專利名稱：制備丙烯酸的改進(jìn)方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備丙烯酸的改進(jìn)方法。目前，丙烯酸是用兩步法來生產(chǎn)的。首先，用以適當(dāng)元素促進(jìn)的含鐵、鉍和鉬的混合金屬氧化物催化劑將丙烯氧化成丙烯醛，然后在單獨(dú)的反應(yīng)器中用第二種催化劑將丙烯醛進(jìn)一步氧化成丙烯酸。一般地，用適當(dāng)元素促進(jìn)的含鐵、鉍和鉬的氧化物的催化劑易用于將丙烯選擇性氧化為丙烯醛(即制備丙烯酸的兩步法中的第一步)。用于所述第一步的適當(dāng)類型的催化劑的例子可參見美國專利4,162,234和4,280,929(轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人)。
在兩步法的第二步中，用第二種催化劑將丙烯醛氧化為丙烯酸?？傆羞@種情況丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸的選擇性低于100％。然而，在兩步法的第一步中形成的丙烯酸通過第二反應(yīng)器而沒有分解。因此，使用這樣的催化劑是有利的該催化劑在第一反應(yīng)器中在將丙烯氧化為丙烯醛的過程中產(chǎn)生顯著更多量的丙烯酸，從而在兩步法中得到更高產(chǎn)率的丙烯酸。
在相關(guān)的專利申請美國序列號08/923,878中(1997年9月2日提交，已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人)中，公開了用于制備丙烯腈和氰化氫的新的催化劑。具體公開的催化劑包含用多種金屬促進(jìn)的鐵、鉬和鉍的混合金屬氧化物，其可用于制備丙烯腈，同時得到顯著更高產(chǎn)率的副產(chǎn)物氰化氫。本申請發(fā)現(xiàn)，共同未決申請08/923,878的催化劑不僅能用于制備丙烯酸的兩步法的第一步中，而且在該方法的第一步中會得到料想不到的高產(chǎn)率的丙烯酸。在第一步中丙烯酸的這一高產(chǎn)率使得在該兩步法中獲得更高的丙烯酸總產(chǎn)率。
發(fā)明概述本發(fā)明的主要目標(biāo)是提供一種制備丙烯酸以及將丙烯選擇性氧化成丙烯醛的新方法。
本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的描述中部分闡述，其一部分根據(jù)描述是顯然的或者可通過實(shí)施本發(fā)明而獲悉。借助于在所附權(quán)利要求中特別指出的手段及組合，可了解并實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)。
為達(dá)到上述目標(biāo)并符合本發(fā)明的目的(如這里所體現(xiàn)并描述的)，本發(fā)明的方法包括丙烯和氧(優(yōu)選含氧氣體如空氣形式的氧)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)、在高溫下(例如200-600℃)反應(yīng)制備丙烯酸和丙烯醛，所述反應(yīng)區(qū)含有以下式為特征的催化劑AaBbCcCadFeeBifMo12Ox其中A＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一種或多種B＝Mg、Sr、Mn、Ni、Co和Zn中的一種或多種C＝Ce、Cr、Al、Sb、P、Ge、sn、Cu、V和W中的一種或多種，和a＝0.01-1.0；b和e＝1.0-10c＝0-5.0，優(yōu)選為0.05-5.0，特別優(yōu)選為0.05-4.0d和f＝0.05-5.0，和x是通過存在的其它各元素的化合價要求所確定的數(shù)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇A為鋰、鈉、鉀和銫中的一種或多種，特別優(yōu)選是銫和鉀。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，B選自鎂、錳、鎳和鈷或其混合物。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，C選自鈰、鉻、銻、磷、鍺、鎢或其混合物，特別優(yōu)選是鈰、鉻、磷和鍺。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，a可以是約0.05-0.9，特別優(yōu)選是0.1以上至0.7。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案中，b和e可以是約1-10。在本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，c、d和f可以是約0.05-4，特別優(yōu)選是0.1-3。