專利名稱：氫化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)方法及用于該方法的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和石化原料進(jìn)行氫化的方法，特別是這些原料選擇性氫化的方法。本發(fā)明還涉及將石化原料脫氫的方法。本發(fā)明還涉及催化劑，特別是用于這些方法的催化劑。
對(duì)不飽和烴的氫化來說存在眾多的公知方法。對(duì)大多數(shù)應(yīng)用來說，氫化反應(yīng)必須以選擇方式進(jìn)行，即一些不飽和烴必須氫化而別的不飽和烴則可以不氫化。在純的烴類中，可考慮三類不飽和烴(1)多不飽和烴是帶三鍵的炔烴、帶兩個(gè)雙鍵的二烯烴或甚至帶多個(gè)雙鍵的多烯烴；(2)僅帶一個(gè)雙鍵的不飽和烴；及(3)有一個(gè)芳香核的芳香族不飽和烴。選擇性氫化是指三種不飽和物中僅一種或兩種被還原。氫化反應(yīng)的非常重要工業(yè)應(yīng)用是(1)從蒸汽裂化器產(chǎn)物流中除去雜質(zhì)，例如富烯烴物流中多不飽和烯烴的選擇性氫化，或者來自富芳香族的多不飽和物和不飽和烴的選擇性氫化，及(2)大分子例如烴溶劑和基礎(chǔ)油、聚α-烯烴和甚至樹脂、聚合物和共聚物的氫化。
非均相氫化催化劑含活潑金屬化合物或載體。
在活性金屬化合物中有VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。它們可處于金屬狀態(tài)，處于氧化物狀態(tài)，處于部分還原的氧化物狀態(tài)或甚至處在硫化物狀態(tài)或部分硫化物狀態(tài)。也知金屬態(tài)的Ia族金屬是活潑的氫化催化劑。最優(yōu)選的金屬或金屬化合物是這些Pd，Pt，Ni，Rh，Co，F(xiàn)e，Cu，Ir，Ru，Os，W，Mo和Na或K。所有這些活潑的氫化催化劑在一定程度上能顯示異構(gòu)化活性。人們知道，特別是Na，K，F(xiàn)e，Pd和Ni金屬催化雙鍵遷移，而Pt和Cu是活潑性小得多的異構(gòu)化催化劑。選擇性氫化催化劑的活性和選擇性還可以通過采用雙金屬或雙金屬化合物而進(jìn)一步提高。典型的例子是用于氫化處理的CoMo，NiW和NiMo硫化催化劑。其他用于選擇性氫化的例子是Cu-Pd，Cu-Ni，Cu-Co，Cu-Pt，F(xiàn)e-Pd，Co-Pd，Ni-Pd，Pt-Pd，Ag-Pd，F(xiàn)e-Pt，Ni-Pt，Pt-Sn，Pt-Pb，Pd-Sn，Pd-Pb，Au-Pd及很多其他的。
人們知道，活性和選擇性也能夠受金屬化合物用的載體特性的影響。載體能影響金屬或金屬化合物的分散、金屬或金屬化合物的粒徑以及金屬或金屬化合物的電子性能。
已知的載體包括碳、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、鹽類或堿土金屬，以及沸石或分子篩。由于若干理由，載體的酸-堿性質(zhì)是非常重要的。載體性能能影響金屬或金屬化合物的分散、它的電子性能、和因此影響它的活性和選擇性。此外，當(dāng)載體不被金屬或金屬化合物完全覆蓋時(shí)，其剩余的酸和/或堿部位會(huì)影響催化劑的催化行為。當(dāng)高不飽和烴被氫化時(shí)，它們將強(qiáng)烈地與酸性載體反應(yīng)，而另一方面它們將與堿性載體略起反應(yīng)。甚至當(dāng)氫化反應(yīng)需要高溫時(shí)，也能發(fā)生副反應(yīng)如酸性催化異構(gòu)化或裂解。人們知道，氫化反應(yīng)時(shí)在載體上加堿性化合物或加堿性金屬化合物一定會(huì)提高催化性能。公知的堿性載體是堿土金屬的鹽類。但是它們僅顯出很低的表面積。
市場(chǎng)上供應(yīng)很多不飽和烴選擇性氫化用的催化劑，這類催化劑包括例如在氧化鋁載體上的鈀、在活性碳載體上的鈀、在氧化鋁載體上的鎳鎢、以及在硫酸鋇載體上的鈀。
與氫化方法完全相反，人們也知道將烴類脫氫。例如，在本技術(shù)領(lǐng)域，人們知道輕鏈烷烴如丙烷和丁烷用的脫氫催化劑主要使用載體上的鉑、鎳或鉻。在這類載體上的鉑催化劑中，鉑以金屬出現(xiàn)，而且常用錫來促進(jìn)。鉻基催化劑含有作為活性相的氧化鉻。鎳基催化劑主要采用存在于載體中的處于硫化物形態(tài)的鎳。對(duì)這三類催化劑來說，在本技術(shù)領(lǐng)域，人們知道，活性相的載體對(duì)催化劑性能有重大影響-活性、選擇性及穩(wěn)定性均受到載體的影響。通常，這三類催化劑均被載在氧化鋁型載體上，而這種載體已通過加入一種或多種堿金屬或堿土金屬化合物而改性，這是為了減輕載體中的氧化鋁的酸性，從而提高選擇性和延長(zhǎng)催化劑的潛在壽命。另一方面，此活潑金屬化合物可載在尖晶石形載體如MgAl2O4或ZrO2之上，這種尖晶石形載體比氧化鋁型載體有較小的酸性且顯示較高的熱穩(wěn)定性。高的熱穩(wěn)定性是很重要的，因?yàn)槊摎浞磻?yīng)典型地要求500至630℃的溫度。
