專利名稱：環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)戊二烯選擇性加氫制備環(huán)戊烯的方法。
環(huán)戊烯可以通過環(huán)戊二烯加氫來制得。環(huán)戊二烯的加氫一般可產(chǎn)生選擇性加氫及全加氫兩種反應(yīng)，選擇性加氫生成環(huán)戊烯，而全加氫生成環(huán)戊烷，這主要取決于反應(yīng)所使用的催化劑以及工藝條件等。由于環(huán)戊烯與環(huán)戊烷沸點較為接近，難以分離，因此具備較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性及保持較高的轉(zhuǎn)化率是評價催化劑以及工藝條件好壞的關(guān)鍵性指標(biāo)。在現(xiàn)有技術(shù)中，由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烯的選擇加氫催化劑比較典型的有Raney鎳，如美國專利4,108,911提出用Raney鎳催化劑，并通過加入乙二醇來調(diào)整催化劑的反應(yīng)性能，在合適的條件下，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90.7％，環(huán)戊烯的選擇性為96.7％。其缺點是Raney鎳催化劑與環(huán)戊烯的分離比較困難，且環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率也相對較低。由于環(huán)戊烯與未反應(yīng)的環(huán)戊二烯沸點相當(dāng)接近，這于產(chǎn)品的提純是非常不利的?，F(xiàn)有技術(shù)中也有采用以金屬鈀為主要活性組份的固體負(fù)載型催化劑用于由環(huán)戊二烯制備環(huán)戊烯的加氫反應(yīng)，這種固體的催化劑能很方便地與產(chǎn)物分離。如德國專利2,622,917提出了一種用于環(huán)戊二烯加氫制環(huán)戊烯催化劑，其活性組份為Pd-Zn，載體為Al2O3，并用加以氨處理。然而其缺點是雖然環(huán)戊烯選擇性可達(dá)到96％，但環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率僅為86.4％。另外，這種用氨處理過的催化劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氨會不斷流失，需在反應(yīng)中持續(xù)補(bǔ)充氨對催化劑鈍化處理，否則加氫的選擇性會大幅下降，且催化劑的壽命也會縮短。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烯的方法，環(huán)戊二烯在催化劑和助催化劑的存在下，通過選擇性加氫制得環(huán)戊烯，加氫溫度為10～80℃，氫氣壓力為0.1～5.0mpa，加氫時間為50～400min，催化劑的活性組份為鈀，載體為顆粒狀活性炭，活性炭的顆粒度為2.36mm～4.75mm，催化劑中活性組份鈀的重量百分含量為0.1％～4.0％，催化劑的用量以重量比計為催化劑∶環(huán)戊二烯＝1∶7～1∶20，助催化劑為叔丁醇，助催化劑的用量為在反應(yīng)液中的重量百分含量是3％～25％。
上述催化劑中活性組份鈀的重量百分含量最好為0.2％～1.0％；催化劑的用量以重量比計最好為催化劑∶環(huán)戊二烯＝1∶8～1∶12；助催化劑的用量最好為在反應(yīng)液中的重量百分含量是5％～15％；加氫溫度最好為20～50℃；氫氣壓力最好為0.5～2.0mpa，加氫時間最好為200～360min。
催化劑可采用常規(guī)方法制備?；钚蕴拷ㄗh采用椰殼活性炭，一般應(yīng)先洗去顆粒狀椰殼活性炭的粉塵，再用堿調(diào)整PH值的氯化鈀溶液按照一定比例浸漬，陳化后用甲酸鈉或水合肼還原，再用純水洗至氯離子檢測不出為止，自然干燥后隔絕空氣備用。
