專利名稱：將烴氧化為酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烴類，尤其支化或非支化飽和脂族烴類，脂環(huán)族或烷芳族烴類和/或醇/酮化合物氧化為酸或多元酸化合物的方法。
本發(fā)明更尤其涉及環(huán)己烷和/或環(huán)己醇和/或環(huán)己酮用包括分子氧的氧化劑氧化為己二酸的方法。
環(huán)己烷氧化為己二酸是已進(jìn)行了多年研究的方法。這是因?yàn)榧憾崾怯米髟S多生產(chǎn)方法，如生產(chǎn)聚合物，例如聚酰胺，聚酯或聚氨酯的起始原料的重要化合物。
已經(jīng)提供了由烴類，如苯，苯酚，環(huán)己烯或環(huán)己烷生產(chǎn)己二酸的幾種方法。
環(huán)己烷的直接或分兩步的氧化是用于生產(chǎn)己二酸的最有利的途徑。
因此，1940年12月出版的美國專利2,223,493公開了環(huán)烴類在通常包括乙酸的液相中在至少60℃的溫度下使用包括氧的氣體在氧化催化劑，如鈷化合物的存在下氧化為相應(yīng)二元酸的方法。
許多其它專利和文章公開了用于將環(huán)己烷直接氧化為己二酸的這種反應(yīng)。然而，為了獲得可接受的生產(chǎn)己二酸的方法的收率，這些文件公開了在均相催化劑或多相催化劑的存在下使用乙酸作為溶劑。例如可以提及發(fā)表在雜志“Chemtech”，555-559(1974年9月)中的文章，它的作者是K.Tanaka，該文總結(jié)和評論了環(huán)己烷直接氧化的方法。還可以提及美國專利3,231,608，4,032,569，4,158,73，4,263,453和5,321,157以及歐洲專利870 751，它們公開了各種均相催化體系。
還提出了環(huán)己烷在多相催化劑，如被鈷取代的鋁磷酸鹽的存在下的直接氧化的方法，如歐洲專利No.519,569。
溶劑，即乙酸的選擇是獲得可接受的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和可接受的己二酸生產(chǎn)率的重要特征。這種溶劑的使用顯示了由例如其在所用溫度和壓力條件下的腐蝕性質(zhì)帶來的缺點(diǎn)。此外，該溶劑的使用在所生成的己二酸的分離和提取以及各種化合物的再循環(huán)的多個(gè)階段中提出了許多問題。
這是因?yàn)樵谝宜岬拇嬖谙码y以從反應(yīng)混合物中分離和提取由氧化形成的副產(chǎn)物化合物，如所形成的環(huán)己酮和環(huán)己醇。
另外，己二酸的結(jié)晶提取及其純化變得困難，因?yàn)樵?5℃下，在該酸的冷態(tài)下的在乙酸中的溶解度高于在水中的溶解度，以及在80℃下在乙酸中的溶解度低于在水中的溶解度。
均相催化劑的分離和再循環(huán)在乙酸的存在下也是困難的。事實(shí)上，在一方面，不提取催化劑而將催化劑再循環(huán)不能保持充分的催化活性，另一方面，在再循環(huán)之前分離催化劑的操作是復(fù)雜且花費(fèi)高的，如尤其在法國專利Nos.2 722 783和2 746 671中公開的那樣。
此外，該溶劑要求對反應(yīng)混合物進(jìn)行困難的且花費(fèi)高的脫水。
還已經(jīng)提出了不使用乙酸的將環(huán)己烷一步氧化為己二酸的幾種方法。一些方法供在沒有溶劑的情況下進(jìn)行該反應(yīng)，另一些方法用溶劑，如有機(jī)酯，例如乙酸酯(US 4 098 817)，丙酮(US 2 589 648)或醇，如丁醇，甲醇，環(huán)己醇或乙腈(EP 784 045)進(jìn)行。
這些方法一般獲得了非常低的對己二酸的選擇性。此外，所用溶劑常常在烴，如環(huán)己烷的氧化的條件下表現(xiàn)了低穩(wěn)定性。該低穩(wěn)定性導(dǎo)致了溶劑的高消耗量，這使得這些方法不可用。
本發(fā)明的目的之一是提供用于在氧化反應(yīng)的條件下為液體的介質(zhì)中將烴類一步氧化為酸或多元酸的方法，該方法使得可以通過簡單的操作來分離所產(chǎn)生的酸和將催化劑再循環(huán)，并且具有可接受的收率。
為此，本發(fā)明提供了用于在液體介質(zhì)中用包括分子氧的氧化劑將取代或未取代飽和脂族或脂環(huán)族烴類或烷芳族烴類氧化為酸或多元酸的方法，特征在于液體介質(zhì)的成分之一是以下通式(I)的有機(jī)酸化合物其中
-Ar表示含有一個(gè)芳環(huán)或稠合形式的多個(gè)芳環(huán)的芳族基團(tuán)，-n表示可以等于1、2或3的整數(shù)，-R表示以下通式(II)的基團(tuán) 其中R1、R2和R3是相同或不同的，表示含有1-4個(gè)碳原子的烷基鏈，或氟，氯或溴原子。