別的催化脫氫方法是重整，它是非常重要的精煉應(yīng)用，其中主要目的是將烷基環(huán)鏈烷烴脫氫成為芳香族化合物同時(shí)產(chǎn)生氫氣的。通常的重整催化劑典型地包括載在酸化氧化鋁載體上的鉑。當(dāng)需要異構(gòu)化和脫氫環(huán)化將另外的鏈烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)體和芳香族化合物時(shí)，需要酸性官能。在本技術(shù)領(lǐng)域關(guān)注的是將帶至少6個(gè)碳原子的鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物(同時(shí)產(chǎn)生氫氣。)在本技術(shù)領(lǐng)域人們知道，這可以用含有浸漬了鉑的堿性沸石載體的催化劑做到。因?yàn)椴淮嬖谂c堿性沸石相關(guān)的酸性部位，所以抑制了競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)如異構(gòu)化反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)，這導(dǎo)致生成芳族化合物的很高的選擇性。
US-A-5155084公開了含有鎳、氧化鎂以及如需要的話還含有另外添加劑的載體上的催化劑，它含有低含量的Mg和Ni，摩爾比為(0.0075～0.075)∶1。這些催化劑的活性鎳金屬表面積為每克鎳有110～180平方公尺，以及BET總表面為每克160～450平方公尺。適合的載體為各種水不溶物質(zhì)，包括硅酸鹽，如硅酸鈣、硅酸鎂和/或硅酸鋁；氧化鋁；氧化硅和/或硅藻土。這些催化劑可用于脂肪族和/或芳香族烴類的氫化。
不飽和烴選擇性氫化用的眾多催化劑可商業(yè)供應(yīng)。這類催化劑包括例如在氧化鋁載體上的鈀，在活性炭載體上的鈀，在氧化鋁載體上的鎳，及在硫酸鋇載體上的鈀。這類催化劑在技術(shù)上的缺點(diǎn)是對(duì)烯屬不飽和聚合物的活性低，換句話說順式和反式烯鍵不飽和和乙烯基不飽和的氫化反應(yīng)活性相當(dāng)?shù)汀?br> 然而，本技術(shù)領(lǐng)域現(xiàn)在需要改進(jìn)脫氫反應(yīng)催化劑，特別是這類脫氫反應(yīng)催化劑的載體。
許多種天然存在的和合成生成的硅酸鹽是本領(lǐng)域已知的。
例如，US-A-3729429公開了一種層狀絡(luò)合物金屬硅酸鹽組合物(特別是溫石絨(chrysotile))及其制法。
US-A-3806585公開了含水硅酸鈣的生產(chǎn)，這種含水硅酸鈣主要由桿狀結(jié)晶的硬硅鈣石組成，據(jù)報(bào)導(dǎo)它具有出眾的耐熱性，因而主要由硬硅鈣石組成的模制品的強(qiáng)度是別的無機(jī)化合物達(dá)不到的。其說明書披露硬硅鈣石型的含水硅酸鈣在建筑中用作防火涂料。防火含水材料及塑料和橡膠產(chǎn)品的填料。
US-A-3804652公開了生產(chǎn)硅酸鈣產(chǎn)品例如排水管及絕緣材料的方法，形成具有經(jīng)驗(yàn)式5CaO·6SiO2·5H2O的雪硅鈣石。
US-A-3928539公開了生產(chǎn)含水硅酸鈣如硬硅鈣石、雪硅鈣石等等的方法。
US-A-3915725公開了生產(chǎn)硬硅鈣石的中空球形混凝料的方法，這類混凝料用于形成有形狀的藝術(shù)品。
US-A-4298386公開了生產(chǎn)硅酸鈣結(jié)晶的硅灰石(woolastonite)球狀二級(jí)顆粒的方法，該顆粒包括硅灰石和硬硅鈣石。
US-A-4689315公開了非晶形接近球狀氧化硅顆粒的生產(chǎn)方法，通過將近似球形的合成硅酸鈣酸解而制得。用這種酸性水解而制得的氧化硅顆粒被公開為特別適用作為催化劑載體。原料可包括球形合成硅酸鈣如硬硅鈣石、雪硅鈣石和/或硅酸鈣水合物，用pH為0.6～3的含水酸處理，生成用作催化劑載體的產(chǎn)物氧化硅顆粒。
US-A-4849195公開了合成的基本上球形結(jié)晶的硬硅鈣石混凝料。這些混凝料可以與惰性顆?；旌侠缰圃旖^熱產(chǎn)品?；蛘呷缟厦鎁S-A-4689315所描述的，硬硅鈣石的混凝料能用作鈣原子酸萃取的原料，以獲得氧化硅。
JP-A-248426(及其在WPI數(shù)據(jù)庫中的Derwent登記號(hào)No.1988-334698(XP-002184999))披露含一氧化碳及酸性物質(zhì)的廢氣被用以硅酸鈣為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)單元在高溫下進(jìn)行處理。優(yōu)選的硅酸鈣是硬硅鈣石、雪硅鈣石、柱硅鈣石、變針硅鈣石、水硅鈣石、硅灰石等，其他的氧化催化例如Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Ce，La，Zr，Pd等可加到硅酸鈣中。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的情況在是提供不飽和石化原料進(jìn)行選擇性氫化的方法。
