專利名稱：用于生產(chǎn)乙酸c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理包含異丁烯和1，3-丁二烯的混合C4物流的方法。
在石腦油水蒸汽-裂化中，石腦油在水蒸汽稀釋劑存在下、在700和900℃之間的溫度下分解。該方法生產(chǎn)許多產(chǎn)品，包括異構(gòu)丁烷、1，3-丁二烯和異構(gòu)丁烯(例如1-丁烯、2-丁烯和異丁烯)。這些化合物可以作為混合C4物流分離出來。
如WO 00/26175所描述的，混合C4物流可以在催化劑存在下與乙酸接觸。在所述反應(yīng)條件下，C4物流中的丁二烯與乙酸反應(yīng)，產(chǎn)生正丁烯基和仲丁烯基乙酸酯。仲異構(gòu)體可以循環(huán)回到反應(yīng)器。另一方面，正異構(gòu)體被回收和氫化以生產(chǎn)乙酸正丁酯，其是有用的溶劑。
不是所有最初進(jìn)料到反應(yīng)器中的乙酸均在丁二烯/乙酸加成反應(yīng)中被消耗。相反，某些乙酸與混合C4原料中存在的異丁烯反應(yīng)產(chǎn)生乙酸叔丁基酯。該副產(chǎn)品從產(chǎn)品混合物中被分離出來，并且再被裂化成異丁烯和乙酸。異丁烯通過蒸餾進(jìn)行回收，并且作為例如生產(chǎn)聚異丁烯(PIB)的原料來銷售。乙酸被循環(huán)回到反應(yīng)器，并且可以在反應(yīng)器中所發(fā)生的加成反應(yīng)之一中被重新消耗。
在WO 00/26175的方法中需要的裂化和蒸餾設(shè)備能增加全過程的成本和復(fù)雜性。因此，本發(fā)明的目的之一是提供用于處理這類混合C4物流的替代方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了用于處理包含異丁烯和1，3-丁二烯的混合C4物流的方法，該方法包括a)使乙酸與所述物流在加成反應(yīng)器中反應(yīng)，b)從加成反應(yīng)器中抽出產(chǎn)品物流，其包含異丁烯、仲丁烯基乙酸酯、正丁烯基乙酸酯和叔丁基乙酸酯，和c)從產(chǎn)品物流中回收正丁烯基乙酸酯，其特征在于d)叔丁基乙酸酯被循環(huán)回到所述加成反應(yīng)器。
為了避免引起疑問，仲丁烯基乙酸酯和正丁烯基乙酸酯具有以下結(jié)構(gòu)仲丁烯基乙酸酯
正丁烯基乙酸酯 在加成反應(yīng)器的操作條件下，異丁烯和乙酸一起可逆地反應(yīng)形成叔丁基乙酸酯，并且因此在穩(wěn)定的操作條件下，異丁烯、乙酸和乙酸叔丁酯基本上處于平衡狀態(tài)。因此，通過將叔丁基乙酸酯循環(huán)回到反應(yīng)器，在反應(yīng)回路中叔丁基乙酸酯的量最終接近基本上恒定的值。通過控制如此產(chǎn)生的叔丁基乙酸酯的量，在異丁烯和乙酸之間的反應(yīng)中消耗的乙酸的量得以維持在基本上恒定的水平。這樣留下了可以用于所希望的反應(yīng)例如與1，3-丁二烯的加成反應(yīng)的顯著比例的最初的乙酸原料。雖然在本發(fā)明中，優(yōu)選異丁烯不通過如WO 00/26175所描述的將叔丁基乙酸酯裂化來生產(chǎn)，但是存在于初始混合C4物流中的任何未反應(yīng)的異丁烯可以例如通過蒸餾或者閃蒸分離技術(shù)來回收。
在本發(fā)明方法中用作原料的混合C4物流可以是例如丁烷或者丁烯的脫氫或者石腦油的蒸汽裂化等反應(yīng)的副產(chǎn)品。這類混合C4物流常常包含異丁烯和1，3-丁二烯?；旌螩4物流還可以包含一種或多種的以下物質(zhì)異丁烷、正丁烷、1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1，2-丁二烯、丙二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、二甲基乙炔、乙烯基乙炔、丁二炔和C5乙炔。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，混合C4物流是石腦油蒸汽裂化的副產(chǎn)品，其包含異丁烷(例如1-2％v/v)、正丁烷(例如2-4％v/v)、異丁烯(例如25-29％v/v)、1-丁烯(例如8-10％v/v)、反式-2-丁烯(例如6-8％v/v)、順式-2-丁烯(例如3-5％v/v)、1，3-丁二烯(例如43-48％v/v)、1，2-丁二烯(例如0-2％v/v)、丙二烯(例如0-1％v/v)、甲基乙炔(例如0-1％v/v)、乙基乙炔(例如0-1％v/v)、二甲基乙炔(例如0-1％v/v)、乙烯基乙炔(例如0-1％v/v)、丁二炔(例如0-痕量)和C5乙炔(例如0-痕量)。應(yīng)當(dāng)理解，后一種物流的精確組成可以取決于石腦油進(jìn)料組成和裂化器的操作等因素而變化。