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案包括從第一反應(yīng)區(qū)采出丙烯酸和丙烯醛，至少將丙烯醛和氧引入含有第二催化劑的第二反應(yīng)區(qū)，以使丙烯醛和氧在高溫下反應(yīng)制備丙烯酸，并且從第二反應(yīng)區(qū)采出丙烯酸。在第二步中可使用任何適合的能將丙烯醛制成丙烯酸的催化劑。例如，美國專利3,840,595(在此引入作為參考)所述的典型的第二階段催化劑(例如62％Sb3Sn3V3W1.2Mo12Ox·38％SiO2)就適用于實(shí)施本發(fā)明。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，從丙烯制丙烯酸和丙烯醛的第一反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，從丙烯醛制丙烯酸的第二反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑可以負(fù)載使用或無負(fù)載使用。優(yōu)選將催化劑負(fù)載在二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯或其混合物上，特別優(yōu)選負(fù)載在二氧化硅上。
發(fā)明詳述可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的多種制備催化劑的方法中的任何一種來制備本發(fā)明的催化劑。例如，通過將各種成分共沉淀來制備催化劑。然后可將共沉淀的物質(zhì)干燥并研磨成適當(dāng)?shù)拇笮　Ａ硪贿x擇，可將共沉淀物制漿并按照傳統(tǒng)方法噴霧干燥。如本領(lǐng)域中眾所周知的，可將催化劑擠成顆粒狀或在油中形成矛(spear)狀。另一選擇，可將各催化劑組分與載體混合成漿液，隨后干燥，或者可將它們浸漬在二氧化硅或其它載體上。制備催化劑的詳細(xì)步驟參見美國專利5,093,299、4,863,891和4,766,232(已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人)，這些專利在此引入作為參考。
一般地，催化劑的A組分可作為氧化物或作為在焙燒時能產(chǎn)生該氧化物的鹽的形式加入催化劑。優(yōu)選使用易于獲得并易于溶解的鹽如硝酸鹽作為將A元素引入催化劑的手段。
鉍可作為氧化物或作為在焙燒時能產(chǎn)生該氧化物的鹽的形式引入催化劑。優(yōu)選易于分散但在熱處理時形成穩(wěn)定氧化物的水溶性鹽。引入鉍的特別優(yōu)選的來源是已經(jīng)溶于硝酸溶液的硝酸鉍。
為將鐵組分引入催化劑，人們可使用任何一種在焙燒時能產(chǎn)生氧化物的鐵化合物。正如其它元素的情況一樣，因?yàn)樗苄喳}易于均勻地分散在催化劑內(nèi)部而優(yōu)選它們。最優(yōu)選硝酸鐵。
也可使用硝酸鹽將鈷、鎳和鎂引入催化劑。然而，可將鎂以在熱處理時能產(chǎn)生氧化物的不溶性碳酸鹽或氫氧化物引入催化劑。
可從任何鉬氧化物如二氧化鉬、三氧化鉬、五氧化鉬或七氧化鉬引入催化劑的鉬組分。然而，優(yōu)選使用可水解或可分解的鉬鹽作為鉬的來源。最優(yōu)選的原料是七鉬酸銨。
磷可以堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽引入催化劑，但是優(yōu)選作為磷酸引入。鈣是本發(fā)明催化劑中的必要成分，可通過預(yù)形成鉬酸鈣或通過浸漬或通過本領(lǐng)域已知的其它方式將其加入。(通常作為硝酸鈣與其它硝酸鹽一起加入。)本發(fā)明涉及在將丙烯氧化為丙烯醛的過程中制備丙烯酸的方法，其包括氧和丙烯在反應(yīng)區(qū)中和以下列實(shí)驗(yàn)式為特征的催化劑接觸反應(yīng)以制備丙烯酸和丙烯醛
AaBbCcCadFeeBifMo12Ox其中A＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一種或多種B＝Mg、Sr、Mn、Ni、Co和Zn中的一種或多種C＝Ce、Cr、Al、Sb、P、Ge、Sn、Cu、V和W中的一種或多種，和a＝0.01-1.0；b和e＝1.0-10c＝0-5.0，優(yōu)選為0.05-5.0，特別優(yōu)選為0.05-4.0d和f＝0.05-5.0，和x是通過存在的其它各元素的化合價要求所確定的數(shù)。優(yōu)選反應(yīng)在200-500℃、優(yōu)選300-400℃的溫度下進(jìn)行。