因此，本發(fā)明提供一種石化原料中的不飽和物進(jìn)行氫化的方法，此方法包括在0-550℃的溫度和3-150巴的壓力下，將含有至少一種不飽和組份的石化原料和氫氣與催化劑接觸，此催化劑在其載體上有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金屬中的至少一種，而此載體是其表面積為至少30m2/g的結(jié)晶硅酸鈣，此載體是基本上球形的顆粒，平均直徑為10-200微米，顆粒中孔的直徑為100-2000埃。
優(yōu)選的是，將至少一種石化原料以1-100小時(shí)-1的LHSV通過催化劑。
氫氣與至少一種被選擇性氫化的具有飽和性的組份的比值可以是0.7-200。
本發(fā)明也提供一種將石化原料中的不飽和氫化的方法，此方法包括將含有至少一種不飽和組份的石化原料和氫氣與一種催化劑接觸，該催化劑在化學(xué)組成為Ca6Si6O17(OH)2的結(jié)晶硅酸鈣載體上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族中至少一種金屬。
本發(fā)明還提供一種催化劑，它是在表面積至少為30m2/g的結(jié)晶硅酸鈣載體上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金屬中的至少一種，此載體處在基本上為球形顆粒的形態(tài)，顆粒中的孔直徑為100-2000埃。
優(yōu)選的是，此顆粒的平均直徑為10-200微米。
根據(jù)本發(fā)明，此催化劑可用于不飽和烴原料的氫化的方法，或用于烴原料的脫氫或重整。
本發(fā)明還再提供一種催化劑，它是在表面積為30m2/g的分子式為6CaO·6SiO2·H2O的結(jié)晶硅酸鈣載體上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金屬的至少一種，此載體形狀基本上為球形顆粒，顆粒的平均直徑為10-200微米，顆粒中孔的直徑為100-2000埃。
優(yōu)選的是，此金屬包括選自周期表的Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金屬中的至少一種。
本發(fā)明又進(jìn)一步提供分子式為6CaO·6SiO2·H2O的結(jié)晶硅酸鈣作為表面積至少為30m2/g的催化劑載體的用途，此載體形狀基本上為球形顆粒，顆粒的平均直徑為10-200微米，顆粒中的孔的直徑為100-2000埃。
本發(fā)明在驚人探索的基礎(chǔ)上至少部分地預(yù)計(jì)到堿性水合結(jié)晶硅酸鈣當(dāng)用作催化劑載體時(shí)，能生成具有高活性和高選擇性的選擇性氫化用的氫化催化劑。所有這些更令人驚異的是因?yàn)橛补桠}石型材料已被知曉多年了，但申請(qǐng)人了解到在現(xiàn)有技術(shù)中尚未公開或建議使用硬硅鈣石型材料作為催化劑或催化劑載體。更確切地說，如上面討論的US-A-4689315中所公開的，在現(xiàn)有技術(shù)中已建議用硬硅鈣石作為原料用于生產(chǎn)氧化硅，而其中硬硅鈣石的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)在用酸解法制備氧化硅顆粒時(shí)已被破壞。
本發(fā)明在驚人探索的基礎(chǔ)上至少也部分預(yù)計(jì)到含有硬硅鈣石的堿性水合結(jié)晶硅酸鈣是一種適于脫氫反應(yīng)和重整反應(yīng)的載體，因?yàn)樵跍囟雀哌_(dá)650℃時(shí)，這種堿性載體具有高溫穩(wěn)定性，這是由于此載體仍維持其結(jié)晶度和基本上仍維持其孔容積和表面積。
現(xiàn)在通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案作更詳細(xì)描述。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選包含在載體上的貴金屬催化劑。
本發(fā)明的催化劑含有Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金屬中的至少一種，例如Pd，Co，Rh，Ru，Ni，Mo，W，F(xiàn)e，Cu，Na或K或它們的組合，其中鈀是特別優(yōu)選的。
這一種金屬或多種金屬可以是金屬狀態(tài)、氧化物狀態(tài)、部分還原的氧化物狀態(tài)或硫化狀態(tài)或部分硫化狀態(tài)?？梢匀芜x地將雙金屬的金屬或雙金屬的化合物加進(jìn)氫化催化劑中，例如CoMo、NiW和NiMo硫化的催化劑用于加氫處理，而用于選擇性氫化反應(yīng)則用Cu-Pd，Cu-Ni，Cu-Co，Cu-Pt，F(xiàn)e-Pd，Co-Pd，Ni-Pd，Pt-Pd，Ag-Pd，F(xiàn)e-Pt，Ni-Pt，Pt-Sn，Pt-Pb，Pd-Sn，Pd-Pb及Au-Pd。