根據(jù)本發(fā)明，氧化反應(yīng)在錳型催化劑的存在下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，通式(I)的化合物有利地選自苯甲酸類和萘酸類，它們有利地被叔烷基如叔丁基或三氟碳型基團(tuán)取代。
作為適于本發(fā)明的酸，可以提及3，5-二叔丁基苯甲酸，3，5-二-(三氟甲基)苯甲酸，4-三氟甲基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸。
這些酸化合物在用于進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度和壓力條件下可以與所要氧化的烴類至少部分混溶，以及可有利地在水中少量可溶，也就是說在室溫(10-30℃)下的溶解度低于10wt％。
術(shù)語“至少部分混溶”應(yīng)該這樣理解，在氧化反應(yīng)的條件下，一種化合物在另一種中的溶解度至少高于2wt％并且形成了包括所要氧化的烴類的至少一部分和酸化合物的至少一部分的均勻液相。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在烴和以上酸化合物之間的混溶性應(yīng)使得在實(shí)施本發(fā)明的條件下，這兩種化合物形成了單一均勻液相。
然而，沒有偏離本發(fā)明的范圍是，可以使用在水中的溶解度大于上述值的有機(jī)化合物，如果該化合物在基本由所要氧化的烴組成的反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)相，氧化中間體和包括在氧化反應(yīng)過程中形成的水的非有機(jī)相之間的分配系數(shù)可以獲得低于10wt％的通式(I)的有機(jī)化合物在所述水相中的濃度的話。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特性，決定酸化合物在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度，以便獲得0.5-100 000，優(yōu)選1-5 000的酸的摩爾數(shù)和形成催化劑的錳金屬的摩爾數(shù)之間的摩爾比。
在液體氧化介質(zhì)中的酸化合物的濃度能夠在寬限內(nèi)變化。因此，它能夠是相對于液體介質(zhì)的總重量的1-99wt％，它更有利地為液體介質(zhì)的2-50wt％。
然而，沒有偏離本發(fā)明的范圍的是，還可以結(jié)合使用酸化合物與尤其能夠具有改進(jìn)氧化為己二酸的反應(yīng)的選擇性和/或生產(chǎn)率的效果(尤其氧的增溶作用)的另一化合物。
作為這些化合物的實(shí)例，尤其可以提及腈類，羥基酰亞胺類化合物，鹵化化合物，更有利地氟化化合物。作為更尤其適合的化合物可以提及腈類如乙腈，芐腈，屬于在專利申請EP 0824962中所述的家族的酰亞胺，和更尤其N-羥基丁二酰亞胺(NHS)或N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)，鹵化衍生物如二氯甲烷，氟化化合物如-環(huán)狀或無環(huán)氟化或全氟化脂族烴類或氟化芳族烴類，如全氟甲苯，全氟甲基環(huán)己烷，全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬烷，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，α，α，α-三氟甲苯或1，3-雙(三氟甲基)苯-全氟化或氟化酯，如全氟(辛酸烷基酯)或全氟(壬酸烷基酯)-氟化或全氟化酮類或醚類，如全氟丙酮-氟化或全氟化醇類，如全氟己醇，全氟辛醇，全氟壬醇，全氟癸醇，全氟叔丁醇，全氟異丙醇，或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇-氟化或全氟化腈類，如全氟乙腈-氟化或全氟化酸類，如三氟甲基苯甲酸類，全氟苯甲酸，全氟己酸，全氟庚酸，全氟辛酸，全氟壬酸或全氟己二酸-氟化或全氟化鹵化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷-氟化或全氟化胺類，如全氟三丙基胺，全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。
氧化在催化劑的存在下進(jìn)行。該催化劑包括錳作為催化活性金屬元素。
該催化劑可以化合物的形式使用，有利地在進(jìn)行氧化反應(yīng)的條件下在液體氧化介質(zhì)中至少部分可溶(均相催化劑)，或者擔(dān)載、吸附或結(jié)合于惰性載體，如二氧化硅或氧化鋁上(多相催化劑)。
