專利名稱：高級烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑。更具體地，本發(fā)明涉及在高級烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑在聚氨酯組合物中的使用，和通過向其中加入這種高級烷基化三芳基磷酸酯來賦予聚氨酯阻燃性能的方法。
背景技術(shù)：
大量碳-氫鍵、很大表面積和開孔結(jié)構(gòu)的組合使得軟質(zhì)聚氨酯泡沫特別容易燃燒。因此，阻燃添加劑通常用于降低軟質(zhì)聚氨酯泡沫燃燒的危險和劇烈程度。
在汽車應(yīng)用領(lǐng)域，在軟質(zhì)聚氨酯泡沫中大量使用阻燃添加劑。在大多數(shù)國家，汽車內(nèi)零件必須滿足燃燒性能試驗MVSS-302或其等同標(biāo)準(zhǔn)。
已知的阻燃添加劑是揮發(fā)性的或含有揮發(fā)性組分，這些組分趨于在窗戶上形成不適宜的薄膜。這種現(xiàn)象稱為霧化。
汽車和零件制造商希望消除或至少盡可能減少機動車輛特別是車輛內(nèi)部零件中使用的揮發(fā)性組分。
盡管希望減少汽車工業(yè)中使用的鹵素，然而目前用于中的阻燃劑通常含有鹵素。三(二氯丙基)磷酸酯是汽車軟質(zhì)聚氨酯泡沫零件中最常用的阻燃劑。然而，迄今通常發(fā)現(xiàn)非鹵素阻燃劑的效率比鹵化阻燃劑低。為補償其低效率而使用較高非鹵素添加劑的添加量，導(dǎo)致低泡沫物理性能和更大的霧化，這兩者都是不合適，甚至是不可接受的。
歷史上，第一次可市購的三芳基磷酸酯衍生自煤焦油，包括三甲酚磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯，和三芳基磷酸酯的混合物。后來開發(fā)異丙基化和丁基化的合成三芳基磷酸酯作為煤焦油的直接替代物，并且主要用作聚氯乙烯(PVC)組合物的增塑劑。在開發(fā)阻燃劑應(yīng)用期間，較新的添加劑趨向于通過增加磷含量和降低粘度獲得高較高的性能。
烷基化三芳基磷酸酯用作軟質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃劑已很多年了。這些酯同時具有良好的水解性能和熱穩(wěn)定性能，和其磷含量提供的阻燃效率。使用三芳基磷酸酯本身，或更普遍地與鹵化添加劑一起使用。US4,746,682描述了將烷基化三芳基磷酸酯與溴化二苯基氧化物摻混用作聚氨酯的阻燃劑。使用異丙基化的磷酸酯參考US4,565,833。這些酯包含可變量的三苯基磷酸酯(TPP)。迄今使用三苯基磷酸酯是理想的，因為它降低粘度并提高較高的磷含量。已知，磷有助于作為阻燃劑的性能。
已推薦并用作阻燃劑的烷基化的三苯基磷酸酯具有磷含量超過7.7％。推薦用作阻燃劑的可得丁基化的磷酸酯具有磷含量至少8％(AKZO-Nobel Functional Chemicals Bulletin 99-94，1999)。
根據(jù)本發(fā)明，已意想不到地發(fā)現(xiàn)，具有較低磷含量的較高烷基化三芳基磷酸酯，在軟質(zhì)聚氨酯泡沫中能提供優(yōu)異的阻燃劑性能，以及具有改進的較低霧化傾向效率。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)通過下面的描述將變得顯而易見的各種特點、特征和實施方案，本發(fā)明提供一種賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，該方法涉及將包括如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物加入聚合物組合物中 其中R1-R15可獨立地位于相應(yīng)苯酚環(huán)上的鄰位、間位或?qū)ξ?，并獨立地為H、具有3至11個碳原子的支鏈或直鏈烷基，混合物中烷基酯與苯酚的摩爾比為至少0.77，優(yōu)選大于0.81，最優(yōu)選大于0.85。
聚合物組合物可為用于生產(chǎn)合成聚合物的任一聚合物組合物類型，如熱塑性聚合物，包括聚氨酯，并可包括任何其它常規(guī)添加劑和反應(yīng)劑，如催化劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、染料、填料等等。
三芳基磷酸酯的高級烷基化混合物可單獨使用或與其它阻燃劑(包括鹵化阻燃劑如溴化和/或氯化阻燃劑)組合使用?？稍谌蓟姿狨サ妮^高級混合物中加入這里討論的任何一種添加劑和反應(yīng)劑(包括其它阻燃劑)。
本發(fā)明進一步提供用于生產(chǎn)泡沫制品的阻燃劑聚合物組合物，包括多異氰酸酯、多元醇和上面討論的三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物。
三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物可單獨加入組合物中，或與多異氰酸酯或多元醇中的一種或多種預(yù)混加入或與其它常規(guī)添加劑和/或反應(yīng)劑如催化劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、染料、填料、另外的阻燃劑等中的一種或多種預(yù)混加入。