優(yōu)選的催化劑載體是具有開孔且易進(jìn)入的結(jié)構(gòu)的堿性硅酸鈣。最優(yōu)選的催化劑載體含有其化學(xué)組成為Ca6Si6O17(OH)2的合成結(jié)晶狀水合硅酸鈣，此化學(xué)組成相當(dāng)于已知的礦物硬硅鈣石(其分子式為6CaO·6SiO2·2H2O)。此催化劑載體優(yōu)選具有球形形態(tài)，球形顆粒的平均直徑為10～200μm。此載體具有完全開孔的結(jié)構(gòu)，而此結(jié)構(gòu)包括一個(gè)具有很接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的外殼，包圍著一開孔的內(nèi)層結(jié)構(gòu)。它可以是蛋殼似的結(jié)構(gòu)。外殼由產(chǎn)生規(guī)則而均勻的表面性能的互聯(lián)帶狀結(jié)晶形成。外殼具有直徑高達(dá)2000埃的開孔，更優(yōu)選直徑為100～1000埃的開孔。這產(chǎn)生具有高孔容積的良好孔結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的是，此載體的比表面積超過10m2/g，在30-200m2/g的范圍，更優(yōu)選為40～90m2/g。
載體材料優(yōu)選是pH為堿性的。更優(yōu)選的是，載體材料的最小堿性相當(dāng)于pH大于7.5。當(dāng)4％重量載體材料浸于水中時(shí)可測(cè)出pH。
通常，合成的水合硅酸鈣在自生壓力下用水熱法合成。特別優(yōu)選的合成水合硅酸鈣是可從德國(guó)Ratingen的Promat公司以商品名Promaxon D購得。此材料由于存在鈣，所以顯示一些堿性，并在水中成4％重量分散液，pH達(dá)到約10的值。優(yōu)選合成水合硅酸鈣的具體組成載明于表1中。
為證實(shí)硬硅鈣石的熱穩(wěn)定性和由此而證實(shí)在脫氫和重整反應(yīng)中硬硅鈣石作為載體的應(yīng)用性，將商品名Promaxon D出售的硬硅鈣石在環(huán)境空氣中，在相對(duì)濕度為約50％下，在兩個(gè)不同溫度即650℃和750℃下各煅燒24小時(shí)。起始的硬硅鈣石的結(jié)晶相為Ca6Si6O17(OH)2，其BET表面積為51m2/g，孔容(小于100納米的)為0.35ml/g。在650℃煅燒后，載體保持其相當(dāng)于硬硅鈣石的結(jié)晶度。因此，在650℃煅燒24小時(shí)后，晶相仍含有其BET表面積為47.4m2/g、孔容(小于100納米)為0.30ml/g的硬硅鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)。在750℃煅燒后，載體因失去1摩爾水而轉(zhuǎn)變?yōu)楣杌沂?它具有結(jié)晶相CaSiO3)。這使載體的堿性較小。此外，在750℃煅燒的結(jié)果，載體的孔容喪失很多，降低至0.09ml/g(對(duì)孔徑小于100納米的孔而言)，BET表面積相應(yīng)降至38m2/g。
這些結(jié)果表明，硬硅鈣石的用途是作為在500-650℃、更具體在500-630℃這一典型的脫氫反應(yīng)和重整反應(yīng)溫度范圍下的高溫反應(yīng)使用的堿性載體。在這些溫度范圍內(nèi)，硬硅鈣石仍維持其堿性，這使其能適合于加至重整反應(yīng)用的催化劑中。
至少一種Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金屬的存在量，以載體上的催化劑的重量計(jì)，優(yōu)選為0.01-10％重量，更優(yōu)選為約0.5％重量。
此催化劑通過往硅酸鈣載體上浸入Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金屬中的至少一種而制得。優(yōu)選的是采用初濕潤(rùn)滲透技術(shù)，其中載體的孔被一定體積的含金屬的溶液填充。在這一技術(shù)中，用至少一種Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金屬的鹽，例如金屬的鹵化物特別是VIII族金屬的氯化物的溶液，浸入干燥的催化劑。計(jì)算金屬鹽的量以便得到在載體上所需金屬的量，例如以載體上的催化劑重量計(jì)算，金屬含量為0.01-10％重量，最優(yōu)選為以載體上的催化劑重量計(jì)算約為0.5％重量。將浸透的固體首先在真空下干燥，隨后在高溫下干燥。最后將產(chǎn)品煅燒，例如在約250℃的溫度下煅燒約3小時(shí)。