該催化劑尤其在進(jìn)行氧化反應(yīng)的條件下優(yōu)選-要么可溶于所要氧化的烴中，-要么可溶于酸化合物中，-要么可溶于在進(jìn)行反應(yīng)的條件下形成均勻液相的烴/酸化合物混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所用催化劑在室溫或用于在新氧化中再循環(huán)這些介質(zhì)的溫度下可溶于這些介質(zhì)之一中。
術(shù)語“可溶”是指該催化劑在所述介質(zhì)中至少部分溶解。
在多相催化的情況下，將催化活性金屬元素?fù)?dān)載或引入到微孔或中孔無機(jī)基質(zhì)或聚合基質(zhì)中，或以接枝于有機(jī)或無機(jī)載體上的有機(jī)金屬配合物的形式存在。術(shù)語“引入”理解為該金屬是載體的一種元素或操作用在氧化條件下在多孔結(jié)構(gòu)中空間捕獲的配合物進(jìn)行。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，均相或多相催化劑由錳的配合物的鹽組成。在液體反應(yīng)介質(zhì)中的金屬的重量濃度(按錳的重量表示)有利地大于10ppm，優(yōu)選為50ppm-25 000ppm，以及還更有利地為50ppm-5000ppm。
本發(fā)明更尤其適用于將脂環(huán)族化合物，如環(huán)己烷或環(huán)十二烷氧化為相應(yīng)線性二酸，己二酸和十二烷酸(dodecanoic acid)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，它涉及環(huán)己烷用包括氧的氣體在液體介質(zhì)中在錳催化劑的存在下直接氧化為己二酸的方法。
氧化反應(yīng)在50-200℃，優(yōu)選70-180℃的溫度下進(jìn)行。它能夠在大氣壓下進(jìn)行。然而，它一般是在壓力下進(jìn)行，以便保持反應(yīng)介質(zhì)的各組分為液態(tài)。壓力能夠是10kPa(0.1巴)和20 000kPa(200巴)，優(yōu)選100kPa(1巴)-10 000kPa(100巴)。
所使用的氧能夠?yàn)榧冄?，或作為與惰性氣體，如氮?dú)饣蚝獾幕旌衔?。還可以使用含有或多或少的氧的空氣。進(jìn)給介質(zhì)的氧量有利地為1-1000mol/mol的所要氧化的化合物。
氧化方法能夠連續(xù)或間歇進(jìn)行。已從反應(yīng)器中排出的液體反應(yīng)介質(zhì)有利地根據(jù)已知方法來處理，這一方面可以分離和回收所產(chǎn)生的二元酸，另一方面，可以將未氧化或部分氧化的有機(jī)化合物，如環(huán)己烷，環(huán)己醇和/或環(huán)己酮，催化劑和酸化合物再循環(huán)。
除了錳以外，催化劑還能夠包括以選自鈷、銅、鈰、溴、釩、鉻、鋯、鉿和這些元素的一些的組合中的金屬為基礎(chǔ)的其它化合物。尤其有利地是結(jié)合使用錳與元素如鈷。
還有利的是使用引發(fā)氧化反應(yīng)的化合物，例如酮，醛或氫過氧化物。更尤其要指出的在氧化環(huán)己烷的情況下為反應(yīng)中間體的環(huán)己酮和環(huán)己基氫過氧化物。引發(fā)劑一般占所用反應(yīng)混合物重量的0.01-20wt％，這些比例不是臨界值。引發(fā)劑在氧化的起動(dòng)過程中尤其有用。它能夠在反應(yīng)的開始引入。
氧化還能夠在由該方法的初始階段引入的水的存在下進(jìn)行。
如上所述，由氧化獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行用于分離它的一些成分(例如，為了將它們再循環(huán))，以便氧化和回收所產(chǎn)生的酸的各種操作。
根據(jù)該方法的第一個(gè)替代方式，粗反應(yīng)混合物首先能夠進(jìn)行冷卻，例如冷卻到16-30℃的溫度，這引起了所形成的酸的至少一部分結(jié)晶。這樣獲得了包括基本由酸組成的固相，主要含有未反應(yīng)的所要氧化的化合物，任選的溶解酸化合物和氧化中間體(或幾種有機(jī)相，如果酸化合物和烴在低溫下不完全混溶的話)的至少一種液體有機(jī)相以及主要含有氧化的酸副產(chǎn)物和所形成的水的含水液相的介質(zhì)。催化劑能夠在有機(jī)相之一中，如果它溶于所述相的話，或在下層水相中。
在過濾或離心固體之后，倘若需要，通過構(gòu)成濾液或離心液的有機(jī)和含水液相的沉降來進(jìn)行分離；該一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相能夠在另外的氧化反應(yīng)中再循環(huán)。
在酸的結(jié)晶操作之前，可以有利地濃縮反應(yīng)混合物。