本發(fā)明還提供一種阻燃劑制品，包括多異氰酸酯和多元醇與加入其中的上述三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物的反應(yīng)產(chǎn)品。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，通過向其中加入具有0.5至50.0php(每100份多元醇的份數(shù))的較高烷基化含量的三芳基磷酸酯的高級烷基化混合物，賦予聚氨酯組合物阻燃性能。本發(fā)明的高級烷基化混合物具有芳基磷酸酯的那些，上述芳基磷酸酯與迄今作阻燃劑而推薦以及使用的相比，具有更多烷基取代和/或低級三苯基磷酸酯含量。
本發(fā)明的三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物與常規(guī)三芳基磷酸酯阻燃劑相比，更粘稠且磷含量更低。因其粘度，本發(fā)明使用的高級烷基化三芳基磷酸酯已經(jīng)開發(fā)出來了，并且已經(jīng)作為諸如液壓油的功能流體，但并未用作或認識到用作聚氨酯組合物的阻燃劑。
本發(fā)明三芳基磷酸酯的高級烷基化混合物以如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物提供； 其中R1-R15獨立地為H、具有3至11個碳原子的支鏈或直鏈烷基，混合物中烷基酯與苯酚的摩爾比為至少0.77。
在本發(fā)明期間，發(fā)現(xiàn)，具有較高烷基化量的烷基化三芳基磷酸酯與迄今使用的烷基化三芳基磷酸酯相比，在軟質(zhì)聚氨酯泡沫組合物中提供更好的阻燃劑效率。此發(fā)現(xiàn)是意想不到，因為具有較高烷基化水平的酯的磷含量低于通常用作阻燃劑添加劑的烷基化磷酸酯的磷含量低。
本發(fā)明的三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物可單獨或與常規(guī)鹵化阻燃劑組合加入聚氨酯組合物中。本發(fā)明的三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物與含鹵阻燃劑混合使用導(dǎo)致與單獨使用三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物相關(guān)的優(yōu)點相似的優(yōu)點。盡管本發(fā)明的三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物與常規(guī)三芳基磷酸酯相比具有較低的磷含量。包含三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物和含鹵阻燃劑的摻混物的聚氨酯，與常規(guī)低級烷基化三芳基磷酸酯和鹵化阻燃劑的摻混物相比，顯示更好的阻燃性能試驗性能。
本發(fā)明三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物可單獨使用或與一種或多種常規(guī)鹵化阻燃劑混合使用。與本發(fā)明三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物結(jié)合使用的優(yōu)選鹵化阻燃劑包括溴化，如US5,728,760中列舉的環(huán)溴化苯甲酸酯混合物，環(huán)溴化鄰苯二甲酸酯，溴化二苯基氧化物，溴化二苯基鏈烷，三溴戊醇，二溴戊二醇和六溴環(huán)十二烷?？膳c本發(fā)明三芳基磷酸酯的高級烷基化混合物組合使用的氯化阻燃劑包括氯化磷酸酯、氯化二磷酸酯、PVC粉末和氯化石蠟。氯化磷酸酯的例子包括三(一氯代丙基)磷酸酯和三(二氯代丙基)磷酸酯。
本發(fā)明的三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物可與鹵化阻燃劑組合使用，其比例為約1重量份三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物比約0.2至約4重量份鹵化阻燃劑。更優(yōu)選的范圍為約1重量份三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物比約1至約3重量份鹵化阻燃劑。
本發(fā)明的具有改進的阻燃性能的聚氨酯組合物，可通過向其中加入約0.5至約50.0php三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物或0.35至約35.0php三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物與鹵化阻燃劑的共混物而生產(chǎn)。