或者，在浸漬步驟使用過量溶液，并用揮發(fā)法除去溶劑。根據(jù)浸漬溶液和載體的性質(zhì)不同，活潑金屬相可具有不同的位置(1)將金屬或金屬化合物在緊靠外表面的薄層內(nèi)濃縮，這可稱作“蛋殼模式”，(2)將金屬或金屬化合物在表面下的薄層內(nèi)濃縮，但不浸入中心，這可稱作“蛋白模式”，(3)將金屬或金屬化合物在接近顆粒載體中心的小區(qū)域內(nèi)濃縮，這可稱為“蛋黃模式”，及(4)將金屬或金屬化合物均勻分布整個(gè)顆粒載體。金屬前體將與載體相互反應(yīng)的方式將取決于等電點(diǎn)(IEP)，等電點(diǎn)是在含水溶液中的載體顆粒沒有凈電荷時(shí)的pH。在pH高于IEP時(shí)，陽離子將被吸收，因?yàn)楸砻鎺в胸?fù)電荷；而低于IEP時(shí)，僅有陰離子被吸收，因?yàn)楸砻鎺в姓姾伞Ｔ诮n溶液與載體接觸期間，也會(huì)發(fā)生離子交換?？梢酝ㄟ^加入絡(luò)合劑而改變浸漬溶液，這能改變金屬前體的電荷。在另一種技術(shù)中，可加入競(jìng)爭(zhēng)離子，以改進(jìn)金屬前體在載體上的分散。
在本催化劑生產(chǎn)方法的一些替代實(shí)施方案中，用離子交換法或蒸汽相沉積法可以將金屬沉積在載體上。
本發(fā)明的催化劑是非均相催化劑，它可以用于間歇制法或連續(xù)制法。優(yōu)選的是此催化劑用于固定床反應(yīng)器中。最優(yōu)選的制法采用連續(xù)操作的固定床反應(yīng)器。
在氫化法中，在所選擇的溫度和壓力下將石化原料間歇或連續(xù)通過催化劑與之接觸。此溫度優(yōu)選為0-250℃?？倝毫?yōu)選為3-50巴。在液體時(shí)空速度(LHSV)為0.1～100小時(shí)-1、更優(yōu)選為1～100小時(shí)-1的情況下優(yōu)選地使石化原料與催化劑接觸。
氫化條件依賴石化原料的性質(zhì)而改變，而本發(fā)明的制法可用于氫化一系列不同的不飽和石化原料。基本上，原料是被選擇性氫化的，其兩種不飽和物中的一種被還原，或者其三種不飽和物中的一種或兩種被還原，而此不飽和物選自多不飽和烴如帶三鍵的炔烴、帶兩個(gè)雙鍵的二烯烴、或帶多個(gè)雙鍵的多烯烴；僅帶一個(gè)雙鍵的不飽和烴；及帶芳香核的不飽和烴。
第一種優(yōu)選情況是該方法用于粗C4物流中的丁二烯還原為丁烯。此C4物流可來自FCC裝置、減粘裂解爐或焦化爐，或可以含有來自蒸汽裂解爐的C4物流，或乙烯車間的C4級(jí)分。此來自乙烯的C4級(jí)分含有高濃度的丁二烯(典型是含25-27％重量)。人們希望將這種丁二烯氫化為丁烯以便進(jìn)一步加工。此外，其中丁二烯已被轉(zhuǎn)化或萃取而除去的C4級(jí)分仍含有殘留的丁二烯。典型的情況是，在此優(yōu)選制法中，將含丁二烯的C4物流與氫氣一起送入通過催化劑，以便使氫氣/丁二烯的摩爾比為1～10，處理?xiàng)l件包括入口溫度是20-200℃，總壓力為5-50巴，而LHSV為1-40小時(shí)-1。反應(yīng)器的流出物可以再循環(huán)以便控制出口溫度。視情況也可以使用一系列的多個(gè)反應(yīng)器，同時(shí)進(jìn)行間歇冷卻和/或注入氫氣以改進(jìn)對(duì)原料中的氫氣含量的控制。
本發(fā)明的第二種優(yōu)選情況是該方法可用于粗C4物流中的乙烯基乙炔和乙基乙炔的選擇性氫化。C4物流典型地來自蒸汽裂解爐。來自乙烯車間的C4級(jí)分除了含有上面討論過的丁二烯外還含有不同數(shù)量的乙烯基乙炔和乙基乙炔。在進(jìn)一步處理之前這些需除去例如用萃取法或轉(zhuǎn)化法除去。將原料與氫氣一起送入通過催化劑，氫氣/丁二烯的摩爾比為1～10，其處理參數(shù)為入口溫度為0-100℃，總壓力為3-35巴，LHSV為1-40小時(shí)-1。此外，反應(yīng)器流出物可以再循環(huán)以控制出口溫度，而且視情況也可采用一系列的多個(gè)反應(yīng)器，同時(shí)進(jìn)行間歇冷卻和/或注入氫氣以改進(jìn)對(duì)原料中的氫氣含量的控制。
本發(fā)明的第三種優(yōu)選情況是該方法可用于C3物流中的甲基乙炔和丙二烯的選擇性氫化。原料典型地含有從蒸汽裂解裝置切出的C3，它最典型的是含有高含量的丙烯C3級(jí)分，而此丙烯則得自乙烯車間。此級(jí)分含有甲基乙炔及丙二烯。在再處理丙烯之前要將這些化合物除去。在本方法的這一情況中，將原料與氫氣一起送入，氫氣/MAPD的摩爾比為0.7～5(MAPD是甲基乙炔和丙二烯的總摩爾含量)，處理參數(shù)包括入口溫度為0-100℃，總壓力為10-50巴，LHSV為10-50小時(shí)-1。反應(yīng)可以在多管式準(zhǔn)等溫反應(yīng)器或絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。作為其他優(yōu)選情況，反應(yīng)流出物可再循環(huán)以控制出口溫度，而且視情況也可以采用一系列的多個(gè)反應(yīng)器，同時(shí)進(jìn)行間歇冷卻和/或注入氫氣以便更好控制原料中的氫氣含量。