根據(jù)該方法的第二個(gè)替代方式，最終粗反應(yīng)混合物能夠在熱態(tài)下，例如在能夠達(dá)到75℃的溫度下排放。然后通過沉降為至少兩個(gè)液相來分離反應(yīng)混合物主要包括未反應(yīng)的烴，酸化合物和氧化中間體的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相，以及主要包括所形成的酸和所形成的水的含水液相。根據(jù)催化劑的溶解度和性質(zhì)，后者能夠存在于該一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相中，并且能夠在所形成的酸的沉淀或結(jié)晶之前通過固/液分離來回收(在多相催化劑的情況下)，或通過用樹脂或電滲析的液/液萃取來提取，如果它在水相中可溶的話。
如在第一個(gè)替代方式中那樣，液相通過沉降來分離；一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相能夠在其它氧化反應(yīng)中再循環(huán)。
在這些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的酸化合物一般存在于該一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相的基本組分中，或形成了該一個(gè)或多個(gè)有機(jī)相的基本組分。因而，在分離所形成的酸和任選的包括所形成的水的液相之后，氧化副產(chǎn)物、催化劑和酸化合物與未反應(yīng)的烴類和氧化中間體一起在氧化階段再循環(huán)。
此外，如果酸化合物在反應(yīng)介質(zhì)的處理相中為固體，有利地通過使用固/液分離方法來分離和回收，要么在用于回收所產(chǎn)生的酸的反應(yīng)介質(zhì)的處理之前，要么與回收所產(chǎn)生的酸同時(shí)進(jìn)行。在后一種情況下，所產(chǎn)生的酸能夠通過用水萃取來回收。
非常明顯的是，酸化合物的回收應(yīng)該幾乎是全部的，也就是說非常少量(實(shí)際不能測得)的酸化合物在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化或隨所分離的己二酸帶走。因此，酸化合物的回收率大于97％。
在本發(fā)明的這些示例實(shí)施方案中，能夠?qū)⑺尤氲椒磻?yīng)介質(zhì)中，以便來自氧化的酸副產(chǎn)物更好地溶解和更好地回收所形成的酸。
該酸一般通過在反應(yīng)介質(zhì)的冷卻過程中的沉淀來回收。這樣回收的酸能夠根據(jù)在許多專利中公開的熟悉技術(shù)來純化。例如可以提及法國專利Nos.2 749 299和2 749 300。
如果非有機(jī)或含水液相包括催化劑，后者在所形成的酸的結(jié)晶之前通過根據(jù)已知方法的沉淀或萃取，如液-液萃取，電滲析或用離子交換樹脂處理來提取，或在所形成的酸的結(jié)晶之后通過上述提取技術(shù)或類似技術(shù)來提取。
在參照了以下給出的實(shí)施例之后將更加清楚本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和細(xì)節(jié)，然而，它們僅僅作為指示和舉例說明。
實(shí)施例1將以下物料加入到裝有用于通過環(huán)形加熱器加熱的器具，渦輪機(jī)和用于引入氣體和調(diào)節(jié)壓力的器具的125ml鈦高壓釜內(nèi)-0.0344g的Mn(acac)3(107ppm，按Mn計(jì))(Acac乙酰丙酮根)-0.5594g(5.71mmol)的環(huán)己酮-45.0965g(536.9mmo1)的環(huán)己烷-5.0157g(28.17mmol)的4-叔丁基苯甲酸。
在關(guān)閉反應(yīng)器之后，進(jìn)行1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌，引入125巴的空氣(20℃)，再開始加熱。整體溫度在10分鐘內(nèi)達(dá)到140℃，再保持25分鐘。
在冷卻和減壓之后，打開反應(yīng)器。反應(yīng)混合物包括含有環(huán)己烷的相和沉淀物。將全部物質(zhì)溶解在乙酸中，通過使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜法分析有機(jī)產(chǎn)物。
環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率(DC)是7.17％。
分析的結(jié)果在以下表I中收集。
表I
在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)定量分析叔丁基苯甲酸。
ST％＝在第一欄中所示的化合物相對于所轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷的選擇性