一般說來，環(huán)戊二烯的加氫速度與氫分壓以及加氫溫度成正比，這兩個反應(yīng)條件對所需的產(chǎn)物有決定性的影響，以上推薦的反應(yīng)條件發(fā)明人認(rèn)為是非常理想的，在此范圍之外的反應(yīng)條件同樣可以使反應(yīng)進(jìn)行，但轉(zhuǎn)化率和選擇性將相對較差。助催化劑叔丁醇其實是一個供電子體，在本發(fā)明中它所起的作用也相當(dāng)重要。在環(huán)戊二烯加氫時，由于使用了含鈀催化劑，鈀原子簇為活性中心位，它的電荷會受到各種極性溶劑的影響，供電子體的孤電子對與鈀原子形成表面絡(luò)合物，提高了催化劑對環(huán)戊二烯吸附的選擇性，從而提高了環(huán)戊二烯加氫成環(huán)戊烯的選擇性。另一方面由于加氫反應(yīng)受外擴(kuò)散控制，在加氫體系中含有孤電子對的有機(jī)化合物可以降低擴(kuò)散阻力，有利于環(huán)戊二烯向催化劑表面擴(kuò)散，使得加氫速度加快。其它的醇、有機(jī)鹵化物、酯、胺等具有孤電子對的化合物也有相同的作用，但叔丁醇的效果要更為理想，而且它與產(chǎn)品環(huán)戊烯的沸點差較大，這將有利于產(chǎn)品的提純精制。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是催化劑活性高，選擇性及活性穩(wěn)定性好，轉(zhuǎn)化率為98～100％，環(huán)戊烯選擇性可達(dá)到96～99％。加氫可在常溫低壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和。由于使用了顆粒狀的固體催化劑，不存在催化劑與產(chǎn)品的分離問題，使得環(huán)戊烯的提純很容易進(jìn)行。
催化劑的組成、具體的反應(yīng)條件見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。表1.

表2.

注環(huán)戊二烯的純度為未經(jīng)精制提純的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烯的方法，環(huán)戊二烯在催化劑和助催化劑的存在下，通過選擇性加氫制得環(huán)戊烯，加氫溫度為10～80℃，氫氣壓力為0.1～5.0mpa，加氫時間為200～360分鐘，催化劑的活性組份為鈀，載體為顆粒狀活性炭，活性炭的顆粒度為2.36mm～4.75mm，催化劑中活性組份鈀的重量百分含量為0.1％～4.0％，催化劑的用量以重量比計為催化劑∶環(huán)戊二烯＝1∶7～1∶20，助催化劑為叔丁醇，助催化劑的用量為在反應(yīng)液中的重量百分含量是3％～25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯的方法，其特征在于所述的催化劑中活性組份鈀的重量百分含量為0.2％～1.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯的方法，其特征在于所述的催化劑的用量以重量比計為催化劑∶環(huán)戊二烯＝1∶8～1∶12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯的方法，其特征在于所述的助催化劑的用量為在反應(yīng)液中的重量百分含量是5％～15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯的方法，其特征在于所述的加氫溫度為20～50℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯的方法，其特征在于所述的氫氣壓力為0.5～2.0mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯的方法，其特征在于所述的加氫時間為200～360分鐘。
全文摘要
一種由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烯的方法，環(huán)戊二烯在催化劑和助催化劑的存在下，通過選擇性加氫制得環(huán)戊烯，加氫溫度為10～80℃，氫氣壓力為0.1～5.0mpa，加氫時間為200～360分鐘，催化劑的活性組份為鈀，載體為顆粒狀活性炭，活性炭的顆粒度為2.36mm～4.75mm，催化劑中活性組份鈀的重量百分含量為0.1％～4.0％，催化劑的用量以重量比計為催化劑∶環(huán)戊二烯=1∶5～1∶30，助催化劑為叔丁醇，助催化劑的用量為在反應(yīng)液中的重量百分含量是3％～25％。本發(fā)明的特點是催化劑活性高，選擇性及活性穩(wěn)定性好，轉(zhuǎn)化率為98～100％，環(huán)戊烯選擇性可達(dá)到96～99％。加氫可在常溫低壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，不存在催化劑與產(chǎn)品的分離問題，使得環(huán)戊烯的提純很容易進(jìn)行。
文檔編號C07C5/03GK1417179SQ0113214
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者徐澤輝, 王佩琳, 顧超然 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司