本發(fā)明的第四種優(yōu)選情況是本發(fā)明的方法可用于熱解汽油的選擇性氫氣。熱解汽油的“第一階段”氫化在本技術(shù)領(lǐng)域也是已知的。原料含有來自蒸汽裂解裝置、減粘裂解爐或焦化爐的熱解汽油。根據(jù)本發(fā)明的這一情況，二烯烴和不飽和芳香族化合物被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和芳香化合物。氫化產(chǎn)物可用作穩(wěn)定的汽油摻混原料，或者能再進(jìn)行加氫處理以回收芳香族化合物。將原料與氫氣一起通過催化劑以形成氫氣/二烯摩爾比為1-10，處理參數(shù)為入口溫度為20-200℃，總壓力為5-50巴，LHSV為1-20小時(shí)-1。此外，作為其他優(yōu)選情況，反應(yīng)流出物可再循環(huán)以控制出口溫度，而且也可以采用一系列的多個(gè)反應(yīng)器及進(jìn)行間歇冷卻和/或注入氫氣以便獲得對(duì)原料中的氫氣含量的更好控制。
本發(fā)明的第五種優(yōu)選情況是本發(fā)明的方法用于汽油級(jí)分的選擇性氫化。原料可含有來自熱解汽油的級(jí)分，而熱解汽油則原自蒸汽裂解裝置、減粘裂解爐或焦化爐以及來自FCC裝置的輕裂解石腦油。在這情況中，將汽油級(jí)分中的二烯和乙炔選擇性地除去以制備醚類。將原料與氫氣一起通過催化劑，形成氫氣/二烯的摩爾比為1-20，處理參數(shù)為入口溫度為20-250℃，總壓力為5-50巴，而LHSV為1-20小時(shí)-1。
本發(fā)明的第六種優(yōu)選情況是本發(fā)明的方法可用于將粗苯乙烯物流中的苯基乙炔進(jìn)行選擇性氫化。原料含粗的苯乙烯。由乙基苯脫氫產(chǎn)生的或從熱解汽油回收而產(chǎn)生的粗苯乙烯產(chǎn)品傾向于產(chǎn)生含少量苯基乙炔的苯乙烯，而苯基乙炔在進(jìn)一步處理之前必須除去。將此苯乙烯與氫氣一起送入通過催化劑以形成氫氣/苯基乙炔的摩爾比為1-20，入口溫度為10-150℃，總壓力為5-50巴，LHSV為10-100小時(shí)-1。
本發(fā)明的第七種優(yōu)選情況是本發(fā)明的方法用于富含芳香族化合物的級(jí)分中的烯烴的選擇性氫化。原料含有來自重整裝置、來自焦化爐或來自蒸汽裂解裝置的富含芳香族化合物的級(jí)分。這些富含芳香族化合物的級(jí)分需處理以萃取掉芳香族化合物。在芳香族化合物萃取之前，殘留的溴指數(shù)(它反映烯烴的含量)應(yīng)很低。任何用氫化法降低烯烴含量的方法均需減少芳香族化合物的轉(zhuǎn)化。此外，在幾乎純的芳香族級(jí)分中溴指數(shù)的進(jìn)一步降低可能需要經(jīng)過進(jìn)一步氫化的步驟，這一步驟能代替通常的粘土處理法。原料與氫氣一起以氫氣/烯烴摩爾比為5-100通過催化劑，其處理參數(shù)包括入口溫度為5-100℃，總壓力為5-50巴，LHSV為5-50小時(shí)-1。
本發(fā)明的第八種優(yōu)選情況是本發(fā)明的方法可用于與重整方法結(jié)合對(duì)石化原料進(jìn)行選擇氫化。
當(dāng)結(jié)晶硅酸鈣載體(例如硬硅鈣石)用于脫氫催化劑的重整催化劑時(shí)，此催化劑以及載體，包含Ia，Ib，IIb，VIb，VIIb或VIII族金屬中的至少一種，例如Pd，Co，Rh，Ru，Ni，Mo，W，F(xiàn)e，Cu，Na或K或其組合。氫化用的原料可典型地包括輕鏈烷烴如丙烷和丁烷。重整反應(yīng)用的原料可典型地包括環(huán)鏈烷烴如環(huán)己烷。脫氫及重整反應(yīng)可以在500-630℃的溫度下進(jìn)行。
下面將參考下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
實(shí)施例1催化劑制備將以商品名Promaxon D在市場(chǎng)供應(yīng)的水合結(jié)晶硅酸鈣的擠出物在500℃干燥3小時(shí)。然后采用濕浸漬技術(shù)用氯化鈀(PdCl2)溶液浸漬已干燥的載體。具體地說，用38.23摩爾的氯化鈀水溶液將65.38g已干燥的Promaxon D漸進(jìn)式地浸漬。溶液的量應(yīng)如此選擇，使得其相當(dāng)于已干燥的Promaxon D所具有的吸附能力。計(jì)算出鈀鹽的數(shù)量以便在所得催化劑中最終鈀含量達(dá)到0.3％重量。在真空下將已浸漬的固體在25℃干燥36小時(shí)，然后在110℃的溫度下干燥16小時(shí)。最后將此催化劑在400℃的溫度下灼燒3小時(shí)。
熱解汽油的選擇性氫化將在硬硅鈣石載體上含有0.3％重量Pd的已活化催化劑42.2g(體積為75ml)，在氮?dú)庵修D(zhuǎn)移到一個(gè)實(shí)驗(yàn)規(guī)模的連續(xù)噴淋床式反應(yīng)器中。然后于120℃在流動(dòng)的氫氣流中將催化劑還原。隨后將來自蒸汽裂解器的其組成和性質(zhì)如表2所示的熱解汽油，在4.92小時(shí)-1的LHSV(相當(dāng)于重量時(shí)空速(WHSV)7.00小時(shí)-1)下通過反應(yīng)器，這構(gòu)成質(zhì)量流速為296g/h，與之一起氫氣的流速為40.0NI/h。氫氣/二烯摩爾比為4.10?？倝毫?0巴，入口溫度從45℃變至120℃。