聚氨酯可通過異氰酸酯與醇反應(yīng)生產(chǎn)?？杉尤肫渌Ｒ?guī)添加劑如其它催化劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、染料、填料等等。聚氨酯的生產(chǎn)方法是公知的。本發(fā)明的三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物可在反應(yīng)時加入反應(yīng)混合物中或可與一種或多種反應(yīng)劑或添加劑摻混。
本發(fā)明三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物可與其它常規(guī)添加劑如催化劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、染料、填料等等結(jié)合使用。
本發(fā)明三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物特別適用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫。
在下面的說明性實施例中，進行試驗以測定三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物的阻燃劑特性并評估其降低霧化的能力。
實施例1-制備異丙基化的三芳基磷酸酯在本實施例中，制備用于測試的具有不同烷基化水平的異丙基化的三芳基磷酸酯樣品。該磷酸酯樣品通過將不同比例的丙烯和苯酚組合生產(chǎn)烷基化苯酚，然后進行磷酸化而生產(chǎn)。該制備基本上按照US3,576,923中的實施例4給出的工藝進行。磷酸酯樣品在下表1中給出。
表1

實施例2-制備泡沫樣品在本實施例中，制備包括實施例1的磷酸酯樣品的泡沫樣品，以評估阻燃劑性能和其霜特性。
通過將多元醇與磷酸酯樣品一起混合制備泡沫樣品。將除異氰酸酯外的其余配料組分加入多元醇/磷酸酯混合物中并攪拌。最后加入異氰酸酯并攪拌入該混合物中。
將反應(yīng)混合物倒入盒子中并使其充分膨脹。將該包含膨脹泡沫的盒子110℃的通風(fēng)烘箱中放置30分鐘以促進固化，將泡沫樣品從其盒子中取出并在環(huán)境條件下貯存至少24小時后測試。
測試的泡沫樣品配料包括來自實施例1的6、7、8重量份磷酸酯樣品，以及4和5重量份三(二氯丙基)磷酸酯、指數(shù)110的甲苯二異氰酸酯(TDI)和如下反應(yīng)劑56OH聚醚多元醇 100重量份水 3.3重量份胺催化劑 0.5重量份硅氧烷表面活性劑 1重量份錫催化劑 0.53重量份表2給出產(chǎn)生可接受SE可燃等級的具有最低磷酸酯含量的泡沫樣品的性能。所有泡沫樣品具有類似的密度和約2scfm空氣流速的孔隙率。
表2

實施例3-評估泡沫樣品本實施例中，使用標(biāo)準(zhǔn)程序，包括用于測試可燃性能的FMVSS-302和用于測試霧化的DIN 75102，測試來自實施例2的泡沫樣品的可燃性能和霧化性能。
霧化試驗包括將三(二氯丙基)磷酸酯(TDCP)作為對比。在使用具有類似密度和孔隙率的相同配料的泡沫中，觀察TDCP得到SE等級4php。給出DIN 75102測試結(jié)果(單位重量)。低于1mg揮發(fā)性物質(zhì)為目前的要求。
可燃性能和霧化性能測試結(jié)果在表3中給出。
表3

SE*＝表示在火焰試驗期間，火焰在1.5英寸標(biāo)準(zhǔn)度量標(biāo)記前自熄。
實施例4-制備丁基化的三芳基磷酸酯在本實施例中，制備用于測試的具有不同烷基化水平的丁基化的三芳基磷酸酯樣品。該磷酸酯樣品通過將不同比例的丁烯和苯酚組合生產(chǎn)烷基化苯酚，然后進行磷酸化而生產(chǎn)。該制備基本上按照US3,576,923中的實施例1給出的工藝進行。磷酸酯樣品在下表4中給出。
表4

實施例5-制備泡沫樣品在本實施例中，按照上面實施例2中給出的工藝制備包括實施例2的磷酸酯樣品的泡沫樣品。
泡沫樣品的配料包括指數(shù)110的TDI和如下反應(yīng)物56OH聚醚多元醇 100重量份磷酸酯 16重量份水 4.4重量份胺催化劑 0.5重量份硅氧烷表面活性劑 1重量份錫催化劑 0.56重量份表2給出具有類似密度和約2scfm空氣流速的孔隙率的泡沫樣品的性能。
表5

實施例6-評估泡沫樣品本實施例中，使用用于測試可燃性能的FMVSS-302中給出的標(biāo)準(zhǔn)程序，測試來自實施例2的泡沫樣品的可燃性能。
測試結(jié)果在表6中給出。
表3

ES/NBR**＝表示在火焰試驗期間，燃燒超過1.5英寸標(biāo)準(zhǔn)度量標(biāo)記后自熄。
觀察到，更高烷基化的磷酸酯樣品G提供比磷酸酯樣品F更好的可燃性能，磷酸酯樣品G不能提供16php的SE等級。從這一結(jié)果可以得出結(jié)論在軟質(zhì)聚氨酯泡沫中，較高丁基化水平導(dǎo)致三芳基磷酸酯在可燃性能試驗中具有更好的性能。
實施例7-評估在軟質(zhì)聚氨酯中的實施例1的磷酸酯和鹵化阻燃劑的共混物在本實施例，制備包括60份鹵化阻燃劑和40份實施例1的磷酸酯樣品。鹵化阻燃劑為市購的含約54％溴的環(huán)溴化乙基苯基苯甲酸酯和磷酸酯的共混物。
包括該共混物的泡沫樣品按照上面實施例2還給出的工藝制備。