DC％＝環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率實(shí)施例2-6將以下物料加入到裝有加熱器具的30ml C22合金高壓釜內(nèi)，再通過振動(dòng)來攪拌-0.0033g的Mn(acac)3(106ppm，按Mn計(jì))(Acac乙酰丙酮根)-0.0585g(0.597mmol)的環(huán)己酮-5.00g(58.9mmol)的環(huán)己烷-基于環(huán)己烷的2mol％的酸化合物。
在關(guān)閉反應(yīng)器和進(jìn)行攪拌之后，引入100巴的空氣(20℃)，再開始加熱。這樣將反應(yīng)器在120℃下攪拌3小時(shí)。在冷卻和減壓之后，打開反應(yīng)器。反應(yīng)混合物包括含有環(huán)己烷的相和沉淀物。將全部物質(zhì)溶解在乙酸中，通過使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜法分析有機(jī)產(chǎn)物。
在表II中提供了所用各酸化合物的環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率(DC)，根據(jù)在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)對產(chǎn)物的分析結(jié)果。
表II
實(shí)施例7-10將以下物料加入到裝有加熱器具的30ml C22合金高壓釜內(nèi)，再通過振動(dòng)來攪拌-獲得在以下表III中所示的催化劑濃度(按Mn的ppm計(jì))的xg的Mn(acac)3
-0.0525g的環(huán)己酮-4.5g的環(huán)己烷-0.500g的4-叔丁基苯甲酸。
在關(guān)閉反應(yīng)器和進(jìn)行攪拌之后，引入100巴的空氣(20℃)，再開始加熱。這樣將反應(yīng)器在120℃下攪拌3小時(shí)。在冷卻和減壓之后，打開反應(yīng)器。反應(yīng)混合物包括含有環(huán)己烷的相和沉淀物。將全部物質(zhì)溶解在乙酸中，通過使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜法分析有機(jī)產(chǎn)物。
在表III中提供了在各種催化劑濃度下的環(huán)己烷的DC和己二酸的ST。
表III
ppm錳金屬在反應(yīng)介質(zhì)中的質(zhì)量百萬分率實(shí)施例11將以下物料加入到裝有加熱器具的180ml鈦高壓釜內(nèi)-0.0154g的Mn(acac)3(Acac乙酰丙酮根)-0.0066g的Co(acac)3-0.5089g的環(huán)己酮-45.085g的環(huán)己烷-5.002g的4-叔丁基苯甲酸。
在關(guān)閉反應(yīng)器之后，在1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌，引入106巴的空氣(20℃)，再開始加熱。整體溫度在10分鐘內(nèi)達(dá)到130℃，再保持30分鐘。
在冷卻和減壓之后，打開反應(yīng)器。反應(yīng)混合物包括含有環(huán)己烷的相和沉淀物。將全部物質(zhì)溶解在乙酸中，通過使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜法分析有機(jī)產(chǎn)物。
環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率(DC)是7.8％。
以下給出了在試驗(yàn)的結(jié)束時(shí)分析的產(chǎn)物的量己二酸2.61g戊二酸0.48g丁二酸0.13g環(huán)己醇1.37g環(huán)己酮0.61g實(shí)施例12用以下加料重復(fù)試驗(yàn)11-0.0158g的Mn(acac)3(Acac乙酰丙酮根)-0.0060g的Co(acac)3-0.5164g的環(huán)己酮-45.109g的環(huán)己烷-5.07g的4-叔丁基苯甲酸。
在關(guān)閉反應(yīng)器之后，在1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌，引入75巴的空氣(20℃)，再開始加熱。反應(yīng)器的壓力保持在100巴，以及用純氧庫將氧分壓保持在20巴。整體溫度在130℃下保持40分鐘。在冷卻和減壓之后，打開反應(yīng)器。反應(yīng)混合物包括含有環(huán)己烷的相和沉淀物。將全部物質(zhì)溶解在乙酸中，通過使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜法分析有機(jī)產(chǎn)物。
環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率(DC)是10.1％。
