng)原料氣至少要達(dá)到流經(jīng)反應(yīng)管外的熱介質(zhì)溫度以上地進(jìn)行填充。
4.按照權(quán)利要求1中所述的方法，其中，催化劑層的管軸方向的最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度之差在20℃或20℃以下。
5.按照權(quán)利要求1中所述的方法，其中，至少1層催化劑層是通過(guò)混合惰性物質(zhì)調(diào)節(jié)活性的。
6.一種(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，采用1～5項(xiàng)中任何一項(xiàng)所述的氣相催化氧化方法，用分子態(tài)氧把丙烷、丙烯或異丁烯加以氧化，制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，或氧化(甲基)丙烯醛制造(甲基)丙烯酸。
7.一種(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，該方法是使用在管的軸向具有2層或2層以上催化劑層的固定床多管型反應(yīng)器，進(jìn)行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子態(tài)氧或含分子態(tài)氧的氣體的氣相催化氧化反應(yīng)的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，在各催化劑層的管軸方向的最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度之差在20℃或20℃以下。
8.按照權(quán)利要求7中所述的方法，其中，多個(gè)催化劑層的最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度之差在10℃或10℃以下。
9.按照權(quán)利要求7中所述的方法，其中，至少1層催化劑層是通過(guò)混合惰性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)活性的。
10.按照權(quán)利要求7中所述的方法，其中，催化劑層的數(shù)目為2～5。
全文摘要
(1)本發(fā)明是采用固定床多管型反應(yīng)器，在該固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管內(nèi)填充催化劑，邊供給反應(yīng)原料氣邊進(jìn)行氣相催化氧化的方法，其中，在該固定床多管型反應(yīng)器的各反應(yīng)管內(nèi)沿反應(yīng)方向以層狀設(shè)置活性不同的2層或2層以上催化劑層，在最接近反應(yīng)原料氣入口的催化劑層上設(shè)置比相鄰的下一催化劑層活性高的催化劑層；或者，(2)是使用軸向具有2層或2層以上的催化劑的固定多管式反應(yīng)器進(jìn)行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子態(tài)氧或含分子態(tài)氧的氣體氣相催化氧化反應(yīng)的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，其中，各催化劑層的管軸方向的最大反應(yīng)峰溫度和最小反應(yīng)峰溫度之差在20℃或20℃以下。按照這些方法，可以有效地控制發(fā)熱點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C51/25GK1599708SQ0282398
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者矢田修平, 小川寧之, 鈴木芳郎, 保坂浩親, 神野公克, 齊藤輝雄 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社