可如下制備本發(fā)明的催化劑將七鉬酸銨的水溶液與硅溶膠混合，向該水溶液中加入含其它元素的化合物的漿液，干燥該溶液，脫氮并焙燒?？蓪⒋呋瘎┰?10-350℃的溫度下噴霧干燥。脫氮的溫度可以是100-450℃。最終，在400-700℃的溫度下進(jìn)行焙燒。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案包括采出第一反應(yīng)區(qū)中制得的丙烯酸和丙烯醛，至少將丙烯醛和氧(優(yōu)選空氣是氧源)引入在高溫下包含適用于將丙烯醛轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧岬牡诙呋瘎┑牡诙磻?yīng)區(qū)，以將丙烯醛轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧?，并且從第二反?yīng)區(qū)采出丙烯酸。用于將丙烯醛轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧岬倪m合的催化劑描述在先前引用的美國專利3,840,595中，該專利在此引入作為參考。用于第二反應(yīng)區(qū)的催化劑的具體例子包括Mo9V2W1Cu1Sn0.4Ox；Mo10W1V3Sb2Cu1Nb2Ox；Mo12V3W1.2Cu2Ti0.5Ox；Mo9V2W1Cu1.5Sn0.4P1Ox；Mo12V3W1.2Cu2Sn0.5Ox和Sb3Sn3V3W1.2Mo12Ox。這些催化劑負(fù)載在惰性載體如氧化鋁、氧化鋯或二氧化硅上，優(yōu)選負(fù)載在二氧化硅上。一般地，負(fù)載的催化劑含70-75wt％的活性相和25-30wt％的惰性載體。
在下面闡述的本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是用來說明的。
在下面的每一個實(shí)施例中，所述方法都是在以下條件下進(jìn)行在40cc流化床反應(yīng)器中；0.05-0.10wwh；進(jìn)料混合物為1C3＝/1.7O2/9.3N2/3H2O；360℃；15psig。
表I
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯酸的方法，該方法包括使丙烯和氧在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)、在高溫下反應(yīng)制備丙烯酸和丙烯醛，所述反應(yīng)區(qū)含有以下式為特征的第一催化劑AaBbCcCadFeeBifMo12Ox其中A＝Li、Na、K、Rb和Cs中的一種或多種；B＝Mg、Sr、Mn、Ni、Co和Zn中的一種或多種；C＝Ce、Cr、Al、Sb、P、Ge、Sn、Cu、V和W中的一種或多種；和a＝0.01-1.0；b和e＝1.0-10；c＝0-5.0；d和f＝0.05-5.0；和x是通過存在的其它各元素的化合價要求所確定的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其還包括至少將來自第一反應(yīng)區(qū)的丙烯醛和氧引入包含第二催化劑的第二反應(yīng)區(qū)，以將丙烯醛轉(zhuǎn)變成丙烯酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中A選自鋰、鈉、鉀和銫中的一種或多種。
4.權(quán)利要求3的方法，其中B選自鎂、錳、鎳和鈷或其混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中C選自鈰、鉻、磷和鍺或其混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中a是約0.05-0.9。
7.權(quán)利要求6的方法，其中b和e為約2-9。
8.權(quán)利要求7的方法，其中c、d和f為約0.1-4。
全文摘要
一種制備丙烯酸的方法，該方法包括丙烯和氧(優(yōu)選空氣形式的氧)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)、在高溫下反應(yīng)制備丙烯酸和丙烯醛，所述反應(yīng)區(qū)具有以下式為特征的催化劑A
文檔編號C07C51/215GK1489568SQ01822512
公開日2004年4月14日 申請日期2001年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月5日
發(fā)明者德夫·D·蘇雷什, 德夫 D 蘇雷什, 托斯 帕帕里佐斯, 赫里斯托斯·帕帕里佐斯, 克 E 莫西爾, 帕特里克·E·莫西爾, 斯特拉達(dá) 弗里德里希, 吳穎, J 西利, 瑪麗亞·斯特拉達(dá)·弗里德里希, 邁克爾·J·西利 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司