如步驟a)中所描述的，混合C4物流在加成反應(yīng)器中與乙酸反應(yīng)。用于加成步驟的反應(yīng)條件詳細(xì)描述于WO 00/26175?；旌螩4物流中的丁二烯與乙酸的相對摩爾比可以為5∶1到1∶50、優(yōu)選1∶1到1∶10。
加成反應(yīng)可以在20到140℃、優(yōu)選40到90℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以使用均相催化劑或者非均相催化劑進(jìn)行，后者是優(yōu)選的。適合的催化劑包括酸性催化劑，例如沸石，和強(qiáng)酸離子交換樹脂。適合的離子交換樹脂包括Amberlyst 15和Amberlite IR120。這類樹脂的一部分酸性中心可以與大的抗衡離子交換，例如烷基吡啶鎓、季烷基銨、季鐘和季磷鎓化合物。例如可以使用四苯基磷鎓抗衡離子。這些抗衡離子可以占可用的酸性中心的最多10％。
存在于加成步驟中的水的量基于反應(yīng)器的總裝料量可以在0.05和50％w/w之間、優(yōu)選0.5和20w/w％之間。
在某些情況下，在延長使用之后，非均相催化劑的活性可能降低。這可能是由于活性位點(diǎn)被1，3-丁二烯低聚和聚合產(chǎn)物封阻。在此情況下，在高剪切條件下進(jìn)行加成反應(yīng)可能是有利的，因?yàn)閾?jù)信高剪切速率能降低由于形成這類低聚和聚合產(chǎn)物而造成的活性位點(diǎn)的封阻?？蛇x擇地或者另外地，可以將聚合抑制劑加入到反應(yīng)混合物中。這類抑制劑是本領(lǐng)域中眾所周知的。然而，當(dāng)?shù)途酆途酆袭a(chǎn)物存在于產(chǎn)品物流中時，可以將其回收和循環(huán)回到反應(yīng)器。
加成反應(yīng)可以使用任何適合的反應(yīng)器來進(jìn)行。例如，可以使用固定床、漿液、噴淋床、總線環(huán)管或者流化床反應(yīng)器。
混合C4物流和乙酸之間的反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)品物流，其在步驟b)中從加成反應(yīng)器中抽出。該產(chǎn)品物流包含加成產(chǎn)物，尤其包含正丁烯基乙酸酯、仲丁烯基乙酸酯和叔丁基乙酸酯。優(yōu)選，這類加成產(chǎn)物占產(chǎn)品物流的1到99％w/w，例如5到50％w/w。正丁烯基乙酸酯和仲丁烯基乙酸酯由乙酸對丁二烯的加成產(chǎn)生，而叔丁基乙酸酯由乙酸和異丁烯之間的反應(yīng)產(chǎn)生。然而，這類加成反應(yīng)一般地不進(jìn)行完全，并且受許多因素控制，包括反應(yīng)是如何進(jìn)行的(例如LHSV)、反應(yīng)動力學(xué)和平衡常數(shù)。因此，未反應(yīng)的異丁烯和任選地未反應(yīng)的1，3-丁二烯也存在于產(chǎn)品物流之中。這些未反應(yīng)的C4組分是相對揮發(fā)性的，并且可以例如借助于使用任何適合的分離單元、例如閃蒸罐的氣體分離方法進(jìn)行分離。在這類分離步驟期間，產(chǎn)品物流中的其他揮發(fā)性C4組分，例如未反應(yīng)的異構(gòu)丁烷、1-丁烯和2-丁烯也可以得到分離。當(dāng)丁二烯存在于分離的混合物中時，該分離的混合物可以選擇性地進(jìn)行氫化。該選擇氫化步驟主要地將丁二烯轉(zhuǎn)化成1-丁烯。另外，可能發(fā)生生成2-丁烯的異構(gòu)化，以及進(jìn)一步氫化生成丁烷。