在入口溫度變化的情況下分析反應(yīng)器流出物的組成，其結(jié)果綜合在

圖1中。
從圖1將可明白，就流出物的芳香族化合物含量來說，與原料的芳香族化合物含量相比，基本上未變化。與原料相比，流出物的烯烴含量增加了。但是，隨著入口溫度升至120℃烯烴含量?jī)A向于降低。在入口溫度由約45升至80℃時(shí)，烯烴含量為約17％重量，而在入口溫度為120℃時(shí)則逐漸降至約14％重量。就鏈烷烴含量來說，與原料的鏈烷烴含量相比，在流出物中是增加了。隨著入口溫度的提高烷屬烴含量提高了。因此，入口溫度為約45℃時(shí)烷屬烴含量約為27％重量，入口溫度約為120℃時(shí)烷屬烴含量升至約33％重量。最明顯的是，流出物的二烯含量與原料的相比明顯降低，而隨著入口溫度的升高，流出物的二烯含量還再降低。因此，在入口溫度為約45℃時(shí)，二烯含量為約2％重量，這明顯低于約12％重量的原始二烯含量，而流出物的二烯含量在入口溫度為約120℃時(shí)降至約0.25％重量。
與原料的相比，流出物二烯含量明顯降低，而鏈烷烴及烯烴含量的增加相應(yīng)較小，芳香族化合物含量則基本上未變化，這表明本發(fā)明的選擇性氫化催化劑的有效性。因此這一催化劑對(duì)二烯的氫化是非?；顫姷模鴮?duì)烯烴來說維持良好的選擇性。
表1
表權(quán)利要求
1.一種將石化原料中的不飽和物進(jìn)行氫化的方法，此方法包括在0-550℃的溫度和3-150巴的壓力下，將含有至少一種不飽和組份的石化原料和氫氣與催化劑接觸，此催化劑在其載體上有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金屬中的至少一種，而此載體是其表面積為至少30m2/g的結(jié)晶硅酸鈣，此載體基本上是球形的顆粒，平均直徑為10-200微米，顆粒中的孔直徑為100-2000埃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中此硅酸鈣的化學(xué)組成為Ca6Si6O17(OH)2。
3.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中載體的堿性相當(dāng)于pH大于7.5。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中VIII族金屬包括浸漬在載體上的鈀，其量以載體的催化劑計(jì)算為0.01～10％重量。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中石化原料以0.1～100小時(shí)-1的液體時(shí)空速度通過催化劑。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中氫氣與至少一種被氫化的不飽和組份的摩爾比為0.7～200。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中被氫化的至少一種可不飽和組份包含C4物流中的丁二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)的方法，其中被氫化的至少一種組分包含C4物流中的乙烯基乙炔和乙基乙炔。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中此C4物流來自FCC裝置、減粘裂解爐、焦化爐或蒸汽裂解爐。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)的方法，其中被氫化的至少一種不飽和組份包含C3物流中的甲基乙炔或丙二烯中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中C3物流來自蒸汽裂解裝置。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)的方法，其中被氫化的至少一種不飽和組份包含熱解汽油中的二烯烴和不飽和芳香族化合物中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)的方法，其中被氫化的至少一種不飽和組份包含熱解汽油中的二烯類和乙炔類。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中此熱解汽油來自蒸汽裂解裝置、焦化爐或減粘裂解爐，或包含來自FCC裝置的輕裂解石腦油。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)的方法，其中被氫化的至少一種不飽和組份包含苯乙烯物流中的苯基乙炔。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)的方法，其中被氫化的至少一種不飽和組份包含富含芳香族化合物的級(jí)分中的烯烴。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制法，其中此芳族級(jí)分來自重整裝置、來自焦化爐或來自蒸汽裂解裝置。