以下給出了在試驗(yàn)的結(jié)束時(shí)分析的產(chǎn)物的量己二酸3.94g戊二酸0.71g丁二酸0.201g環(huán)己醇1.4g環(huán)己酮0.51g實(shí)施例13
用以下加料重復(fù)試驗(yàn)11-0.0144g的MnBr2·4H2O-0.0095g的Co(acac)3-0.5050g的環(huán)己酮-45.018g的環(huán)己烷-5.037g的4-叔丁基苯甲酸。
在關(guān)閉反應(yīng)器之后，在1000轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌，引入75巴的空氣(20℃)，再開始加熱。反應(yīng)器的壓力保持在100巴，以及用純氧庫將氧分壓保持在20巴。整體溫度在130℃下保持30分鐘。在冷卻和減壓之后，打開反應(yīng)器。反應(yīng)混合物包括含有環(huán)己烷的相和沉淀物。將全部物質(zhì)溶解在乙酸中，通過使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜法分析有機(jī)產(chǎn)物。
環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率(DC)是7.8％。
以下給出了在試驗(yàn)的結(jié)束時(shí)分析的產(chǎn)物的量己二酸2.71g戊二酸0.48g丁二酸0.13g環(huán)己醇1.38g環(huán)己酮0.74g
權(quán)利要求
1.用于在液體介質(zhì)中用包括分子氧的氧化劑將取代或未取代飽和脂族或脂環(huán)族烴類或烷芳族烴類和/或醇和酮氧化為酸或多元酸的方法，其特征在于反應(yīng)在錳型催化劑和以下通式(I)的有機(jī)酸化合物的存在下進(jìn)行其中 -Ar表示含有一個(gè)芳環(huán)或稠合形式的多個(gè)芳環(huán)的芳族基團(tuán)，-n表示可以等于1、2或3的整數(shù)，-R表示以下通式(II)的基團(tuán) 其中R1、R2和R3是相同或不同的，表示含有1-4個(gè)碳原子的烷基鏈，或氟，氯或溴原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所要氧化的烴與酸化合物在進(jìn)行氧化反應(yīng)的條件下至少部分混溶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的任一項(xiàng)的方法，其特征在于酸化合物選自苯甲酸類和萘酸類。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于苯甲酸類和萘酸類被叔烷基或氟碳型基團(tuán)取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于酸化合物選自3，5-二叔丁基苯甲酸，3，5-二-(三氟甲基)苯甲酸，4-三氟甲基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其特征在于酸化合物在液體介質(zhì)中的重量百分?jǐn)?shù)為基于液體介質(zhì)總重量的1-99wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于上述重量百分?jǐn)?shù)為2-50wt％。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑在進(jìn)行氧化反應(yīng)的條件下可溶于液體介質(zhì)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑在進(jìn)行氧化反應(yīng)的條件下不溶于液體介質(zhì)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于催化劑是包括無機(jī)或聚合載體的擔(dān)載催化劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化在選自包括腈類、羥基酰亞胺類化合物和鹵化化合物的家族中的化合物的存在下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于上述化合物是選自乙腈和芐腈中的腈化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于上述化合物是選自N-羥基丁二酰亞胺和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺中的羥基酰亞胺化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