未反應(yīng)的C4組分的分離的混合物可以用作原料，例如用于烷基化，或者用于蒸汽裂化?？蛇x擇地，未反應(yīng)的C4組分的混合物可以分離(例如通過物理和/或化學(xué)方法)成一種或多種用于出售或者使用的組分。例如，可以將異丁烯回收和聚合以生產(chǎn)聚異丁烯(PIB)。例如，可以作為混合物分離1-丁烯和/或2-丁烯并且用作燃料添加劑。
除上述的化合物外，產(chǎn)品物流還可以包含聚合副產(chǎn)品，例如C8烯烴(例如來源于異丁烯的二-異丁烯)、辛三烯(例如來源于丁二烯+丁二烯)和辛二烯(例如來源于丁二烯和異丁烯)、C12烯烴(例如來源于乙烯基環(huán)己烯+丁二烯，或者C8烯烴+丁二烯)、C8乙酸酯、C12乙酸酯和較高級的低聚物質(zhì)。從產(chǎn)品物流中通過例如蒸餾除去一種或多種這類組分可能是所希望的。根據(jù)需要，從產(chǎn)品物流中回收的二-異丁烯可以通過氫化轉(zhuǎn)化成異辛烷—一種有價值的燃料添加劑。
在步驟c)中，從產(chǎn)品物流中回收正丁烯基乙酸酯。這可以使用任何適合的分離裝置、例如一個或多個蒸餾塔來進(jìn)行。用于進(jìn)行這類分離步驟的適合的裝置的實(shí)例描述于WO 00/26175，尤其參考該文獻(xiàn)的圖2。WO 00/26175的全部公開在此引入作為參考。一旦被回收，根據(jù)需要，正丁烯基乙酸酯可以裂化成丁二烯和乙酸，或者循環(huán)回到反應(yīng)器。當(dāng)正丁烯基乙酸酯被裂化成丁二烯和乙酸時，這些組分的至少一種可以被循環(huán)回到反應(yīng)器。
優(yōu)選將回收的正丁烯基乙酸酯氫化，以生產(chǎn)乙酸丁酯。氫化可以例如在非均相條件下使用任何適合的催化劑來進(jìn)行。適合的催化劑的實(shí)例包括釕、鉑、鎳(例如阮內(nèi)鎳)和鈀。這些金屬可以元素金屬或者金屬化合物的形式使用。雖然可以使用無載體催化劑，但是優(yōu)選使用負(fù)載在惰性載體、例如碳或者含硅載體上的催化劑。優(yōu)選的催化劑包括負(fù)載的阮內(nèi)鎳，以及碳負(fù)載的釕。
氫化可以例如在20到250℃、優(yōu)選40到200℃下進(jìn)行。氫化可以例如在1到100barg、優(yōu)選5到50barg的壓力下進(jìn)行。氫化可以例如在漿液中和/或在流動反應(yīng)器中進(jìn)行。
如步驟d)所描述的，將叔丁基乙酸酯從產(chǎn)品物流中回收和循環(huán)回到反應(yīng)器。回收步驟可以使用任何適合的分離裝置、例如蒸餾塔來進(jìn)行?；厥盏氖宥』宜狨ノ锪鬟€可以包含其他反應(yīng)產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的反應(yīng)物，包括例如水和未反應(yīng)的C4化合物。
任選地，可以從產(chǎn)品物流回收仲丁烯基乙酸酯。分離的仲丁烯基乙酸酯可以循環(huán)回到反應(yīng)器，或者被分離出來用于例如出售、直接使用(例如作為溶劑)或者進(jìn)一步加工。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，仲丁烯基乙酸酯被熱裂化成丁二烯和乙酸。這些起始材料之一或者兩者可以循環(huán)回到反應(yīng)器，或者直接出售。
如上所述，叔丁基乙酸酯、正丁烯基乙酸酯和仲丁烯基乙酸酯是可從產(chǎn)品物流中收回的。這可以通過傳統(tǒng)方法、例如通過蒸餾來實(shí)現(xiàn)。然而，在某些情況下，產(chǎn)品物流的組分具有相對類似的沸點(diǎn)。這可能使常規(guī)的蒸餾變得困難。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含叔丁基乙酸酯、正丁烯基乙酸酯和仲丁烯基乙酸酯的產(chǎn)品物流的組分，可以通過共沸分離方法、例如使用共沸塔與產(chǎn)品物流分離。該技術(shù)包括，例如，在水的存在下將產(chǎn)品物流加入共沸塔。在這些條件下，可以形成水/叔丁基乙酸酯/正丁烯基乙酸酯/仲丁烯基的共沸物。共沸物可以作為工藝物流回收，優(yōu)選從共沸塔的上部回收，更優(yōu)選作為塔頂餾出物流進(jìn)行回收。當(dāng)使該工藝物流沉降時，共沸物的有機(jī)組分，即叔丁基乙酸酯、正丁烯基乙酸酯和仲丁烯基乙酸酯可以形成與水分離的層并且可以從中傾析出來。