18.一種將石化原料中的不飽和物進(jìn)行氫化的方法，此方法包括將含有至少一種不飽和組份的石化原料與氫氣一起與催化劑接觸，此催化劑在化學(xué)組成為Ca6Si6O17(OH)2的結(jié)晶硅酸鈣載體之上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金屬中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中此載體處于基本上球形顆粒形態(tài)，其平均直徑為10-200微米，在顆粒中的孔的直徑為100-2000埃。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中此載體的堿性相當(dāng)于pH大于7.5。
21.根據(jù)權(quán)利要求18至20中的任一項(xiàng)的方法，其中此載體的表面為30-200m2/g。
22.根據(jù)權(quán)利要求18至21中的任一項(xiàng)的方法，其中此VIII族金屬包括浸漬在載體上的鈀，其量以載體上的催化劑計(jì)算為0.01-10％重量。
23.根據(jù)權(quán)利要求18至22中的任一項(xiàng)的方法，其中此石化原料以1-100小時(shí)-1的液體時(shí)空速度通過催化劑，入口溫度為0-250℃，壓力為3-50巴。
24.根據(jù)權(quán)利要求18至23中的任一項(xiàng)的方法，其中氫氣與被氫化的至少一種不飽和組份的摩爾比為0.7～200。
25.根據(jù)權(quán)利要求18至24中的任一項(xiàng)的方法，其中被氫化的至少一種不飽和組份包含C4物流中的丁二烯；在C3物流中的甲基乙炔和丙二烯中的至少一種；在熱解汽油中的二烯烴和不飽和芳香族化合物中的至少一種；在熱解汽油中的二烯烴和乙炔類中的至少一種；在苯乙烯物流中的苯基乙炔；或在富含芳香族化合物的級(jí)分中的α-烯烴。
26.一種在表面積至少為30m2/g的結(jié)晶硅酸鈣載體上含有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金屬中的至少一種的催化劑，此載體基本上為球形顆粒的形態(tài)，在顆粒中的孔的直徑為100-2000埃。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的催化劑，其中此硅酸鈣的化學(xué)組成為Ca6Si6O17(OH)2。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的催化劑，其中此載體的堿性相當(dāng)于pH大于7.5。
29.根據(jù)權(quán)利要求26至28中的任一項(xiàng)的催化劑，其中此VIII族金屬包括浸漬在載體上的鈀，其數(shù)量以載體上的催化劑計(jì)算為0.01-10％重量。
30.根據(jù)權(quán)利要求26至29中的任一項(xiàng)的催化劑在不飽和烴原料氫化方法中的用途。
31.根據(jù)權(quán)利要求26至29中的任一項(xiàng)的催化劑在烴原料的脫氫或重整方法中的用途。
32.一種載體上含有金屬的催化劑，此載體含有分子式為6CaO·6SiO2·H2O、表面積為至少30m2/g的結(jié)晶硅酸鈣，此載體基本上為球形顆粒的形態(tài)，其平均直徑為10～200微米，在顆粒中的孔的直徑為100～2000埃。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的催化劑，其中此金屬包括選自周期表的Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb和VIII族金屬中的至少一種。
34.分子式為6CaO·6SiO2·H2O的結(jié)晶硅酸鈣作為表面積至少為30m2/g的催化劑載體的用途，此載體基本上為球形顆粒的形態(tài)，其平均直徑為10-200微米，顆粒中的孔的直徑為100-2000埃。
全文摘要
一種將石化原料中的不飽和物進(jìn)行氫化的方法，此方法包括在0－550℃的溫度和3－150巴的壓力下，將含有至少一種不飽和組份的石化原料和氫氣與催化劑接觸，此催化劑在其載體上有Ia、Ib、IIb、VIb、VIIb或VIII族金屬中的至少一種，而此載體是其表面積為至少30m
文檔編號(hào)C07B61/00GK1549851SQ02816907
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月18日
發(fā)明者讓-皮埃爾·達(dá)思, 沃爾特·弗梅倫, 弗梅倫, 讓-皮埃爾 達(dá)思 申請(qǐng)人:阿托菲納研究公司