該泡沫樣品的配料包括12、14和16重量份共混物，以及指數(shù)110的TDI和如下反應(yīng)物56OH聚醚多元醇 100重量份水 4.4重量份胺催化劑 0.48重量份硅氧烷表面活性劑 1重量份錫催化劑 0.55重量份表7給出包括上述共混物的泡沫樣品的性能。所有泡沫樣品具有類似的密度和約2scfm空氣流速的孔隙率。
表7

實施例3-評估泡沫樣品本實施例中，使用標(biāo)準(zhǔn)程序，包括用于測試可燃性能的FMVSS-302和用于測試霧化的DIN 75102，測試來自實施例7的泡沫樣品的可燃性能和霧化性能。
霧化試驗包括將與鹵化阻燃劑的TDCP共混物作為對比。在使用具有類似密度和孔隙率的相同配料的泡沫中，觀察TDCP共混物得到SE等級12php。給出DIN 75102測試結(jié)果(單位重量)。低于1mg揮發(fā)性物質(zhì)為目前的要求。
可燃性能和霧化性能測試結(jié)果在表8中給出。
表8

表8給出含磷酸酯/鹵化阻燃劑共混物的泡沫的測試結(jié)果。含更高烷基化三芳基磷酸酯的泡沫在阻燃性能測試中性能更好。含磷酸酯樣品A或C的共混物僅取得14php的SE/NBR等級。這些泡沫在MVSS-302控制試驗條件下比含高級烷基化磷酸酯樣品D和E的泡沫更進一步燃燒。
表8還包括泡沫樣品的霧化數(shù)據(jù)。TDCP在該配料的泡沫中滿足12php的SE標(biāo)準(zhǔn)。然而，即使當(dāng)在10php下測試時，TDCP霧化超過可接受的限度。
如上所述，本發(fā)明的三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物可包括占據(jù)相應(yīng)苯酚環(huán)上任一位置的3至11個碳原子的支化或直鏈烷基。本發(fā)明高級烷基化三芳基磷酸酯可單獨或與其它常規(guī)阻燃劑組合在聚合物組合物中，特別在用于生產(chǎn)泡沫制品的聚合物組合物，如熱固性聚合物組合物，包括聚氨酯中使用。
本發(fā)明三芳基磷酸酯的較高級烷基化混合物可與一種或多種聚合物反應(yīng)劑或添加劑一起作為預(yù)混組合物提供。
盡管已參考如上所述的特殊方式、材料就實施方案進行了描述。但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易確定本發(fā)明的基本特征，并在不離開本發(fā)明精神和范圍下可進行各種變化和改進以適應(yīng)各種用途。
權(quán)利要求
1.一種賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，包括提供一種聚氨酯聚合物組合物，和將如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物加入聚氨酯聚合物中 其中R1-R15可獨立地位于其相應(yīng)苯酚環(huán)上的鄰位、間位或?qū)ξ?，并獨立地為H、具有3至11個碳原子的支鏈或直鏈烷基，混合物中烷基酯與苯酚的摩爾比為至少約0.77。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，其中R1-R15中至少一個為丙基或丁基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，其中將包括三芳基磷酸酯的混合物加入聚合物組合物中，其加入量為每100份多元醇約0.5至約50.0重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，其中將包括三芳基磷酸酯的混合物與至少一種附加阻燃劑一起加入聚合物組合物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，其中至少一種附加阻燃劑包括鹵化阻燃劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，其中鹵化阻燃劑包括溴化或氯化組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，其中包括三芳基磷酸酯的混合物與至少一種附加阻燃劑的比例為約1∶0.2至約1∶4重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，其中加入聚合物組合物中的包括三芳基磷酸酯的混合物和至少一種附加阻燃劑的合并量為約0.35至約35.0份，按每100份多元醇計。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的賦予聚合物組合物阻燃劑性能的方法，其中聚合物組合物包括選自催化劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、染料、填料和其組合的至少一種組分。