于上述化合物是鹵化化合物，選自環(huán)狀或無環(huán)氟化或全氟化脂族烴類或氟化芳族烴類，如全氟甲苯，全氟甲基環(huán)己烷，全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬烷，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，α，α，α-三氟甲苯或1，3-雙(三氟甲基)苯，全氟化或氟化酯類，如全氟(辛酸烷基酯)類或全氟(壬酸烷基酯)類，氟化或全氟化酮類，如全氟丙酮，氟化或全氟化醇類，如全氟己醇，全氟辛醇，全氟壬醇，全氟癸醇，全氟叔丁醇，全氟異丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，氟化或全氟化腈類，如全氟乙腈，氟化或全氟化酸類，如三氟甲基苯甲酸類，全氟苯甲酸，全氟己酸，全氟庚酸，全氟辛酸，全氟壬酸或全氟己二酸，氟化或全氟化鹵化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷，氟化或全氟化胺類，如全氟三丙基胺，全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所要氧化的烴選自環(huán)己烷和環(huán)十二烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于所產(chǎn)生的酸是己二酸或十二烷酸。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于在氧化之后的液體介質(zhì)通過沉降分離為由未氧化烴和酸化合物形成的至少一種有機(jī)相，所述有機(jī)相在另外的氧化中再循環(huán)，以及含有所產(chǎn)生的酸的至少一種水相。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于通過結(jié)晶從水相中提取酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求9和17或18的任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑隨有機(jī)相再循環(huán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求10和17或18的任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過沉降分離或固/液分離從液體介質(zhì)中分離出該催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求17和18的任一項(xiàng)的方法，其特征在于可溶于水相的催化劑通過液/液萃取，用樹脂分離或通過電滲析提取。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑包括選自鈷、銅、鈰、釩、鉻、溴、鋯、鉿或這些元素的一些的組合中的摻雜元素。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑包括錳和鈷。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于按錳計(jì)催化劑在氧化介質(zhì)中的濃度大于10ppm。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于按錳計(jì)催化劑在氧化介質(zhì)中的濃度為10-5000ppm。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于按錳計(jì)催化劑在氧化介質(zhì)中的濃度為10-5000ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于將烴類，尤其支化或非支化飽和脂族烴類，脂環(huán)族或烷芳族烴類或醇類和/或酮類氧化為酸或多元酸化合物的方法。本發(fā)明更尤其涉及環(huán)己烷和/或環(huán)己醇和/或環(huán)己酮用包括分子氧的氧化劑在芳族有機(jī)酸和錳型催化劑的存在下氧化為己二酸的方法。己二酸的收率和選擇性比用其它溶劑和催化劑獲得的那些高。
文檔編號C07C55/10GK1549805SQ02817005
公開日2004年11月24日 申請日期2002年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者D·博內(nèi), E·法舍, J-P·西蒙納托, D 博內(nèi), 髏贍賞 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司