通過進(jìn)一步干燥該混合物，例如利用分子篩處理或者共沸干燥，可以將任何殘余水從傾析的混合物中除去。根據(jù)需要，可以采用共沸技術(shù)，使用有機(jī)共沸劑例如環(huán)己烷。用這樣的方式分離的水可以循環(huán)回到共沸塔。然后，叔丁基乙酸酯、正丁烯基乙酸酯和仲丁烯基的混合物可以方便地通過常規(guī)的蒸餾技術(shù)進(jìn)行分離，根據(jù)需要叔丁基乙酸酯和仲丁烯基乙酸酯的混合物可以循環(huán)回到反應(yīng)器，這樣的話它們的互相分離是不必要的。
包含未反應(yīng)的乙酸和任選地水和/或反應(yīng)副產(chǎn)品的物流可以從共沸塔的底部回收。該物流可以循環(huán)回到反應(yīng)器。尤其是當(dāng)存在焦油時，在循環(huán)步驟之前純化這類物流可能是所希望的。這可以通過將該物流加入沉降槽，并使焦油作為分散相從物流的其余部分中分離出來來實(shí)現(xiàn)。該沉降步驟可以通過加入水而變得容易。
應(yīng)當(dāng)理解，上述共沸蒸餾過程可以應(yīng)用于任何包含叔丁基乙酸酯、正丁烯基乙酸酯和仲丁烯基乙酸酯的工藝物流。
本發(fā)明參考以下試驗(yàn)來舉例說明，這些試驗(yàn)顯示了當(dāng)在加成反應(yīng)器中用乙酸處理、但是不去除和循環(huán)產(chǎn)物時，C4物流的組成的變化。因此，試驗(yàn)說明了副產(chǎn)品的積累，這些副產(chǎn)品中的某些本身是有價值的材料(例如二-異丁烯)，和某些被認(rèn)為具有較小用途的副產(chǎn)品將每隔一段時間從工業(yè)化生產(chǎn)中除去，以防止不揮發(fā)性副產(chǎn)品的過度積累。
試驗(yàn)1和2-乙酸與粗C4物流的反應(yīng)在2699g乙酸和28g水中加入癸烷(65g-用作隨后的氣相色譜分析的內(nèi)標(biāo)物)和丁基化羥基甲苯(2.4g-阻聚劑)。將該混合物加入具有冷卻盤管的7.5L不銹鋼P(yáng)arr高壓釜，該高壓釜安裝有帶式電加熱器和內(nèi)部控制熱電偶。使用的催化劑是專利的磺酸離子交換樹脂，其裝在固定在冷卻盤管周圍的不銹鋼網(wǎng)袋中。攪拌器的作用使液體能夠流過該催化劑“床”。將該容器密封并用氮?dú)饧訅捍祾邘状?至10barg)，以除去空氣。然后在1000rpm速度的攪拌下將混合物加熱到60℃(試驗(yàn)1)和70℃(試驗(yàn)2)。一經(jīng)到達(dá)溫度，在氮?dú)膺^壓下在該容器中加入大約886g的粗C4。用過量氮?dú)鈱毫μ岣叩较Ｍ?0barg。這樣給出的乙酸與丁二烯的比值為4.34∶1。
粗C4物流的組成示于以下表1中。
將加入C4時的時間定為零反應(yīng)時間，并且將混合物在所述的溫度下保持4天的時間，同時周期地取出液體樣品并用氣相色譜法進(jìn)行分析。結(jié)果顯示了產(chǎn)品混合物的動態(tài)狀況叔丁基乙酸酯、仲丁烯基乙酸酯和巴豆基乙酸酯主產(chǎn)品，以及較小量的叔丁醇、C8烯烴和乙酸酯、C12烯烴、4-乙烯基環(huán)己烷和低聚物副產(chǎn)品，以及未反應(yīng)的丁二烯和乙酸。
下表2顯示了試驗(yàn)1的產(chǎn)品組成(用氣相色譜法分析)。
試驗(yàn)2(在70℃下進(jìn)行)使用相同的組成，結(jié)果示于以下表3中。
從這些靜態(tài)試驗(yàn)可以看到，在該反應(yīng)條件下快速地形成了乙酸叔丁酯。顯然，在本發(fā)明的用于處理C4物流的適當(dāng)工作條件下，乙酸叔丁酯，任選地與其他可能不是所希望的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)品一起，可以循環(huán)回到加成反應(yīng)。同樣明顯的是，在試驗(yàn)1和2的靜態(tài)條件下，乙酸叔丁酯的濃度在達(dá)到峰值之后逐漸地減小。據(jù)信這是由于由乙酸叔丁酯本身或者由與其處于平衡的異丁烯形成了二聚或者其他產(chǎn)品。從所述試驗(yàn)還可以看到，除這類有用的產(chǎn)品外，例如仲丁烯基乙酸酯和巴豆基乙酸酯(其是易于與起始材料分離的)，還存在逐漸積累的某些其他產(chǎn)品，例如C8丁二烯二聚物、C8乙酸酯和C12丁二烯三聚體，其同樣是有用的可分離的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.