10.一種用于生產(chǎn)泡沫制品的阻燃聚合物組合物，包括多異氰酸酯；多元醇；和包括如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物 其中R1-R15可獨立地位于其相應(yīng)苯酚環(huán)上的鄰位、間位或?qū)ξ?，并獨立地為H、具有3至11個碳原子的支鏈或直鏈烷基，混合物中烷基酯與苯酚的摩爾比為至少約0.77。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的阻燃聚合物組合物，其中R1-R15中至少一個為丙基或丁基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的阻燃聚合物組合物，其中將包括三芳基磷酸酯的混合物加入聚合物組合物中，其加入量為每100份多元醇約0.5至約50.0重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的阻燃聚合物組合物，其中將包括三芳基磷酸酯的混合物與至少一種附加阻燃一起加入聚合物組合物中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的阻燃聚合物組合物，其中至少一種附加阻燃劑包括鹵化阻燃劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的阻燃聚合物組合物，其中鹵化阻燃劑包括溴化或氯化組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的阻燃聚合物組合物，其中包括三芳基磷酸酯的混合物與至少一種附加阻燃的比例為約1∶0.2至約1∶4重量份。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的阻燃聚合物組合物，其中加入聚合物組合物中的包括三芳基磷酸酯的混合物和至少一種附加阻燃劑的合并量為約0.35至約35.0份，按每100份多元醇計。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的阻燃聚合物組合物，其中聚合物組合物包括選自催化劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、染料、填料和其組合的至少一種組分。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的阻燃聚合物組合物，其中將包括三芳基磷酸酯的混合物與聚合物組合物的至少一種其它組分預(yù)混。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的阻燃聚合物組合物，其中將包括三芳基磷酸酯的混合物與聚合物組合物的至少一種其它組分預(yù)混。
21.一種阻燃制品，包括多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)品；和加入反應(yīng)產(chǎn)品中的包括三芳基磷酸酯的混合物，該混合物的三芳基磷酸酯由如下通式表示 其中R1-R15可獨立地位于其相應(yīng)苯酚環(huán)上的鄰位、間位或?qū)ξ?，并獨立地為H、具有3至11個碳原子的支鏈或直鏈烷基，混合物中烷基酯與苯酚的摩爾比為至少約0.77。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的阻燃制品，其中R1-R15中至少一個為丙基或丁基。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的阻燃制品，其中將包括三芳基磷酸酯的混合物加入聚合物組合物中，其加入量為每100份多元醇約0.5至約50.0重量份。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的阻燃制品，其中將包括三芳基磷酸酯的混合物與至少一種附加阻燃劑一起加入聚合物組合物中。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的阻燃制品，其中至少一種附加阻燃劑包括鹵化阻燃劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的阻燃制品，其中鹵化阻燃劑包括溴化或氯化組分。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的阻燃制品，其中包括三芳基磷酸酯的混合物與至少一種附加阻燃劑的比例為約1∶0.2至約1∶4重量份。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的阻燃制品，其中加入聚合物組合物中的包括三芳基磷酸酯的混合物和至少一種附加阻燃劑的總量為約0.35至約35.0份，按每100份多元醇計。
全文摘要
一種用于聚合物組合物的阻燃劑，該混合物包括如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物，其中R
文檔編號C07F9/00GK1568344SQ02816946
公開日2005年1月19日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者理查德·S·羅斯, 戴維·L·布斯扎德, 馬特紐·D·菲利浦, 弗蘭克·J·劉 申請人:Pabu服務(wù)有限公司