用于處理包含異丁烯和1，3-丁二烯的混合C4物流的方法，所述方法包括a)在加成反應(yīng)器中使乙酸與所述物流反應(yīng)，b)從所述加成反應(yīng)器中抽出包含異丁烯、仲丁烯基乙酸酯、正丁烯基乙酸酯和叔丁基乙酸酯的產(chǎn)品物流，和c)從所述產(chǎn)品物流中回收正丁烯基乙酸酯，其特征在于d)叔丁基乙酸酯被循環(huán)回到所述加成反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中從產(chǎn)品物流中回收異丁烯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述異丁烯通過蒸餾回收。
4.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中異丁烯被循環(huán)回到所述加成反應(yīng)器。
5.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述混合C4物流通過丁烷或者丁烯的脫氫或者通過石腦油的蒸汽裂化獲得。
6.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述混合C4物流除異丁烯和1，3-丁二烯外，包含一種或多種的異丁烷、正丁烷、1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1，2-丁二烯、丙二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、二甲基乙炔、乙烯基乙炔、丁二炔和C5乙炔。
7.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中在所述加成反應(yīng)器中，所述混合C4物流中的丁二烯與乙酸的相對摩爾比在1∶1到1∶10的范圍內(nèi)。
8.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述加成反應(yīng)在40到90℃的溫度下進(jìn)行。
9.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述加成反應(yīng)使用非均相催化劑進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述非均相催化劑包括沸石或者強(qiáng)酸離子交換樹脂。
11.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中水在加成反應(yīng)中的存在量基于反應(yīng)器的總裝料量在0.5和20w/w％之間。
12.權(quán)利要求9或者10的方法，其中所述加成反應(yīng)在高剪切條件下進(jìn)行。
13.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中將聚合抑制劑加入所述加成反應(yīng)混合物。
14.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中將從所述產(chǎn)品物流中回收的正丁烯基乙酸酯氫化以生產(chǎn)乙酸丁酯。
15.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中包含叔丁基乙酸酯、正丁烯基乙酸酯和仲丁烯基乙酸酯的產(chǎn)品物流的組分通過共沸分離方法從所述產(chǎn)品物流中分離。
16.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中從產(chǎn)品物流中回收二-異丁烯。
全文摘要
用于處理包含異丁烯和1，3－丁二烯的混合C
文檔編號C07C69/145GK1549806SQ02816979
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者B·P·格雷斯, N·J·哈澤爾, B P 格雷斯, 哈澤爾 申請人:南密西西比研究基金會大學(xué)